Copyright © 2008 Zanichelli editore
CAPITOLO
19
19.1 Una trasformazione spontanea procede senza
interventi esterni
19.2 I processi spontanei tendono a progredire da stati
a bassa probabilità a stati ad alta probabilità
19.3 Tutti i processi spontanei aumentano l'entropia
complessiva dell'universo
19.4 La terza legge della termodinamica rende
possibile la misurazione sperimentale delle entropie
assolute
19.5 La variazione di energia libera standard, ΔG°, è il
∆G misurato in condizioni standard
19 • TERMODINAMICA
19.1 Una trasformazione spontanea procede
senza interventi esterni
La termodinamica chimica studia il ruolo dell'energia nelle
trasformazioni chimiche e nel determinare il comportamento
dei materiali.
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Alcuni principi di termodinamica sono già stati introdotti nel
capitolo 7, quando abbiamo imparato a calcolare la variazione
di entalpia.
Nel capitolo 14, abbiamo discusso la tendenza naturale di un
sistema a procedere verso lo stato più probabile.
In questo capitolo ci occuperemo di trovare le relazioni fra i
fattori che controllano la spontaneità dei fenomeni.
19 • GLI UNA TRASFORMAZIONE SPONTANEA PROCEDE SENZA INTERVENTI
ESTERNI
Per trasformazione spontanea intendiamo un evento che
avviene da solo, senza assistenza dall'esterno. Per esempio, la
caduta dell'acqua di una cascata o la fusione dei cubetti di
ghiaccio in una bevanda in una calda giornata estiva.
Tutti i fenomeni non spontanei avvengono a spese di altri
fenomeni spontanei.
Una volta che un evento spontaneo è iniziato, esso tende a
proseguire sino a termine.
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Un evento non spontaneo, al contrario, può proseguire solo
sino a quando perdura l’intervento esterno.
19 • GLI UNA TRASFORMAZIONE SPONTANEA PROCEDE SENZA INTERVENTI
ESTERNI
La maggior parte delle reazioni chimiche esotermiche,
anche se non tutte, avviene spontaneamente.
Anche alcune trasformazioni endotermiche avvengono
spontaneamente.
Gli scambi di energia non sono sufficienti, da soli, a spiegare
perché alcune reazioni avvengono spontaneamente.
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Studiando il processo di dissoluzione, abbiamo visto che una
delle principali forze trainanti per la formazione di una
soluzione è la maggior probabilità dello stato miscelato
rispetto a quello non miscelato.
19 • TERMODINAMICA
19.2 I processi spontanei tendono a
progredire da stati a bassa probabilità a stati
ad alta probabilità
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Prendiamo in esame un semplice modello per studiare la
direzione del flusso di calore da un corpo caldo a un corpo
freddo.
Consideriamo un sistema di sei molecole che possiedono solo uno stato
fondamentale a bassa energia (rappresentate in blu) e uno stato
eccitato ad alta energia (rappresentate in rosso).
Le tre molecole a sinistra rappresentano il corpo "caldo" e quelle a
destra il corpo "freddo". Una volta che i due corpi entrano in contatto,
si ha trasferimento di energia. Il numero complessivo di molecole rosse
deve rimanere costante poiché l'energia complessiva dei due corpi si
mantiene la stessa, prima e dopo il contatto. Il corpo caldo può
trasferire 0, 1, 2, o 3 unità di energia al corpo freddo.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
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Ci sono 20 possibili distribuzioni dell'energia fra le sei
molecole, dopo che i due corpi sono entrati in contatto.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
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La probabilità di un certo tipo di trasferimento di energia può
essere calcolata come segue:
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
Il nostro modello per il trasferimento di calore dimostra il
ruolo giocato dalla probabilità nel determinare la direzione di
un processo spontaneo.
I processi spontanei tendono a progredire da stati a bassa
probabilità a stati a maggior probabilità.
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La termodinamica definisce una grandezza, chiamata
entropia (simbolo S), che descrive il numero di modi
equivalenti con cui l'energia può essere distribuita all'interno
di un sistema.
