Storia e tecnologia del Silicio
L’era dell’elettronica
Corso di formazione di Scienza dei Materiali
Montelibretti (Roma), Marzo 2003
Breve storia del Silicio
•
Il nome silicio deriva dal latino silex, selce
•
Il silicio è il secondo elemento più diffuso, dopo l’ossigeno, sulla crosta
terrestre (25%)
•
Il silicio fu isolato per la prima volta nel 1824 dal chimico svedese
Berzelius, che aveva proseguito il lavoro del grande chimico francese
Lavoisier il quale, avendo studiato il quarzo, affermò che questo era
composto da un elemento molto comune.
•
Il silicio non ha trovato alcun utilizzo fino alla fine del secolo scorso
quando venne scoperto che, se unito al ferro, sviluppava proprietà
magnetiche. Utilizzo prevalente per elettromagneti e trasformatori
•
Inizio della produzione industriale agli inizi del secolo in una forma
ragionevolmente pura (circa 98%)
IIIA
5
IVA
6
B
13
31
49
Al
Ga
In
14
32
50
Proprietà chimiche
VA
7
N
C
Si
Ge
Sn
15
33
51
P
As
Sb
•
Semiconduttori classici
•
Semiconduttori compositi III-V
•
Droganti di tipo p per il Silicio
•
Droganti di tipo n per il Silicio
Proprietà chimiche
Due reticoli
cubici a facce
centrate
compenetrati e
traslati
•
Struttura cubica a facce centrate FCC (diamante)
•
•
Massa atomica 28.0855
•
•
•
Numero atomico 14
Densità 2.33 g/cm3
Temperatura di fusione 1414 °C
Gap tra Banda di conduzione e di valenza: 1.12 eV (Tamb)
Proprietà
semiconduttive
Conduzione elettrica nei materiali
Energia
Isolante
Banda di conduzione, EC
Banda proibita, EG
Banda di valenza, EV
•
Semiconduttore
Banda di conduzione, EC
Banda proibita, EG
Banda di valenza, EV
Metallo
Banda di conduzione, EC
Banda di valenza, EV
Isolanti
•
•
Banda di conduzione e di valenza separate da una banda proibita troppo elevata
improbabile la conduzione elettrica
Semiconduttori
•
Banda di conduzione e di valenza separate da un’energia di gap (stati energeticamente
non permessi)
•
La banda proibita è piccola e può essere superata tramite l’assistenza della temperatura
•
Conducibilità elettrica crescente con la temperatura
•
Metalli
•
Banda di conduzione e di valenza sovrapposte
nube di elettroni liberi
•
Conducibilità elettrica decrescente con la temperatura (scattering fra elettroni)
Silicio intrinseco (puro)
Impurità droganti
•
Il silicio (4 elettroni di valenza) presenta una struttura
tetraedrica in cui ogni atomo è legato ad altri 4 atomi
Gli elettroni presenti sono solo quelli di legame, non liberi di
poter condurre corrente elettrica
Silicio estrinseco n
•
L’introduzione di un atomo con valenza superiore a
quella del silicio (5 elettroni) causa un aumento degli
elettroni liberi per la conduzione
Silicio estrinseco di tipo n (conduzione di carica negativa)
Silicio estrinseco p
•
L’introduzione di un atomo con valenza inferiore (3
elettroni) a quella del silicio causa un aumento delle
mancanze di elettroni di legame (lacune)
Silicio estrinseco di tipo p (conduzione di carica positiva)
Silicio estrinseco n
Perturbazione
Impurità droganti
Silicio estrinseco p
Perturbazione
L’introduzione di questo tipo di impurità (drogaggio) provoca
un aumento della conducibilità del semiconduttore
Le basi dell’elettronica si fondano sulla possibilità di introdurre in modo
