termodinamica

TERMODINAMICA
LA TERMODINAMICA SI OCCUPA DELLA STUDIO
DELLE INTERCONVERSIONI DELLE VARIE FORME
DI ENERGIA
L’ENERGIA E’ DEFINITA COME LA
CAPACITA’ DI PRODURRE LAVORO O CALORE
ENERGIA POTENZIALE
ENERGIA CINETICA
• ENERGIA TERMICA (CALORE) • ATTRAZIONE ELETTRONI - NUCLEI
• ENERGIA MECCANICA
• ENERGIA ELETTRICA
• SUONO
• GRAVITAZIONALE
• ELETTROSTATICA
I sistemi
ESTERNO
SISTEMA
ENERGIA
APERTO
MATERIA ED ENERGIA
CHIUSO
ENERGIA
ISOLATO
L’ENERGIA POTENZIALE E’ ENERGIA IMMAGAZZINATA
CHE PUO’ ESSERE CONVERTITA IN ENERGIA CINETICA E
VICEVERSA.
Conservazione dell’energia
(entropia?!)
ENERGIA TOTALE = COSTANTE
ENERGIA
CINETICA
ENERGIA
POTENZIALE
In termochimica l’energia posseduta dalle particelle del sistema è
nota come energia interna U ed è data dalla somma di tutti i
contributi energetici (rotazionali, vibrazionali, elettronici, energia
potenziale, cinetica, etc.) Cioè
NON SI CONOSCE.
Comunque quello che a noi interessa non è tanto il suo valore
assoluto, ma la differenza in energia interna PRIMA e DOPO una
trasformazione, cioè il DU, che si può determinare
sperimentalmente.
Primo principio della Termodinamica
La variazione di energia interna per un sistema chiuso è determinata
esclusivamente dalla quantità e dalla direzione dei flussi di calore e lavoro:
DU = Q - L
Per un sistema isolato quale l’Universo, l’energia viene trasferita dal sistema
all’ambiente o viceversa ma, nella ripartizione tra sistema ed ambiente, la quantità
totale di energia del sistema isolato resta costante. Infatti, per la definizione data di
sistema ed ambiente, DUsistema + DUambiente = DUuniverso. Ma, poiché l’Universo è un
sistema isolato, l’energia interna dell’Universo è costante (1) e DUuniverso = 0. Ne
consegue che se l’energia interna del sistema diminuisce di una certa quantità,
l’energia interna dell’ambiente aumenterà della stessa quantità
DUsistema = -DUambiente.
Si può dire quindi che l’energia si trasforma da una forma ad un’altra ma non
può essere né creata né distrutta (2). Le definizioni (1) e (2) sono due possibili
modi di enunciare il primo principio della termodinamica.
Per un sistema aperto oltre ai flussi in entrata o in uscita di calore e lavoro
bisognerà considerare anche le variazioni di massa (che entrano o escono dal
sistema) poiché ciò comporta una variazione di energia cinetica, potenziale, etc.
Quindi, DU = Q - L+ E, dove E è un termine che rappresenta la variazione di
energia legata alla variazione di massa (in entrata o in uscita).
Calore e lavoro sono energie in transito che non caratterizzano uno stato
del sistema ma piuttosto la trasformazione durante la quale si esplicitano.
Proprio per questo è facilmente intuibile che vi sono processi che, pur
coinvolgendo variazioni identiche di energia interna, comportano flussi di
lavoro e calore di entità diverse (vedi esempio sotto).
Batteria scarica
Solo calore
Batteria carica
Batteria scarica
Calore e lavoro
Ciò significa che, a differenza di quanto visto per il lavoro, la variazione di
energia interna è indipendente dal percorso compiuto dal sistema durante
la trasformazione; dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale:
l’energia interna di un sistema è una funzione di stato.