Maggiore è il valore dell'entropia, maggiore è il numero di
versioni energeticamente equivalenti di un sistema e
maggiore è la sua probabilità statistica.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
Al pari dell'entalpia, l'entropia è una funzione di stato che
dipende soltanto dallo stato del sistema
ΔS = Sfinale - Siniziale = Sprodotti - Sreagenti
Ogni evento che è accompagnato da un aumento di entropia
del sistema tende ad essere spontaneo.
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Quando Sfinale è più grande di Siniziale (o quando Sprodotti è più
grande di Sreagenti) il valore di ΔS è positivo.
Un valore positivo di ΔS significa un aumento del numero di
modi energeticamente equivalenti di un sistema.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
Spesso è possibile prevedere se ΔS è positivo o negativo per
una data trasformazione.
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Nel caso dei gas l'entropia aumenta all'aumentare del volume:
A) Il gas è contenuto in una parte del recipiente isolata dal resto
grazie ad un setto. B) Il gas nel momento in cui il setto viene rimosso.
C) Il gas si espande in modo da raggiungere una distribuzione più
probabile delle particelle (a maggior entropia).
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
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Tanto più alta è la temperatura quanto maggiore è l'entropia:
A) Allo zero assoluto gli atomi (sferette colorate), si mantengono nelle
loro posizioni di equilibrio nel reticolo (punti neri). B) A temperatura
più alta, le particelle vibrano rispetto alle loro posizioni di equilibrio;
esistono molti più modi diversi di distribuire l’energia cinetica C) A
temperatura ancora più alta, le vibrazioni sono più ampie e le
particelle possono trovarsi in un numero maggiore di disposizioni
diverse.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
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L’entropia aumenta passando dallo stato solido a quello liquido
e dallo stato liquido allo stato gassoso.
Il solido cristallino, altamente ordinato, ha un’entropia molto bassa. Il
liquido ha un’entropia maggiore perché le sue molecole si possono
muovere liberamente.
Il gas ha la maggiore entropia perché le sue particelle sono distribuite
in modo casuale in tutto il recipiente ed esiste un numero enorme di
modi di distribuire l’energia cinetica fra le particelle stesse.
19 • I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA
PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ
Quando una reazione chimica produce o consuma gas è facile
prevedere il segno della variazione di entropia
Se ∆ngas > 0 allora ∆S > 0
Se ∆ngas < 0 allora ∆S < 0
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A parità di altri fattori, le reazioni che implicano un aumento
del numero di particelle nel sistema tendono ad avere una
variazione di entropia positiva.
L’aumento del numero di particelle di un sistema aumenta il
numero di modi con cui l’energia può essere distribuita nel
sistema.
19 • TERMODINAMICA
19.3 Tutti i processi spontanei aumentano
l'entropia complessiva dell'universo
La temperatura può influenzare la direzione in cui una
trasformazione risulta spontanea.
L’acqua congela spontaneamente quando la temperatura è
sotto 0°C.
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Il ghiaccio fonde spontaneamente quando la temperatura è
sopra 0°C.
Esistono quindi tre fattori che possono influenzare la
spontaneità di una trasformazione: la variazione di entalpia, la
variazione di entropia e la temperatura.
19 • TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA
DELL'UNIVERSO
La seconda legge della termodinamica afferma che
quando nell'Universo si realizza un evento spontaneo, si ha
sempre un aumento dell' entropia complessiva (ΔStotale>0).
In termodinamica, l’universo è la somma del sistema più
ambiente:
ΔStotale = ΔSsistema + ΔSambiente
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L'entropia di un sistema può anche diminuire, purché vi sia un
aumento dell'entropia dell'ambiente tale da determinare una
variazione di entropia complessiva positiva.
19 • TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA
DELL'UNIVERSO
Esiste una grandezza termodinamica, detta energia libera di
Gibbs, G, che traduce in termini matematici la seconda legge
della termodinamica.
L'energia libera di Gibbs è definita come
G = H - TS
Per le trasformazioni a T e P costanti:
ΔG = ΔH - TΔS
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Poiché G è definita interamente in termini di funzioni di stato,
è essa stessa una funzione di stato:
ΔG = Gfinale - Giniziale
19 • TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA
DELL'UNIVERSO
Una trasformazione è spontanea se Gfinale è minore di Giniziale e,
quindi, ΔG è negativo.
