Combustione, carburanti e lubrificanti
Richiami di termochimica
La combustione
I combustibili
Carburanti e inquinamento
Lubrificanti
Richiami di termochimica
Reazioni endotermiche ed esotermiche ed
entalpia di reazione
Fattori influenti sull’entalpia di reazione
Reazioni esotermiche
Reazioni esotermiche: avvengono con sviluppo di
calore.
Sono esotermiche tutte le reazioni di
combustione.
Reazioni endotermiche
Reazioni endotermiche: avvengono con
assorbimento di calore. Sono endotermiche
tutte le reazioni di decomposizione termica, ad
esempio la decomposizione termica ad alta
temperatura dell’acqua in idrogeno e ossigeno.
Entalpia di reazione (1/2)
Entalpia di reazione: indica qual è la quantità di
calore svolta o assorbita nel corso di una
reazione chimica. Viene indicata con il simbolo
∆H.
Entalpia di reazione (2/2)
Le reazioni esotermiche hanno un valore di ∆H
negativo a significare che il sistema, a seguito
della reazione, ha visto impoverire la propria
energia interna di una quantità pari al calore
sviluppato.
Le reazioni endotermiche hanno un valore di ∆H
positivo a significare che il sistema, a seguito
della reazione, ha visto aumentare la propria
energia interna di una quantità pari al calore
assorbito.
Esempio
Ad esempio la scritta
C(s) + O2 → CO2(g); ∆H = – 393,3 kJ
indica che nella combustione di 1 mole di C,
ovvero di 12 g di C, si sono sviluppati 393,3 kJ.
Esempi
Ad esempio la scritta
CO(g) +½ O2 → CO2; ∆H = – 282,8 kJ
indica che nella combustione di una mole di CO
gassoso, ovvero di 22,4 litri di CO misurati in
condizioni normali (temperatura di 0°C e
pressione di 760 mm di Hg) si sono sviluppati
282,8 kJ.
Esempi
Ad esempio la scritta
H2O(vap) → H2 + ½ O2; ∆H = 241,8 kJ
indica che nella decomposizione termica di una
mole di acqua allo stato di vapore, ovvero di 18
g di vapor d’acqua, vengono assorbiti 241,8
kJ.
Fattori influenti sulla entalpia di reazione
L’entalpia delle reazioni chimiche varia in funzione
dei seguenti parametri:
Temperatura
Condizioni nelle quali decorre la reazione
Stato fisico delle sostanze che compaiono nella
reazione
Temperatura
La temperatura; l’influenza è modesta e non se ne
terrà conto in seguito. Usualmente si
considerano le entalpie a 25°C, che vengono
denominate entalpie standard.
Condizioni nelle quali decorre la reazione
Le condizioni nelle quali decorre la reazione: a
pressione o a volume costante (questo fattore
è influente solo per le reazioni che avvengono
con variazione nel numero delle molecole
gassose). Anche in questo caso la differenza
non è rilevante e non se ne terrà conto.
Stato fisico dei componenti
Lo stato fisico delle sostanze che compaiono nella
reazione. Ciò vale, in particolare, quando una
delle sostanze è l’acqua, che può trovarsi allo
stato liquido o allo stato di vapore.
Entalpia di reazione
Per ogni mole di acqua, ovvero per ogni 18 g di
acqua, occorre fornire 44 kJ per trasformarla
dallo stato liquido allo stato di vapore e,
inversamente, si ricavano 44 kJ quando una
mole di vapore d’acqua viene condensata allo
stato liquido.
La combustione
Concetti di base
Potere calorifico
Aria teorica di combustione
Fumi: volume e composizione
Temperatura teorica di combustione
Perdita al camino
Temperatura di accensione
Limiti di infiammabilità
Potenziale termico
Altri parametri caratterizzanti
Definizioni
La combustione concerne reazioni fortemente
esotermiche tra una sostanza combustibile e una
sostanza comburente, di solito l’ossigeno
dell’aria.
Una combustione viene definita completa quando
tutto il C combustibile viene trasformato in CO2;
tutto l’H in H2O; tutto l’N in N2 e tutto lo S in
SO2.
Meccanismo della combustione
MECCANISMO DELLA COMBUSTIONE
• miscelazione
• pre-combustione
• combustione
• reazioni post-fiamma
1) miscelazione: contatto, uniformemente distribuito, tra
particelle o molecole del combustibile ed aria di
combustione.
