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CORROSIONE
dei
MATERIALI METALLICI
Introduzione
• La corrosione è un processo spontaneo in
natura. Infatti la maggior parte dei metalli
utilizzati dall’uomo sono ottenuti allo stato
metallico mediante elaborati procedimenti
industriali con dispendio di energia: essi
tendono spontaneamente a tornare in forma
ionica (cioè allo stato ossidato) combinati ad
altri elementi, cioè sotto forma di composti
chimici (sali, ossidi, etc).
• Questa trasformazione avviene mediante una
perdita di elettroni spontanea, e l’intero
processo viene definito corrosione.
Tipi di corrosioni
La corrosione viene classificata a seconda
dell’ambiente in cui avviene in due
categorie:
• Corrosioni a umido (o corrosione umida):
si verifica quando il materiale metallico è a
contatto con l’acqua o con soluzioni
acquose saline (cavità orale ad es.);
• Corrosioni a secco (o corrosione secca):
si verifica ad alta T quando il materiale
metallico è a contatto con un ambiente
gassoso.
Corrosione a umido
La corrosione a umido avviene tramite un
processo elettrochimico (pila) che prevede la
contemporanea reazione di ossidazione e di
riduzione di alcune sostanze presenti, cioè si
tratta di una reazione redox.
In questo processo la reazione di ossidazione
la subisce il materiale metallico (processo
anodico) perdendo elettroni mentre altre
sostanze presenti nella soluzione (ad es. O2)
acquosa subiscono la riduzione, cioè acquistano
gli elettroni persi dal metallo.
Meccanismo della
corrosione a umido
Gli atomi metallici superficiali tendono a
liberarsi nella soluzione sotto forma di ioni
positivi (cationi): gli elettroni restano sulla
superficie del metallo e lì si accumulano
caricandola negativamente : i cationi in
soluzione si dispongono nelle vicinanze
della superficie, a piccola distanza e
formano uno strato positivo che insieme
allo strato superficiale negativo viene detto
doppio strato.
Solubilizzazione di atomi
superficiali
Soluzione
liquida
+
e
+
e+ ee
+
e+
e-
+
+
+
+
+
+
+
+
Materiale
metallico
Doppio strato
Soluzione + eeliquida
+ e
+ e+ e+ e
+ + e
+ e-
Materiale
metallico
Il doppio strato rappresenta una situazione di
equilibrio e tra i due strati si instaura una differenza
di potenziale detta potenziale di equilibrio o
potenziale Z (potenziale del doppio strato)
Potenziale d’equilibrio
Il potenziale d’elettrodo del metallo immerso in
soluzione acquosa può essere espresso dalla
reazione d’equilibrio:
Me ⇄ Me+ + eIn condizioni di equilibrio dinamico, non si
verifica nessuna corrosione in quanto il
numero di atomi che lasciano la superficie
metallica diventando cationi coincide con il
numero di cationi che dalla soluzione si
ridepositano sulla superficie nell’unità di
tempo, quindi non c’è alcun cambiamento
superficiale.
Potenziale d’equilibrio
Se però l’equilibrio viene alterato per qualsiasi
ragione, e gli elettroni vengono sottratti dalla
superficie metallica per andare a ridurre una qualche
specie chimica presente in soluzione, la reazione si
sposta verso destra :
Me
⇨⇒ Me
+
+ e- ↗
In questo caso, avviene la corrosione: la superficie
metallica infatti continua a liberare gli atomi
superficiali per rimpiazzare gli elettroni rimossi, e la
reazione continua a procedere causando la
progressiva disgregazione degli strati superficiali del
metallo, che nel tempo si dissolve lentamente.
Effetto - pila
La corrosione a umido è perciò un processo
elettrochimico simile a quello che avviene in
una pila, cioè la risultante di due reazioni
combinate di ossidazione e di riduzione
(processo di ossido - riduzione) :
l’ossidazione avviene all’anodo che in questo
caso è rappresentato dalla superficie metallica
carica negativamente a causa degli elettroni
mentre la riduzione avviene al catodo, la zona
del metallo in cui gli elettroni rimossi vengono
acquistati dalla specie ossidante.
Viene perciò anche definita corrosione
elettrochimica
Effetto - pila
Nel caso ad esempio di due metalli diversi a
contatto fra loro e immersi nella stessa
soluzione elettrolitica, il metallo che ha più
tendenza a cedere gli elettroni e a liberare
cationi nella soluzione li darà all’altro metallo ,
sulla cui superficie avverranno reazioni di
riduzione di specie ossidanti presenti nella
soluzione: si costituisce una coppia
galvanica. Il metallo che funge da anodo va
incontro a COLLEGAMENTO ELETTRICO
corrosione:
o contatto
-
+
ANODO
Soluzione
elettrolitica
CATODO
Nobiltà dei metalli
Quando avviene una corrosione, è sempre il
metallo meno nobile che si corrode e si ossida.