controllato questi due tipi di impurità in modo da modificare la conducibilità
elettrica ed il tipo di conduzione del materiale semiconduttore
•
•
Limite superiore di concentrazione di
drogante: limite di solubilità del
drogante nel silicio
Limite inferiore: impossibilità
tecnologica di disporre di un
materiale del tutto privo di impurità
(<1 parte per miliardo)
Sono impurità droganti
elettricamente attive solo
quelle impurità sostituzionali
ad atomi di silicio e non in
posizione interstiziale
Sviluppo dell’elettronica moderna
Base Emettitore
n
p
•
Rivoluzione del XX secolo: scoperta del
transistor nel 1948 ad opera di Schockley,
Bardeen e Brattain
•
Da TRANSfer reSISTOR, dispositivo a
trasferimento di resistenza
•
Dispositivo a 3 terminali (base, emettitore,
collettore) formato dalla combinazione n-p-n
o p-n-p di materiale semiconduttore
•
L’effetto transistor consiste nell’iniezione
modulata di portatori dall’emettitore al
collettore (elettroni nel transistor npn e
lacune nel pnp)
•
Il transistor pnp ha prestazioni inferiori
rispetto a quello npn a causa della differente
iniezione di carica
n
Collettore
Emettitore
Collettore
Substrato
di germanio
Base
Importanza dell’elettronica dello stato solido
•
Funzioni fondamentali del transistor:
•
Amplificazione di corrente
•
Inverter logico
Elettronica digitale
Amplificazione
Transistor
1
0
Transistor
Inverter logico
0
1
•
Tempo di vita, dimensioni,
integrazione, frequenza di
lavoro i vantaggi nei confronti
delle valvole
Stato dell’arte dei Circuiti Integrati: microprocessori
•
Nel 1959 nasce il circuito integrato dall’idea di realizzare tutti i componenti di un circuito
elettronico su uno stesso substrato composto da un unico materiale semiconduttore
Intel 8086 (1979)
•
10 MHz
•
Transistors: 29000
•
Tecnologia: 3 m
Intel 4004 (1971)
•
108 kHz
•
Transistors: 2300
•
Tecnologia: 10 m
Intel 80286 (1982)
•
12 MHz
•
Transistors: 134000
•
Tecnologia: 1.5 m
Intel 80386 (1985)
•
33 MHz
•
Transistors: 275000
•
Tecnologia: 1.0 m
Microprocessori
Intel 80486 (1989)
•
50 MHz
•
Transistors: 1.2 milioni
•
Tecnologia: 1.0 m
Intel Pentium (1993)
•
200 MHz
•
Transistors: 3.1 milioni
•
Tecnologia: 0.35 m
Intel Pentium Pro (1995)
•
266 MHz
•
Transistors: 5.5 milioni
•
Tecnologia: 0.35 m
Oggi
Intel Pentium IV (2002)
•3060 MHz
•55 milioni transistors
•Tecnologia: 0.13 m
AMD Athlon XP (2002)
•2167 MHz
•54.3 milioni transistors
•Tecnologia: 0.13 m
9
10
8
10
Pentium IV
1000
7
10
100
Pentium
80486
80386
6
10
10
5
10
1
80286
8086
4
10
0,1
Frequenza di lavoro (MHz)
Transistors per chip
Integrazione elettronica:
leggi di Moore (1965)
4
10
•
Il miglioramento tecnologico
elettronico è dovuto ad un aumento
esponenziale dell’integrazione
•
Il numero di transistor in un chip e
la sua frequenza massima di
funzionamento raddoppiano ogni
circa 2 anni (attualmente 55 milioni
e 3.06 GHz)
•
La dimensione della regione attiva
di un transistor in un circuito
integrato diminuisce del 30% ogni
3 anni
•
LSI: Large Scale Integration
•
VLSI: Very Large Scale Integration
•
ULSI: Ultra Large Scale Integration
4004
1000
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
0,01
2010
Dimensione transistor (m)
10
LSI
VLSI
ULSI
1
0,1
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
Vantaggi della tecnologia del silicio