2) pre-combustione: formazione, tra 400-600°C, di specie
instabili (radicali liberi o atomi) estremamente reattive che
attivano sensibilmente la velocità delle successive reazioni di
ossidazione.
Meccanismo della combustione – (2)
3) combustione: combinazione di radicali liberi con
ossigeno e con le molecole del combustibile in una complessa
e rapida sequenza di reazioni a catena dando origine a
prodotti di ossidazione incompleta (CO, H2,…), completa
(CO2, H2O, …) e ad altri radicali liberi.
4) reazioni post-fiamma: trasmissione di parte del calore
di combustione all'esterno da parte dei prodotti (fumi) con
↓T. Ricombinazioni chimiche dei prodotti di combustione
(specie dissociate o parzialmente ossidate) per dare i prodotti
finali della combustione.
Combustione completa e anomala
La combustione si definisce completa quando gli elementi
ossidabili presenti nel combustibile (C, H, S, N) vengono
ossidati rispettivamente a CO2, H2O, SO2 e N2.
COMPONENTI DEI FUMI (combustione completa)
C → CO2
H → H2O
S → SO2
N → N2
COMPONENTI DEI FUMI (combustione anomala)
C → CO2 + CO + composti organici volatili (es. PM10, etc.)
H → H2O + H2
S → SO2 + SO3
N → N2 + NO + NO2
Combustibili
Un combustibile di interesse pratico deve:
Essere facile da estrarre e da elaborare
Bruciare velocemente
Non dare origine a sostanze velenose
Essere di costo relativamente contenuto
Combustibili: parametri caratterizzanti(1/2)
I parametri che maggiormente interessano per la
valutazione e l’impiego dei combustibili sono:
Il potere calorifico
L’aria teorica ed effettiva necessaria per lo
sviluppo delle reazioni
Il volume e la composizione dei fumi
La temperatura teorica e non di combustione
Combustibili: parametri caratterizzanti (2/2)
La temperatura di accensione
I limiti di infiammabilità
Il potenziale termico
Altri parametri che verranno solo elencati
Esempi
grafite e diamante:
- calore sviluppato uguale a calore
prodotto
da un uguale peso di
carbone
MA: - alto costo
- ↑ difficoltà di combustione
⇒ NO combustibili industriali
Zolfo:
- facilità combustione
- sviluppo di elevata quantità di Q
MA: - sviluppo di anidride solforosa e
solforica, prodotti velenosi
⇒ NO combustibile industriale
23
Potere calorifico
E’ la quantità di calore sviluppata nel corso della
combustione completa di 1 kg di combustibile
liquido o solido o di 1 normal metro cubo di un
combustibile gassoso. Esso viene quindi espresso
in kJ/kg per i combustibili liquidi e solidi e in
kJ/Nm3 per quelli gassosi.
I poteri calorifici possono essere calcolati se sono
note la composizione del combustibile e le entalpie
delle reazioni di combustione.
Esempi (1/2)
Il carbonio solido ha peso atomico 12 e l’entalpia
della reazione
C + O2 → CO2 vale – 393,3 kJ.
Il potere calorifico si ricava dalla proporzione
12 : 393,3 = 1000 : x; x = 32.775 kJ/kg.
Esempi (2/2)
Una mole del CO gassoso occupa, a condizioni
normali, 22,4 litri; l’entalpia della reazione
CO(g) + ½O2 → CO2 vale – 282,8 kJ ;
Il potere calorifico del CO si ricava dalla
proporzione
22,4 : 282,8 = 1000 : x; x = 12.627 kJ/Nm3
Potere calorifico superiore e inferiore
Se nella reazione di combustione è presente
acqua occorre distinguere tra:
Potere calorifico inferiore, Qi, quando l’acqua è
allo stato di vapore
Potere calorifico superiore, Qs, quando l’acqua è
allo stato liquido
Potere calorifico superiore e inferiore
Ad esempio nella combustione dell’idrogeno si ha:
H2 + ½ O2 → H2O (liquido); ∆H = – 286,83 kJ
22,4 : 286,83 = 1000 : x;
x = 12.805 kJ/Nm3 = Qs
H2 + ½ O2 → H2O (vapore);
22,4 : 241,8 = 1000 : x;
x = 10.795 kJ/Nm3 = Qi
∆H = – 241,8 kJ
Potere calorifico superiore e inferiore
La differenza fra le entalpie delle 2
precedenti rezioni è di 44,4 kJ e
corrisponde al calore necessario per far
passare una mole di acqua, cioè 18 g, dallo
stato liquido allo stato di vapore. Per fare
vaporizzare un Kg di acqua:
44,4:18=x:1000; x=2467 kJ
Che può essere arrotondato a 2500 kJ
Potere calorifico superiore e inferiore
Tra i due poteri calorifici esiste la relazione
Qs = Qi + n
.