Per quanto riguarda il potenziale redox dei metalli
ed alla sua misurazione, si rimanda al corso di
chimica, allo studio dell’elettrochimica.
Ricordiamo soltanto in questa sede che si
definisce nobile un metallo molto stabile
chimicamente, inattaccabile dagli acidi, che
possiede quindi un potenziale redox superiore a
quello dell’idrogeno H, che viene preso come
riferimento con potenziale standard redox pari a
0 (volt).
Misura dei potenziali standard
V
reazioni agli
elettrodi:
H2 ⇄ 2H+ + 2e-
Ponte salino
Pt
M
M+
H+
M ⇄ M n+ + n e -
H2
Vengono considerati nobili quei metalli che hanno il
potenziale standard di riduzione maggiore di 0 volt, cioè
che manifestano una maggiore tendenza rispetto all’H a
stare allo stato ridotto. Il grado di nobiltà viene quindi
misurato precisamente con questo sistema.
Pile elettrochimiche
I vari tipi di pile elettrochimiche si basano su
reazioni anodiche e catodiche e principalmente
su una coppia di metalli, di cui uno meno nobile
e uno più nobile (ad es. Cu//Zn nella Pila Daniell).
Il metallo che funge da anodo si corrode
consumandosi lentamente con una dissoluzione
progressiva dei suoi cationi, mentre il metallo
che si comporta da catodo dà luogo ad una
elettrodeposizione, cioè i suoi cationi si riducono
in forma metallica e si depositano sulla
superficie dell’elettrodo aumentandolo di
dimensioni.
Reazioni catodiche
Le reazioni catodiche che interessano
maggiormente i processi corrosivi spontanei
nelle soluzioni elettrolitiche naturali sono invece
ad esempio la riduzione dell’O2 a ione OH-, in
varie condizioni di pH (neutro o acido), la
riduzione dello ione H+ a H2 molecolare, la
riduzione di un metallo in forma ionica Men+ ,la
riduzione di composti inorganici presenti nella
soluzione elettrolitica.
Corrosione galvanica
La corrosione galvanica corrisponde quindi a questa
situazione, cioè un metallo più nobile e un metallo
meno nobile vanno incontro ad un processo ossidoriduttivo, dove il metallo nobile funge da catodo e non
si ossida né si corrode, mentre il metallo meno
nobile si ossida e va quindi incontro a corrosione.
Le corrosioni galvaniche a volte avvengono anche
all’interno dello stesso materiale, ad esempio in una
lega eterogenea, laddove ci siano aree anodiche e
aree catodiche separate, anche su scala microscopica
(grani eterogenei o segregati nelle leghe monofasiche
o grani lamellari nelle leghe eutettiche, vedi
diapositive successive sulla corrosione selettiva nelle
leghe).
Passivazione
Un fenomeno che interessa alcuni metalli esercita un
ruolo determinante nella resistenza alla corrosione.
In questo caso, anche se il potenziale standard del
metallo è basso, e quindi il metallo non è nobile, la
velocità di corrosione è annullata dalla formazione di
un sottilissimo strato di ossido alla sua superficie,
estremamente tenace e fortemente attaccato al
reticolo metallico sottostante, detto appunto
passivazione.
La passività di un metallo dipende dalle condizioni
ambientali e quindi può anche depassivarsi in
presenza di sostanze in grado di solubilizzare questa
pellicola (ad es. ioni Cl-)
Tipi di corrosioni a umido
Le corrosioni (galvaniche) a umido più
importanti si possono classificare in
funzione delle condizioni in cui avvengono:
1.
corrosione per contatto galvanico
2.
corrosione selettiva
3.
corrosione interstiziale
4.
corrosione per vaiolatura
5.
corrosione sotto sforzo
6.
corrosione – erosione
7.
corrosione – fatica
8.
corrosione microbiologica
Corrosione per contatto galvanico
Avviene come già detto in precedenza
quando si accoppiano due materiali
metallici diversi, a contatto fra loro nella
stessa soluzione elettrolitica che li bagna.
NON SEMPRE è IL METALLO MENO
NOBILE che si corrode, dipende dalle
condizioni e dal tipo di soluzione (se ci sono
fenomeni di passivazione).
La corrosione avviene in maniera rilevante
soprattutto se l’area anodica risulta essere
molto minore di quella catodica, cioè se la
densità di corrente è alta.
Corrosione selettiva
Avviene come già detto in precedenza nello
stesso materiale quando sono presenti
eterogeneità nella composizione. Si ha ad
esempio la corrosione intergranulare quando
si corrodono selettivamente i giunti dei grani,
a causa di una differente composizione o per la
presenza di una fase diversa.
Oppure si può realizzare una corrosione
intragranulare, nelle leghe polifasiche (cioè
eutettiche) o nelle leghe monofasiche ma
segregate (vedi diapo precedenti).
In ultimo può verificarsi l’attacco selettivo di un
elemento di lega, ma riguarda solo la superficie.