LAVORO DI ESPANSIONE
(pressione-volume)
Pint = Pest
Pi > Pest
Pint = Pest
h1
h2 Pi > Pest
Il lavoro di espansione compiuto dal gas in espansione è:
L= F s = Fest (h2-h1) = Fest Δh
Ricordando che P = F/A, si ha che F = P A
L= Pest A Δh = Pest ΔV
L= Pest ΔV
Entalpia
Definiamo una nuova funzione termodinamica, l’entalpia H come
H = U + PV
DH = DU + PDV + VDP
A pressione costante DP = 0; quindi DH = DU + PDV = DU + L
Ricordando che DU = QP – L e L = PDV, ne consegue che
DH = QP – L + PDV = QP – L + L
e di conseguenza sarà
DH = QP
Processi reversibili ed irreversibili
Una trasformazione che porta un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro
può essere reversibile o irreversibile. Il significato del termine “reversibile”
nel contesto termodinamico non deve essere confuso con quello che gli viene
attribuito nella quotidianità: non basta solamente che la direzione di un
processo possa essere invertita (compressione ↔ espansione). Una
trasformazione è reversibile se è possibile invertire il processo e riportare in
qualsiasi momento il sistema e l’ambiente nelle condizioni caratterizzanti lo
stato iniziale o uno degli stati (di equilibrio) precedenti. Un siffatto processo,
che dovrebbe avvenire attraverso infiniti stati di equilibrio che si differenzino
tra loro per variazioni infinitesime delle variabili, non è realizzabile e si
definisce “ideale”. I processi irreversibili (reali) invece non avvengono
attraverso stati di equilibrio intermedi e quindi non possono essere descritti
da variabili termodinamiche durante le trasformazioni: saranno descrivibili
solo lo stato iniziale e quello finale.
E’ possibile dimostrare che Qrev > Qirrev
Processi spontanei ed entropia
Un processo spontaneo è un processo che comporta una diminuzione
dell’energia (quale?) del sistema
Alcuni esempi di processi spontanei sono:
-Caduta verso il basso di un corpo
-Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo
-Mescolamento di due gas
-Svolgimento di una reazione fortemente esotermica
Nella direzione opposta tali processi non sono spontanei.
Entropia e II° principio della termodinamica
L’entropia S è una grandezza termodinamica che misura il grado di
disordine (la distribuzione dell’energia) di un sistema.
Anche l’entropia è una funzione di stato per cui per un dato processo è
possibile definire univocamente una variazione di entropia
DS = Sf-Si
La variazione di entropia per alcuni processi è qualitativamente
intuitiva: ad esempio per un processo di fusione si deve avere DS>0
poiché il “grado di disordine” aumenta.
DS>0
Sf>Si
Solido cristallino
ordinato
Liquido
disordinato
Da tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi si deduce che
un processo avviene naturalmente come risultato di un aumento
complessivo del disordine del sistema: in altre parole vi è una tendenza
naturale dei sistemi a mescolarsi e deteriorarsi o, in generale, a dare un
aumento del disordine.
Questo concetto è espresso in modo più preciso dal secondo principio
della termodinamica
per un processo spontaneo l’entropia dell’universo aumenta.
Si noti la differenza con il primo principio: l’energia totale rimane
costante, mentre l’entropia totale aumenta.
È più utile esprimere la spontaneità di un processo in modo da riferirsi
alle proprietà del sistema considerato più che a quelle di tutto
l’universo: questo è il ruolo del DG°.
sistema
q
ambiente
Sia q il flusso di calore che entra o esce dal sistema verso l’ambiente: in
generale l’entropia accompagna il flusso di calore in quanto tale calore
contribuisce a rendere più disordinato il sistema verso cui fluisce.
Se il processo avviene in condizioni di equilibrio o quasi equilibrio
(reversibile), si può dimostrare che la variazione di entropia del sistema è
data da:
DS = Q/T
Nelle trasformazioni reversibili, poiché il sistema e l’ambiente
sono sempre in equilibrio tra loro, la variazione di entropia del
sistema sarà uguale ma di segno opposto rispetto a quella
dell’ambiente. Infatti, per sistemi isolati (l’Universo in questo
caso) il calore “ceduto” dal sistema sarà “acquistato” dall’ambiente,
per cui (Qrev/T)amb = - (Qrev/T)sist. Ne consegue che la variazione di
entropia del sistema sarà uguale a quella dell’ambiente in valore
assoluto, ma di segno opposto, e quindi la variazione di entropia
dell’Universo (sistema + ambiente) sarà nulla .