La tecnologia del silicio è divenuta la tecnologia dominante per l’elettronica a causa di:
•
Disponibilità praticamente illimitata del materiale
•
Relativa facilità di realizzazione di cristalli con bassa densità di difetti
•
Buone proprietà ottiche ed elettriche che lo rendono adatto alla realizzazione di un
amplissimo set di dispositivi
•
Un ossido SiO2 (banda proibita pari a 8 eV) dalle eccellenti proprietà:
•
Ottimo isolante elettrico
•
Ottimo passivante nei confronti del silicio
•
Barriera contro le impurità
•
Processi di realizzazione ad elevata controllabilità
Tecnologia di purificazione
SiO2 (quarzite)
Si grado elettronico
monocristallino
Tornitura
e taglio
Processo di purificazione
(Siemens 1951)
Si grado elettronico
policristallino
Czochralski
Fetta di Si
monocristallino
Macinatura
Monocristallino
Policristallino
Lappatura e
lucidatura
Fetta di silicio
(wafer)
Tecnologia di purificazione
Fornace
Quarzite,
SiO2
Silicio di grado metallurgico
MGS (98%)
HCl
Triclorosilano, SiHCl3
Distillazione
frazionata
Silicio policristallino di grado
elettronico EGS (99.99999%)
H2 + SiHCl3
Processo Czochralski
•
Introdotto dalla Texas Instruments nel 1952, permette la
realizzazione di un monocristallo di silicio (1 impurità su 1
miliardo di atomi) da silicio policristallino di grado elettronico
Processo Czochralski
Fusione del policristallo nel crogiolo realizzato in
grafite rivestita in quarzo SiO2
Aggiunta di drogante: Boro (p-Si); Fosforo o
Arsenico (n-Si)
Accrescimento controllato del seme preorientato
Barra di monocristallo di 6-12 pollici (15-30 cm) di
diametro e circa 100cm di lunghezza
•
Temperatura di fusione Si
1414 °C
•
Controllo del gradiente di
temperatura lungo il fuso
•
Processo in atmosfera di
gas inerte
•
Crogiolo realizzato con
elementi elettricamente
inattivi nel silicio
•
Elevato controllo della
rotazione e della trazione
del lingotto
Seme cristallino
Monocristallo
Crogiolo in quarzo
Camera
Schermo termico
Riscaldatore
Crogiolo in grafite
Supporto
Basamento
Elettrodo
Reattore in dettaglio
Parametri fondamentali di processo
•
•
Velocità di rotazione
•
Velocità di trazione
Controllo della temperatura
Processo Czochralski
Processi meccanici
Controllo dell’orientazione
cristallografica tramite
diffrazione da raggi X
Decappaggio delle estremità
100
111
Rettificazione del lingotto
Lucidatura per via
chimica (soda
caustica) di una
faccia
Lappatura meccanica
di una faccia
Taglio del lingotto tramite seghe
circolari o a filo in dischi (wafers)
dello spessore di 200-450 m
Notazione dell’orientazione
Direzione (100)
Piano (100)
Tipo n {111}
Tipo p {111}
45°
180°
Tipo n {100}
90°
Tipo p {100}
Direzione (111)
Piano (111)
La tecnologia elettronica odierna si fonda su una
metodologia di tipo planare
Realizzazione dei
dispositivi su un’unica faccia del wafer
wafer
Progetto CAD
Maschere di
produzione
Tecnologia planare
•
•
Fotolitografia
Esposizione + rimozione selettiva
•
Ossidazione termica
•
Crescita epitassiale
•
Impiantazione ionica
•
Diffusione termica
•
Metallizzazione
Testing su wafer
Testing su chip
Packaging
Fotolitografia
•
Tecnica per la realizzazione di microstrutture sul substrato semiconduttore
attraverso maschere
1.
Deposizione resist chimicamente fotosensibile (PMMA)
2.
