CAPITOLO 5
RICHIAMI DI
TERMOCHIMICA
ARIA TEORICA DI COMBUSTIONE
Una reazione di combustione risulta completa se il combustibile ha ossigeno sufficiente per ossidarsi completamente. Si ha combustione completa quando tutto il carbonio presente nel combustibile si trasforma in CO 2 e l’idrogeno in H 2 O . Se il
comburente é aria sarà necessaria una determinata quantità minima di aria per ossidare, con l’ossigeno in essa presente, completamente il combustibile.
L’aria è costituita da circa il 21% in volume di O 2 e dal 79% di N 2 , per cui per ogni
mole di ossigeno saranno presenti 3.76 moli di azoto. L’azoto, però, se la temperatura
non é molto elevata, si comporta come un gas inerte e non partecipa, quindi, alla reazione.
Per esempio per la reazione di combustione del metano con aria:
CH 4 + O 2 + 3.76N 2 → CO 2 + H 2 O + 3.76N 2
bilanciando la reazione si ottiene:
CH 4 + 2 ( O 2 + 3.76N 2 ) → CO 2 + 2H 2 O + 2 • 3.76 N 2
Si stabilisce quindi quanta aria é necessaria affinché vi sia la combustione completa
del metano.
( nM ) O2 + ( nM ) N2
ma
2 • 32 + 2 • 3.76 • 28
------ = ----------------------------------------- = ---------------------------------------------------- = 17
1 • 16
( nM ) CH 4
mb
m a : massa di aria
m b : massa di combustibile
n : numero di moli
M : massa molecolare
Per ogni unità di massa di metano sono necessarie almeno 17 unità di massa di aria
affinché si realizzi una combustione completa.
La quantità d’aria in relazione al combustibile che prende parte alla reazione é chiamata rapporto aria-combustibile o dosatura:
m
α = -----amb
La dosatura é stechiometrica se la quantità d’aria utilizzata è esattamente pari a quella
minima richiesta per avere la combustione completa α st ; se l’aria é in eccesso si
parla di dosature povere (di combustibile) mentre se essa é in difetto le dosature risultano ricche.
E’ importante osservare come ogni combustibile abbia un suo valore di α st ; per
esempio l’isottano C 8 H 18 e molte benzine commerciali hanno α st ≈ 15 .
Si definisce eccesso d’aria la massa d’aria utilizzata in più rispetto a quella stechiometrica, in termini relativi:
SISTEMI ENERGETICI
97
RICHIAMI DI TERMOCHIMICA
m a – ( m a ) st
ma
α
e = ---------------------------- = --------------- – 1 = ------- – 1
α st
( m a ) st
( m a ) st
PRIMO PRINCIPIO PER I SISTEMI REAGENTI
Con riferimento ad un sistema aperto reagente in condizioni stazionarie il primo principio [cfr. equazione (36)] è
δQ e δL i
--------- + ------- = Σ e m· e ( h + e g + e c + e ch ) e – Σ i m· i ( h + e g + e c + e ch ) i
dτ
dτ
(134)
in cui le condizioni e rappresentano quelle dei prodotti della reazione e le condizioni
i quelle dei reagenti. Normalmente l’energia cinetica e l’energia gravitazionale vengono trascurate
δQ e δL i
--------- + ------- = Σ p m· p ( h + e ch ) p – Σ r m· r ( h + e ch ) r
dτ
dτ
(135)
Durante la reazione la composizione del sistema varia in quanto alcune sostanze, i
reagenti, si combinano fra di loro per dar luogo ai prodotti della reazione. L’energia
associata ad ogni sostanza è la somma dell’energia chimica ( e ch ) e dell’energia
legata al livello termico h (energia sensibile). E’ necessario, al fine di calcolare correttamente le sommatorie espresse nella (135), che l’energia di ogni sostanza venga
riferita ad uno stato di riferimento comune. Convenzionalmente si è scelto lo stato di
riferimento standard di 25°C e 1 atm . L’energia chimica di una sostanza nelle con0
dizioni di riferimento standard viene chiamata entalpia di formazione h f perchè corrisponde all’energia liberata (o assorbita) nella reazione di formazione della sostanza
a partire dagli elementi fondamentali stabili (come O 2 , N 2 , H 2 e C ) a cui è stato
attribuito convenzionalmente un livello energetico nullo. L’energia sensibile rispetto
alle condizioni di riferimento standard viene espressa da
( h – h0 )
Il primo principio per i sistemi aperti reagenti si scrive pertanto
0
0
Q· e + P i = Σ p m· p ( h f + ( h – h 0 ) ) p – Σ r m· r ( h f + ( h – h 0 ) ) r
(136)
Nel volume di controllo in condizioni stazionarie avremo in ingresso i reagenti (per
es. CH 4 , O 2 , N 2 ) che daranno luogo, a reazione avvenuta, ai prodotti (per es. CO 2 ,
H 2 O , N 2 ). Le sommatorie vanno estese ai singoli componenti dei reagenti e dei prodotti.