A temperatura e pressione costanti, una trasformazione è
spontanea solo se è accompagnata da una diminuzione
dell'energia libera del sistema.
ΔG < 0
ΔG = ΔH - TΔS
ΔH - TΔS < 0
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Dati ΔH, ΔS e T, è possibile prevedere la spontaneità di un
processo.
19 • TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA
DELL'UNIVERSO
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Schema riassuntivo degli effetti dei segni di ΔH e ΔS sulla
spontaneità di un processo:
19 • TERMODINAMICA
19.4 La terza legge della termodinamica
rende possibile la misurazione sperimentale
delle entropie assolute
La terza legge della termodinamica afferma che: allo zero
assoluto, l'entropia di una sostanza cristallina pura
perfettamente ordinata è zero.
S = 0
a
T = 0K
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Possiamo determinare con misure sperimentali e calcoli la reale
quantità di entropia che una sostanza possiede ad una
temperatura superiore a 0 K.
L'entropia di 1 mol di sostanza determinata alla temperatura di
298 K (25 °C) e alla pressione di 1 atm, viene detta entropia
standard, S° e ha le dimensioni di energia/temperatura.
19 • TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA
DELL'UNIVERSO
Possiamo calcolare la variazione di entropia standard,
ΔS°, per le reazioni chimiche in modo analogo a quanto fatto
per ΔH°:
ΔS° = (somma di S° dei prodotti) - (somma di S° dei
reagenti)
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L’entropia standard di formazione, ΔSf° si riferisce alla
formazione di 1 mol di un composto dai suoi elementi, il ΔS°
19 • TERMODINAMICA
19.5 La variazione di energia libera standard,
ΔG°, è il ∆G misurato in condizioni standard
Quando ΔG viene determinato a 25 °C (298 K) e 1 atm, è
chiamato variazione di energia libera standard, ΔG°.
Esistono vari modi per ricavare il ΔG° di una reazione.
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Calcolo del ΔG° da ΔH° e ΔS°:
ΔG° = ΔH° - (298,15 K) ΔS°
Calcolo del ΔG° dai valori di ΔG°f:
ΔG° = (somma ΔG°f dei prodotti) - (somma ΔG°f dei
reagenti)
19 • LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN
CONDIZIONI STANDARD
Uno degli usi più importanti delle reazioni chimiche spontanee
è la produzione di lavoro utile.
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La conversione di energia chimica in lavoro è massima se la
reazione viene fatta svolgere in condizioni che vengono
definite come termodinamicamente reversibili.
La reversibilità del processo è data dalla possibilità di invertire
l’espansione del gas attraverso un aumento della pressione esterna.
19 • LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN
CONDIZIONI STANDARD
La quantità massima di energia prodotta da una reazione che
può essere teoricamente trasformata in lavoro è pari a ΔG.
Questa è l'energia che non deve essere necessariamente
liberata nell'ambiente sotto forma di calore ed è quindi libera
di essere usata per compiere lavoro.
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Determinando il valore di ΔG, possiamo:
• prevedere se una reazione è o meno una fonte di
energia utile;
• misurare l'efficienza del sistema.
19 • LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN
CONDIZIONI STANDARD
Quando un sistema è in uno stato di equilibrio dinamico:
Gprodotti = Greagenti e ΔG = 0
Consideriamo il congelamento dell’acqua:
H2O(l) ⇌ H2O(s)
Sotto 0 °C, il ΔG della trasformazione è negativo e il
congelamento è spontaneo.
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Sopra 0 °C il ΔG è positivo e il congelamento non è
spontaneo.
Quando però la temperatura è esattamente 0 °C, ΔG = 0 e
abbiamo una miscela all’equilibrio di acqua e ghiaccio.
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19 • LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN
CONDIZIONI STANDARD
Diagramma dell’energia libera per la trasformazione da H2O(l) a
H2O(g).
Sulla parte sinistra di ciascun grafico, il sistema è costituito
interamente da H2O(l) mentre sulla destra è costituito interamente da
H2O(g). L’asse orizzontale rappresenta il grado avanzamento della
trasformazione da H2O(l) a H2O(g).