Esposizione del fotoresist attraverso la maschera a
luce UV (153 nm)
3.
Sviluppo del resist esposto
4.
Attacco chimico selettivo
•
Con l’applicazione in sequenza con maschere tra loro allineate si realizza il Circuito
Integrato
•
La risoluzione dell’ottica nel processo di fotolitografia è il processo limitante della
dimensione minima dei dispositivi (attualmente la tecnologia si attesta su 0.13 m)
Fotolitografia: esposizione UV
•
Tre tecniche di esposizione:
•
Esposizione per contatto (danneggiamento maschere)
•
Esposizione per prossimità (ingrandimento 1:1 del circuito)
•
Esposizione attraverso stepper (ottica di esposizione)
Radiazione UV
Radiazione UV
Maschera N:1
Quarzo
Ossido di silicio
Ottica
Cromo
Fotoresist
Immagine
Wafer con resist
Wafer di silicio
Esposizione per prossimità
Esposizione attraverso stepper
Fotolitografia: sviluppo
•
Due tipi di fotoresist
•
Resist positivo: solubile il volume illuminato dalla radiazione
•
Resist negativo: solubile il volume non illuminato dalla radiazione
Resist positivo
Fotoresist
Ossido di silicio
Sviluppo
Wafer di silicio
Attacco chimico
Rimozione fotoresist (solventi)
Resist negativo
Attacco chimico
•
Attacco chimico per via umida (reagenti chimici)
•
Attacco chimico per via secca (anisotropo, Reactive Ion Etching)
Resist
Ossido di silicio
Silicio
Via umida, isotropo
• L’attacco laterale è circa il
75% di quello in profondità
• Solvente per SiO2: HF
• Solvente per Si: HNO3 + HF (il
primo ossida, il secondo
rimuove l’ossido)
Via secca, anisotropo
• Plasma di ossigeno,
idrogeno e gas Freon (CF4)
produce un continuo
bombardamento della
zona processata
Crescita epitassiale
•
Dal greco epi (sopra) + taxis (struttura ordinata)
•
Crescita di un semiconduttore monocristallino (intrinseco o drogato) su di un
substrato semiconduttore
Omoepitassia
Eteroepitassia
(stesso semiconduttore)
(semiconduttore differente)
Wafer di silicio
N2
Bobine a radiofrequenza
H2
•
Epitassia da fase vapore (VPE)
•
Epitassia da fase liquida (LPE)
Drogante+H2 •
HCl SiCl4+H2
Epitassia da fasci molecolari (MBE)
Ossidazione
Miscelatore
F
F
F
H2O
N2
O2
•
Trattamento ad alta temperatura (900-1200 °C)
per la crescita di sottili strati di ossido di silicio su
silicio
•
Il silicio, a contatto con l’aria, si ossida quasi
istantaneamente per uno spessore pari a 30 A°
(ossido nativo)
•
Due tecniche:
O2
•
Ossidazione a secco (dry), minore velocità
di crescita ma maggiore qualità dell’ossido
prodotto (strati isolanti)
Si + O2 SiO2
•
Ossidazione da vapore acqueo (wet),
maggiore velocità, minore qualità
dell’ossido (strati passivanti)
Si + 2H2O SiO2 + 2H2
Tecniche di drogaggio: diffusione
Sorgenti gassose:
PH3, AsH3, B2H6
F
F
F
H2O + sorgenti liquide:
POCl3, BBr3
N2
O2
O2
•
Atomi droganti vengono a contatto della superficie del wafer attraverso
un processo di deposizione chimica ad alta temperatura (900-1000 °C)
•
Atomi diffondono nel substrato con un coefficiente di diffusività variabile
da specie a specie e dipendente in modo crescente dalla temperatura e
dalle dimensioni dell’atomo drogante
Profilo di drogaggio in profondità poco flessibile e controllabile
Trattamento ad alta temperatura
Tecniche di drogaggio: impiantazione ionica
Deflessione orizzontale
e verticale
Spettrometro di massa
Wafer di Si
Fascio di ioni
Misura della corrente
(ioni impiantati/sec)
Acceleratore (5-200 keV)