DSuniv = DSamb + DSsist = 0
Per capire se è l’entropia la funzione che ci consente di discriminare tra
processi non spontanei e quelli spontanei si considerino ora i processi
irreversibili ricordando che; Qrev > Qirrev
Questa disuguaglianza è molto importante perché comporta che per
processi che avvengono alla stessa temperatura T;
Qrev. / T > Qirrev. / T
Si è visto che per una trasformazione reversibile il;
DS = Qrev/T
ma visto che Qrev./T > Qirrev./T , si potrà scrivere che;
DS > Qirrev. / T
Per l’Universo (sistema isolato) la variazione di calore è zero; quindi
Per un processo all’equilibrio DSuniverso= 0
Per un processo irreversibile (spontaneo) DSuniverso > 0
DS ≥ 0
La seguente figura mostra come varia l’entropia di una sostanza
con la temperatura
Terzo principio della termodinamica
È possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad
una data temperatura facendo uso del terzo principio della
termodinamica, il quale afferma che una sostanza
perfettamente cristallina allo zero assoluto (0 K) ha entropia
zero.
ENERGIA LIBERA
L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato e per
un dato processo è possibile definire univocamente la variazione DG.
La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per stabilire
la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti.
In queste condizioni si ha per il DG della reazione
DG = DH – TDS
Ricordiamo che in base al secondo principio della termodinamica
un processo è spontaneo se
DS ≥ Q/ T
Se il processo a cui ci si riferisce avviene a pressione costante,
allora Q = QP = DH, per cui si può scrivere
DS ≥ DH /T
oppure
TDS ≥ DH
e quindi
DH -TDS ≤ 0
Cioè
DG ≤ 0
DG = 0 per un equilibrio; DG < 0 per un processo spontaneo
Tenendo presente che DG = DH – TDS la spontaneità di una
reazione dipenderà dalle variazioni di DH e DS:
Nnnnnn
DH<0 DS>0
sempre spontanea
DH<0 DS<0
spontanea se |TDS|<|DH|
non spontanea se |TDS|>|DH|
DH>0 DS>0
DH>0 DS<0
spontanea se TDS>DH
non spontanea se TDS<DH
mai spontanea
La variazione di energia libera standard di una reazione, DGo,
è la variazione di energia libera che si ha quando i reagenti nei
loro stati standard si trasformano nei prodotti anch’essi nei
loro stati standard.
Essa può essere immediatamente espressa in termini delle
variazioni di entalpia ed entropia standard DH0 e DS0 :
DGo = DHo – TDSo
Ricordiamo che gli stati standard di riferimento sono:
- per liquidi e solidi puri: 1 atm di pressione esterna
- per gas: 1 atm di pressione parziale
- per soluzioni: concentrazione 1M
In genere si fa riferimento alla temperatura di 25°C (298K)
anche se il DGo può essere calcolato a qualsiasi temperatura T.
Variazione di G durante una reazione
Un diagramma dell’energia libera G con il procedere di una
reazione presenta un minimo (corrispondente a DG=0). Se
DG° è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e
prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti
e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti.
La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce
-10<DGo<10 kJ
DGo>10 kJ
DGo<-10 kJ
schematicamente si avrà:
qualunque
processo con
DG > 0 non è
permesso
G
stato iniziale
del sistema
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
il sistema tende a compiere
spontaneamente solo le
trasformazioni con DG < 0
G
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
quando il sistema raggiunge il
minimo si ha l’equilibrio
G
Procedere della reazione
E’ possibile dimostrare che per una data reazione la variazione
di energia libera in condizioni non standard DG è legata alla
variazione in condizioni standard DGo (facilmente calcolabile
dalle tabelle termodinamiche) dalla relazione:
DG = DGo + RT ln Q
in cui Q è il quoziente di reazione in forma termodinamica,
cioè stessa forma di K ma concentrazioni non all’equilibrio.
Da tale equazione si può ricavare immediatamente una
relazione fra DGo e la costante termodinamica K.
Infatti all’equilibrio deve aversi DG=0 e quindi:
0 = DGo + RT ln K
DGo = - RT ln K
DGo = - 2,303 RT log K
Tale relazione può essere esplicitata rispetto a K:
K e
- DG o
RT
K  10
- DG o
2,303RT