In luogo della (136) può, talvolta, essere conveniente utilizzare l’equazione similare
seguente ottenuta facendo intervenire grandezze molari (cioé riferite all’unità di
mole) piuttosto che massiche. Infatti, poichè si può scrivere
m· = n· M
in cui n· é la portata molare [ kmole ⁄ s ] e M la massa molecolare, e
h
h = ----M
con h entalpia molare [ kJ ⁄ kmole ] si ha
Q· e + P i =
Σ n· p ( h0f + ( h – h 0 ) ) p – Σ n· r ( h 0f + ( h – h 0 ) ) r
98
ENERGIA MASSIMA DI UNA REAZIONE CHIMICA
Per determinare la quantità di calore rilasciata dalla reazione a partire dai reagenti
alle condizioni standard di riferimento di p 0 = 1 atm e T 0 = 25°C occorre estrarre
dal sistema una quantità di calore tale da riportare i prodotti della reazione alle condizioni iniziali dei reagenti (in tal modo i termini ( h – h 0 ) risultano nulli)
p0 T0
m· ri
m· pj
p0 T0
·
Qe
reagenti
prodotti
0
m· ( h f + ( h – h 0 ) )
1
2
Q· e
1T
T0
Tg
T
Tenendo conto che il lavoro scambiato con l’esterno é nullo
Q· e =
Σ m· p ( h 0f )p – Σ m· r ( h0f )r
(137)
Oppure utilizzando grandezze molari
Q· e =
Σ n· p ( h 0f )p – Σ n· r ( h0f )r
(138)
Dividendo questa quantità per la portata massica o la portata molare della sostanza
che reagisce (combustibile) si ottiene il cosiddetto potere calorifico
Q· e
H = – ----m· b
kJ
-----kg
(139)
Σ n· p ( hf )p – Σ n· r ( h f )r
H = – --------------------------------------------------- =
n· b
0
0
Σ Nr ( h0f )r – Σ Np ( h 0f )p
kJ
-----------kmol
(140)
in cui N p e N r rappresentano il numero di moli dei prodotti e dei reagenti per ogni
mole di combustibile. Il potere calorifico massico può essere ricavato da quello
molare dividendolo per la massa molecolare del combustibile:
H
H = ------Mb
kJ
-----kg
(141)
Quando il combustibile è un idrocarburo tra i prodotti di reazione è sempre presente
l’acqua. Il massimo rilascio di energia si otterrà quando tutta l’acqua contenuta nei
prodotti della combustione é allo stato liquido. In tal caso si avrà il potere calorifico
superiore H s . Viceversa si avrà il potere calorifico inferiore H i se l’acqua si trova
allo stato di vapore. Il caso più frequente é l’ultimo.
SISTEMI ENERGETICI
99
RICHIAMI DI TERMOCHIMICA
TEMPERATURA ADIABATICA DI COMBUSTIONE
La combustione ovvero la reazione esotermica di ossidazione di un combustibile
genera una quantità di calore che, se non viene ceduta all’esterno, innalza la temperatura del sistema. Studiamo la combustione adiabatica di un sistema reagente a pressione costante, proponendoci di determinare la temperatura a cui si porteranno alla
fine della reazione i prodotti della combustione. Tale temperatura si chiama temperatura adiabatica di combustione o anche temperatura teorica di fiamma e si può determinare applicando il primo principio della termodinamica alla miscela aria
combustibile (136)
In base però alle assunzioni fatte si ha che Q· e = 0 , perché la trasformazione è adiabatica, e P i = 0 poiché non c’è scambio di lavoro.
0
0
Σ p m· p ( h f + ( h – h 0 ) ) p – Σ r m· r ( h f + ( h – h 0 ) ) r = 0
che può anche scriversi
0
0
Σ p m· p ( h f ) p + Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h f ) r – Σ r m· r ( h – h 0 ) r = 0
ovvero
0
0
– [ Σ p m· p ( h f ) p – Σ r m· r ( h f ) r ] = Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h – h 0 ) r
In base alle (137) e (139) si ottiene
m· b H = Σ p m· p ( h – h 0 ) p – Σ r m· r ( h – h 0 ) r
Ipotizzando un comportamento da gas ideale tanto per i reagenti che per i prodotti
della combustione, con capacità termiche massiche costanti, e supponendo che
l’acqua contenuta nei prodotti sia allo stato di vapore si ha
m· b H i = ( m· a + m· b )c p g ( T g – T 0 ) – m· a c p a ( T a – T 0 ) – m· b c p b ( T b – T 0 )
in cui c p g , c p a e c p b sono le capacità termiche massiche a pressione costante dei gas
combusti, dell’aria e del combustibile, rispettivamente. Dividendo per la portata in
massa di combustibile si ottiene
H i = ( 1 + α ) c pg ( T g – T 0 ) – α c pa ( T a – T 0 ) – c pb ( T b – T 0 )
che si semplifica nella
H i = ( 1 + α ) cpg ( T g – T0 ) – α cpa ( T a – T 0 )
(142)
se il combustibile viene introdotto alla temperatura T 0 .