2500
dove n è la quantità, espressa in Kg, di acqua
presente nei prodotti della combustione di un
normal metro cubo di combustibile gassoso o di
un Kg di un combustibile liquido o solido.
2500 è il numero (arrotondato per eccesso) di
kJ necessari per far vaporizzare 1 Kg di acqua,
ovvero di quelli ottenuti nella condensazione di
1 Kg di vapor d’acqua.
Determinazione sperimentale del potere calorifico
Il potere calorifico può essere determinato
mediante:
Bomba di Mahler
Calorimetro di Junkers
Determinazione sperimentale del Qs
Combustibili solidi e liquidi: bomba di Mahler
Kg acqua nel
calorimetro
Equiv. in
acqua del
calorimetro
∆T ( P + A) ×1
Qs =
p
Quantità di
combustibile
bruciato in kg
Calore
specifico
dell’acqua
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Determinazione sperimentale del Qs
Combustibili gassosi: calorimetro di Junkers
temperatura acqua in
entrata e in uscita
G × (T2 − T1 ) ×1
Qs =
Vn
Qi =
G × (T2 − T1 ) ×1 − A × 600
Vn
Kg acqua di
raffreddamento
Kg acqua di
condensa
m3 di combustibile in
c.n.
33
Il potere calorifico di alcuni combustibili
Legno
Qs [kJ/kg]
Qi [kJ/kg]
17600
10400-12600
Torba
14600
Lignite
18800-21000
Litantrace
32600-37600
Benzina
41900-46000
Gasolio
42700
Gas di città
16700
Oli combustibili
41900
34
Aria teorica di combustione
L’aria teorica di combustione è il volume di aria
necessario per consentire la combustione
completa del combustibile.
Composizione dell’aria
Composizione dell’aria: l’aria è un miscuglio gassoso
costituito per il 78% in volume da azoto, per il
21% da ossigeno e per 1% da gas rari che si
possono inglobare nell’azoto.
Il rapporto 79/21 vale circa 3,8; 1 Nm3 di O2 è cioè
accompagnato da 3,8 Nm3 di N2 e fa parte di
1 + 3,8 = 4,8 Nm3 di aria.
Esempio (1/2)
Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 che
brucia secondo la reazione
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
consuma 2 Nm3 di O2 e quindi 2 · 4,8 = 9,6
Nm3 di aria.
Esempio (2/2)
Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido
CH3CH2OH (peso molecolare = 46) che brucia
secondo la reazione
CH3CH2OH + 3O2 → 2 CO2 + 3 H2O
consuma il quantitativo d’aria che si ricava
dalla proporzione:
46 : 3 · 22,4 · 4,8 = 1000 : x;
x = 7.012 litri = 7,012 Nm3
Fumi anidri
I fumi sono i prodotti gassosi di una combustione,
con esclusione delle eventuali particelle solide
sospese.
I fumi ottenuti condensando l’acqua vengono
chiamati fumi anidri.
Volume dei fumi
Il volume dei fumi viene calcolato dalle reazioni di
combustione tenendo presente che l’azoto che
accompagna l’ossigeno passa tutto nei fumi.
Esempio (1/3)
Ad esempio 1 Nm3 del gas metano CH4 , che brucia
secondo la reazione
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
Produce 1 Nm3 di CO2 e 2 Nm3 di H2O;
i 2 Nm3 di O2 sono accompagnati da
2 · 3,8 = 7,6 Nm3 di N2
In totale si sono formati 10,6 (1 + 2 + 7,6)Nm3
di fumi.
Esempio (2/3)
Ad esempio 1 kg di alcol etilico liquido CH3CH2OH
(peso molecolare = 46) che brucia secondo la
reazione:
CH3CH2OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
Produce i seguenti gas:
CO2) 46 : 2 · 22,4 = 1000 : x;
x = 973,8 litri = 0,9738 Nm3
H2O) 46 : 3 · 22,4 = 1000 : x;
x = 1460,9 litri = 1,4609 Nm3
N2) 46 : 3 · 22,4 · 3,8 = 1000 : x;
x = 5551,3 litri = 5, 5513 Nm3
In totale si sono formati
7,9861 (0,9738 + 1,4609 + 5,5513) Nm3
Composizione percentuale
La composizione percentuale in volume dei fumi
si ottiene rapportando il volume di ciascun
costituente al volume totale dei fumi.