• Fascio di atomi droganti impiantati ad alta energia nel wafer di silicio
Sorgente di ioni • Controllo accurato della dose impiantata
• Parametri fondamentali:
• Energia di accelerazione (dipendenza crescente della profondità)
• Massa dello ione incidente (dipendenza decrescente della profondità)
• Massa dell’atomo bersaglio
Vuoto
Silicio
ione
Energia (eV)
Penetrazione media
Varianza
laterale
Varianza di profondità
Impiantazione ionica: channeling
•
•
7° di
disallineamento
Se il bersaglio non è disallineato, gli
ioni potrebbero seguire percorsi
preferenziali e non interagire col
reticolo cristallino: channeling
Il fenomeno del channeling può essere
evitato in due modi:
•
attraverso un disallineamento
del bersaglio (7° di angolo di tilt
rispetto alla direzione 110)
•
attraverso un’amorfizzazione
preventiva della superficie del
bersaglio con un processo di
impiantazione effettuato con
atomi di grande massa (Argon)
Annealing
L’annealing (ricottura di breve durata tramite laser o
forno) del materiale è il processo successivo
all’impiantazione ionica:
•
il cristallo bersaglio subisce dei danni provocati
dalla cessione di energia dallo ione al reticolo
•
probabilità di avere ioni droganti situati in
posizione interstiziale e perciò non attivi
L’annealing si configura così come il trattamento
termico atto alla riparazione del danno reticolare ed
all’attivazione degli ioni droganti
• Processo necessario per la connessione elettrica di
tutti i dispositivi presenti nel circuito integrato
Metallizzazione
• Metallizzazione si realizza tramite le tecniche di
deposizione:
• Evaporazione termica
processo termico basato sull’evaporazione
del metallo se portato alla temperatura di fusione
• Sputtering
tecnica a bassa temperatura basata sul bombardamento
di un bersaglio metallico al fine di estrarre da questo gruppi di atomi (clusters)
che, successivamente, si depositano sul substrato
•
Deposizione di materiali amorfi (non
interessa la struttura cristallina, ma la
continuità elettrica)
•
Per anni utilizzato l’alluminio,
recentemente il rame
elevata conducibilità termica
Realizzazione di un transistor
Substrato p
p
p
n
Crescita epitassiale n
Substrato p
Silicio n
Drogaggio: impiantazione n+ per
emettitore e collettore
Substrato p
p
Drogaggio: diffusione p per
pozzetti di isolamento
p
n+
n
Silicio n
Substrato p
Drogaggio: impiantazione p
per base del transistor
p
Substrato p
Resist
SiO2
p
p
Metallizzazione
p
Metallo
p
E
B
p
n
Substrato p
C
p
Substrato a fine processo
Collaudo automatico
Testing e Packaging
Identificazione
chip difettosi
Chiusura del package
Metallizzazioni esterne
(bonding) e packaging
Taglio del substrato nei
singoli chip (laser)
Differenza di potenziale
Banda di conduzione
Elettrone
Banda
proibita
Silicio policristallino
Applicazioni: celle fotovoltaiche
•
Monocristallino: rendimento 18-23%, costo
100 €/kg
•
Policristallino: rendimento 12-14%, vita
media 25-30 anni, costo 10 €/kg
•
Amorfo: rendimento 7%, vita media 10
anni, costo minimo
Lacuna
Banda di valenza
• Conversione da energia
elettromagnetica ad energia
elettrica
• Contribuisce alla conduzione solo
la radiazione con energia
superiore alla banda proibita
Strato antiriflesso
Silicio policristallino
Giappone, USA, Germania non solo incentivano
l’installazione degli impianti, ma comprano l’energia
ad un prezzo superiore a quello di mercato