L’espressione (142) é valida se il combustibile reagisce completamente, la reazione é
perfettamente adiabatica e non si ha dissociazione dei prodotti della reazione. Per
tener conto di tutto ciò si introduce un rendimento della combustione η b , minore e
prossimo a uno
η b Hi = ( 1 + α ) cpg ( T g – T 0 ) – α cpa ( Ta – T 0 )
(143)
Da questa relazione si può finalmente calcolare la temperatura di combustione
η b H i + α cpa ( T a – T 0 )
T g = T 0 + ---------------------------------------------------( 1 + α ) cpg
(144)
In modo del tutto analogo si procede nel caso in cui la reazione di combustione
avviene a volume costante
η b H i = ( 1 + α ) c vp ( T 2 – T 0 ) – α c va ( T 1 – T 0 )
100
(145)
DIPARTIMENTO DI ENERGETICA - POTECNICO DI TORINO
ESERCITAZIONE N. 5 - SISTEMI ENERGETICI
1.
Determinare il potere calorifico inferiore e superiore delle seguenti sostanze:
metano, idrogeno, metanolo,carbonio.
Determinare la dosatura stechiometrica e il
:
potere calorifico del gas combustibile avente la
H2
seguente composizione volumetrica percentuale
CH 4
3. Gas propano a 25°C ( C 3 H 8 Potere caloC2 H6
rifico inferiore H i = 46455 kJ/kg) entra in
N2
una camera di combustione e brucia con il 50%
2.
45%
30%
15%
10%
di eccesso d’aria ( α = 1.5 α st ) (composizione dell’aria: 21% di O 2 e 79% di N 2 in volume). Sapendo che anche la
temperatura dell’aria è di 25°C calcolare la temperatura adiabatica teorica della
combustione. Valutare inoltre la temperatura raggiunta con un eccesso d’aria del
300%.
{ c pa = 1.006 kJ/kgK (aria) c p g = 1.150 kJ/kgK (gas combusti)}
4.
Determinare la dosatura e l’eccesso d’aria in
:
base all’analisi dei prodotti della combustione
CO 2
del metano con la seguente composizione volumetrica percentuale dei gas combusti anidri
CO
SISTEMI ENERGETICI
10%
0.53%
O2
2.37%
N2
87.1%
101
RICHIAMI DI TERMOCHIMICA
PROPRIETA’ TERMODINAMICHE DELLE SOSTANZE PURE
(p° = 1 atm ; T° = 298 K)
specie chimica
formula
stato fisico
∆hf
o
∆g f
kJ/kmol
o
s
kJ/kmol
0
o
cp
kJ/kmol K
0
154.843
o
kJ/kmol K
Ar
g
20.786
C
c,graphite
0
0
5.740
8.527
C
c,diamond
1895
2900
2.377
6.113
C
g
716682
671257
158.096
20.838
CO
g
-110525
-137168
197.674
29.420
CO2
g
-393509
-394359
213.740
37.110
CH4
g,methane
-74810
-50720
186.264
35.309
C2H2
g,ethyne
226730
209200
200.940
43.930
C2H4
g,ethene
52250
68120
219.450
43.560
C2H6
g,ethane
-84680
-32820
229.600
52.630
C3H6
g,propene
20200
62720
266.900
64.000
C3H8
g,propane
-104500
-23400
269.900
7.000
C4H10
g,n-butane
-126500
-17150
310.100
97.400
C5H12
g,n-pentane
-146500
-8370
348.900
120.200
C8H18
g,octane
-208500
16400
466.700
189.000
CH3OH
g,methanol
-200660
-162000
239.700
43.890
CH3OH
l,methanol
-238660
-166360
126.800
81.600
C2H5OH
g,ethanol
-235100
-168490
282.700
65.440
C2H5OH
l,ethanol
-277690
-174780
160.700
111.460
CH3COOH
l,acetic acid
-484510
-389900
159.800
124.300
C6H6
g,benzene
82900
129700
269.200
81.600
49000
124700
172.000
132.000
-156300
26700
204.400
157.700
C6H6
l,benzene
C6H12
l,cyclohexane
H2
g
0
0
130.684
28.824
H2O
g
-241818
-228572
188.825
33.577
H2O
l
-285830
-237129
69.910
75.291
O2
g
0
0
205.138
29.355
Copyright 1995 James A. Plambeck ([email protected]). Updated July 14, 1997
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