Esempio (1/2)
Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti
bruciando con l’aria teorica 1 normal metro
cubo di gas metano CH4 si ricava nel seguente
modo:
CO2= 1/10,6 · 100 = 9,43%
H2O = 2/10,6 · 100 = 18,87%
N2 = 7,6/ 10,6 · 100 = 71,70%
Esempio (2/2)
Ad esempio la composizione dei fumi ottenuti
bruciando con l’aria teorica 1Kg alcol etilico
CH3CH2OH si ricava nel seguente modo:
CO2) 0,9738/7,9861 · 100 = 12,19%;
H2O) 1,4609/7,9861 · 100 = 18,29%;
N2 ) 5,5513/7,9861 · 100 = 69,52%.
Temperatura teorica di combustione
E’ la temperatura massima che si raggiunge nel
corso di una combustione completa con l’aria
teorica se tutto il calore sviluppato serve per
riscaldare i fumi.
Calore sensibile
Si definisce calore sensibile di un gas a una data
temperatura la quantità di calore, in kJ,
necessaria per portare 1 Nm3 di tale gas alla
temperatura scelta. I calori sensibili dei più
comuni gas e dei componenti presenti nei fumi
a differenti temperature sono disponibili in
apposite tabelle (in kJ/Nm3).
I calori sensibili dei gas
Calcolo della temperatura teorica di combustione
Per calcolare la temperatura teorica di
combustione occorre confrontare il potere
calorifico inferiore del combustibile con la
somma dei prodotti tra i calori sensibili a
diverse temperature e i volumi di ciascun
componente presente nei fumi a seguito della
combustione di 1 Nm3 (gas) o di 1 kg (liquido o
solido) di combustibile e verificando, per via
grafica o con il calcolo, qual è la temperatura
raggiungibile con i kJ corrispondenti a Qi.
Esempio(1/4)
Ad esempio nel caso di un gas costituito per il 40%
in volume da CO e per il 60% da N2, che ha un
potere calorifico di 5.050 kJ/Nm3, il volume dei
fumi ottenuti bruciandone 1 Nm3, secondo la
reazione
CO + ½ O2 → CO2,
è dato da 0,4 Nm3 di CO2 e da 0,2 · 3,8 + 0,6
(dal combustibile) = 1,36 Nm3 di N2.
Esempio(2/4)
Dalla tabella dei calori sensibili si ha:
Per riscaldare a 1700°C 1 Nm3 di CO2 o di N2
occorrono 4.047 o 2.484 kJ
Per riscaldare a 1800°C 1 Nm3 di CO2 o di N2
occorrono 4.316 o 2.647 kJ
Per riscaldare i fumi a 1700°C:
0,4 · 4.047 + 1,36 · 2.484 = 4.997 kJ
Per riscaldare i fumi a 1800°C:
0,4 · 4.316 + 1,36 · 2.647 = 5.326 kJ
Esempio(3/4)
La soluzione può essere trovata per via grafica
nell’ipotesi che nel ristretto intervallo termico
fra 1.700 e 1.800 °C vi sia una relazione lineare
tra la temperatura (in ascissa) e il numero di
kJ (in ordinata). Come mostra la figura la
temperatura teorica di combustione
individuata è di circa 1716°C.
Esempio(4/4)
Oppure tenendo conto che a un salto termico di
100° (1800 – 1700) corrisponde una differenza
di 5.326 – 4.997 = 329 kJ e che la differenza
tra
5.050 e 4.997 vale 53 kJ i gradi da
aggiungere a 1700°C si ricavano dalla
proporzione
329 : 100 = 53 : x; x = 16,1
ovvero la temperatura cercata è
1700 + 16,1 = 1716,1°C.
Combustione con eccesso d’aria
La temperatura di combustione è più bassa se la
combustione avviene con un eccesso d’aria in
quanto il calore disponibile è lo stesso, ma la
quantità di gas da riscaldare è maggiore poichè
comprende anche l’aria in eccesso.
Combustione con ossigeno
La temperatura di combustione è più alta se la
combustione avviene con ossigeno (e non con aria)
in quanto il calore disponibile è lo stesso, ma il
volume dei fumi è minore non comprendendo
l’azoto presente nell’aria.