Corrosioni galvaniche nei grani
segregati nelle leghe monofasiche
B
A
La prevalenza di B (ad esempio il metallo più nobile)
nel centro del grano e la prevalenza di A (il metallo
meno nobile) alla periferia fa sì che ci siano due aree
separate nel grano che fungono da area catodica (al
centro) e da area anodica(alla periferia)
Corrosioni galvaniche nei grani
lamellari nelle leghe eutettiche
A metallo
meno nobile
grano lamellare in
una lega eutettica
B metallo
più nobile
dettaglio
La cristallizzazione separata di A (ad esempio il metallo
meno nobile) in uno strato e di B (il metallo più nobile)
in un altro strato adiacente fa sì che ci siano due aree
separate nel grano che fungono da area anodica A e
da area catodica B
Corrosione interstiziale
Avviene nello stesso materiale quando in esso
sono presenti anomalie strutturali, come
intagli di vario tipo (incavi, fessure, crepe,
porosità superficiali, incisioni, ecc.) formatisi
alla superficie per le più svariate cause
(lavorazioni, saldature, deposizione di prodotti
di corrosione). Questi intagli vengono detti
interstizi e la corrosione è localizzata al loro
interno, cioè sulle superfici metalliche interne
che assumono comportamento anodico
rispetto alle superfici esterne, che fungono
invece da area catodica. Questo perché la
soluzione presente all’interno dell’interstizio ha
una composizione differente.
.
Corrosione interstiziale
O2 disciolto nella soluzione
Reazione catodica:
O2 + 2 H2O + 4e- ⇄ 4 OH-
Area catodica all’esterno
Area anodica all’interno dell’interstizio
La concentrazione di O2 è minore all’interno rispetto all’esterno
dell’interstizio e ciò dà origine ad una pila a concentrazione
con corrosione del metallo interno all’interstizio e deposizione
di prodotti di corrosione sulla superficie esterna .
Corrosione per vaiolatura
Avviene nei materiali metallici passivabili
quando in esso sono presenti alla superficie
dei difetti che rendono la pellicola protettiva
di ossido più debole che si trasforma in area
anodica mentre la superficie adiacente si
comporta da area catodica, dove avviene la
riduzione dell’O2. Si formano delle piccole
cavità rotonde (di qui il nome vaiolatura) che
nel tempo si approfondiscono nel materiale.
Avviene quando nella soluzione elettrolitica
sono presenti ossigeno e ioni cloruro.
Tensocorrosione
Avviene nei materiali metallici in corrispondenza
di un accumulo di tensioni interne. Le zone
tensionate sono più aggredibile di quelle non
sottoposte a tensioni e si comportano da aree
anodiche. Si verifica quando il materiale è
sottoposto ad una sollecitazione di trazione, si
può innescare una crepa microscopica che nei
metalli passivabili riguarda lo strato di ossido che
in seguito si propaga e può infine causare la
rottura meccanica del materiale. La trazione pùò
essere dovuta a carichi esterni applicati oppure
all’azione di tensioni interne residue in alcune
zone del materiale.
Corrosione microbiologica
E’ dovuta all’azione di microrganismi,
come batteri, muffe e lieviti che producono
dei metaboliti (cioè prodotti del loro
metabolismo cellulare) in grado di aggredire
la superficie metallica. Le specie più
aggressive sono i tiobacilli (aerobi) ed i batteri
solfato-riduttori (anaerobi) che utilizzano lo
zolfo nel loro metabolismo e di conseguenza
producono ioni e metaboliti in grado di reagire
con i componenti meno nobili (formazione di
solfuri).
Corrosione fisiologica
Quando la corrosione avviene all’interno di un
organismo vivente, viene definita fisiologica.
Un materiale metallico dentale può essere
contatto del liquido extracellulare (ad es. negli
impianti) o delle secrezioni salivari nella cavità
orale (protesi e apparecchi) che costituiscono la
soluzione elettrolitica in grado di catalizzare
reazioni di corrosione a umido. Moltissime
sostanze presenti in essi possono ridursi , ma
fondamentalmente sono l’O2 e lo ione H+ a
dare le principali reazioni catodiche.
Lo ione Cl- contribuisce ampiamente alla
corrosione dei metalli passivabili.
Prevenzione della corrosione in
campo dentale
Si può ridurre al minimo il rischio di corrosioni
dei restauri dentali, seguendo i seguenti
accorgimenti:
1. Usare leghe nobili o leghe (non nobili) passivabili
con elevata resistenza alla corrosione;
2. Evitare di usare leghe differenti per i restauri di
una stessa cavità orale;
3. Usare leghe da saldatura compatibili a quelle del
restauro;
4. Evitare di saldare leghe differenti;
5. Curare al massimo la rifinitura e lucidatura finale
per evitare eterogeneità come intagli di vario tipo
(porosità, inclusioni, ecc)