Combustione con preriscaldamento
La temperatura di combustione è più alta se il
combustibile e/o il comburente vengono
preriscaldati in quanto, a parità di volume dei
fumi, sono ora disponibili, in aggiunta, i kJ
apportati con il preriscaldamento.
Rendimento termico della combustione
Nella pratica non è possibile utilizzare tutto il
calore disponibile per il riscaldamento dei fumi;
la temperatura raggiunta sarà pertanto
inferiore
a quella teorica. Si definisce rendimento
termico della combustione il rapporto tra la
temperatura effettivamente raggiunta e la
temperatura teorica di combustione.
Perdita al camino
E’ la frazione di calore che va perduta quando i
fumi vengono dispersi nell’atmosfera a una
temperatura superiore a quelle ambiente.
Viene calcolata confrontando con il potere
calorifico inferiore del combustibile la
sommatoria dei volumi di ciascun componente
presente nei fumi moltiplicato per il suo
calore sensibile alla temperatura di uscita.
Temperatura di accensione
E’ la temperatura minima cui deve essere
portata, almeno in un suo punto, la miscela
combustibile - comburente affinché la
reazione di combustione possa innescarsi.
Essa vale, ad esempio, 572°C per H2; 632°C per
CH4 e 300-400°C per la benzina.
Limiti di infiammabilità
Una combustione si innesca e si sviluppa solo se
il combustibile non è né troppo poco né
troppo abbondante. I limiti di infiammabilità
indicano le percentuali minima e massima del
combustibile nella miscela con l’aria che
delimitano le condizioni di infiammabilità.
Ad esempio l’idrogeno si può infiammare quando
è presente dal 4 al 75%; il metano CH4 dal 5
al 15 %.
Potenziale termico (1/2)
E’ un parametro che interessa i carburanti e
rappresenta la quantità di calore sviluppata
nella combustione di 1 Nm3 di miscela tra
combustibile, gassoso o vaporizzato, e aria
teorica di combustione. La potenza
sviluppabile da un motore aumenta al crescere
del potenziale termico.
Potenziale termico (2/2)
Il potenziale termico (Pt) di un carburante
gassoso viene calcolato ricorrendo alla
relazione
Pt = Qi / Vat + 1
dove Vat è il volume dell’aria teorica.
Esempio (1/3)
Ad esempio per il gas metano CH4 che brucia
secondo la reazione
CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O
e ha un Qi pari a 35.750 kJ/Nm3,
il Vat vale 2 · 4,8 = 9,6 Nm3
e Pt = 35.750 / 9,6 + 1 = 3.373 kJ/Nm3
Esempio (2/3)
Ad esempio per l’ottano liquido C8H18 (peso
molecolare = 114), che brucia secondo la
reazione
C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + 9 H2O
e ha un Qi pari a 44.965 kJ/kg, il Pt si ricava
dalla
Pt = Qi + Qv / Vat + Vc
dove Qv è il calore di vaporizzazione che vale
420 kJ/kg e Vc è il volume di 1 kg di
combustibile vaporizzato.
Esempio (3/3)
Vat)
114 : 25/2 · 4,8 · 22,4 = 1000 : x;
x = 11.790 litri = 11,79 Nm3
Vc)
114 : 22,4 = 1000 : x;
x = 196 litri = 0,196 Nm3
Pt = 44.965 + 420 / 11,79 + 0,196
= 45.385 / 11,986 = 3.787 kJ/Nm3
Ulteriori parametri di combustione (1/4)
Per i combustibili solidi è spesso utile conoscere:
La percentuale di sostanze volatili estraibili con
una distillazione a secco
La percentuale di ceneri incombustibili
La porosità
La resistenza a compressione
La percentuale di umidità e, molto importante,
la percentuale di zolfo
Ulteriori parametri di combustione (2/4)
Per i combustibili liquidi è spesso utile conoscere:
Il comportamento reologico a basse temperature
Il punto o la temperatura di intorbidamento
Il punto o la temperatura di congelamento
Ulteriori parametri di combustione (3/4)
Per i combustibili liquidi carburanti è anche
importante conoscere:
La volatilità, in quanto i carburanti vengono
prima vaporizzati
La curva di distillazione (percentuale di
distillato in funzione della T)
Ulteriori parametri di combustione (4/4)
La tensione di vapore
Le percentuali di zolfo, acqua, benzene,
idrocarburi aromatici
Il numero di ottano
Il numero di cetano
Il punto di anilina
