Corso di: Chimica Analitica con Elementi di statistica Esercizio 1 Ad

Corso di: Chimica Analitica con Elementi di statistica
Esercizio 1
Ad una soluzione di FeCl3 0.1 M viene aggiunto ossalato di potassio; sapendo che si formano i
complessi di tipo ML, ML2 ed ML3 e che le costanti di formazione globali sono: β = 3.8 ×
10 ; β = 6.5 × 10 e β = 4.0 × 10
Determinare
a) Le reazioni bilanciate per tutti gli equilibri coinvolti e le rispettive costanti di stabilità
b) Il valore numerico delle costanti di stabilità parziali degli equilibri di complessamento
c) La frazione di metallo libera quando [Fe+3]= 2.510  2 M
d) La concentrazione di [Fe+3] in presenza di una [K2C2O4]=0.2 M
Risultati: c)
= 0.25; ) [
] = 3.12 × 10
Esercizio 2
Determinare la concentrazione di Cu2+ libero in una soluzione ottenuta mescolando 8.2 g di
CH3COONa e di 26.2 mg Cu(ClO4)2 in un litro di H2O. Il sale di rame dissocia completamente e
forma un complesso con lo ione acetato del tipo ML2 con le seguenti costanti parziali di
formazione: K1 = 1.7102 ed K2 = 2.510. Risolvere il problema definendo gli equilibri parziali e
ricavare  =
[ ]
cioè la frazione di rame metallico non complessato. Considerare ininfluenti
eventuali equilibri acido base a carico delle specie presenti.
Risultati:
= 1.64 ∙ 10 ; [
] = 3.12 × 10
Esercizio 3
Determinare la concentrazione di Al3+ all’equilibrio dopo aver aggiunto 50 mL di Al3+ 0.03 M ad
una soluzione 50 mL di EDTA 0.05 M il tutto tamponato a pH=4. Si ha che
= 1.3 ∙ 10
mentre
= 3.78 ∙ 10 . Verificare le assunzioni fatte nell’esercizio.
Risultati: c) ′ = 4.9 ∙ 10 ; d) [
] = 3.1 × 10
Esercizio 4
Il cromo è un micronutriente presente in tracce nel nostro organismo, la cui carenza diminuisce la
sensibilità dell'organismo all'insulina, aumenta il colesterolo ed abbassa le difese immunitarie. Per
questo motivo il Cr3+ può essere integrato nell’organismo sotto forma di cromo picolinato. Il Cr3+
dà con il picolinato (Pic2-) un complesso di tipo ML3 dove la costante di complessazione globale è
3= 4.91013. Il picolinato a sua volta è sottoposto a due equilibri acido base con Ka1= 2.5110-2 ed
Ka2= 3.6010-6. Si richiede di:
a. scrivere correttamente tutte le reazioni di equilibrio e le relative costanti parziali e globali;
b. Valutare la frazione di legante attiva al pH =7.2 (pH muscolare dove è attivo il farmaco);
c. Determinare la costante condizionale a pH fisiologico;
Risultati: b)
= 0.983; c)
′ = 4.65 ∙ 10
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Esercizio 5:
Il morbo di Wilson è una malattia genetica le cui manifestazioni cliniche dipendono dall’accumulo
di rame principalmente a livello del fegato e del cervello. La penicillammina (PENH3) è un farmaco
ad azione chelante che permette di gestire questa malattia eliminando parte del Cu2+ in eccesso
nell’organismo. Si supponga che al pH fisiologico di 7.2 ed alla temperatura di 37°C la
concentrazione di Cu2+ in eccesso sia 0.01 M. Al paziente viene somministrato il farmaco in
maniera da ottenere [PENH3]= 0.03 M Determinare La frazione di legante attiva e quella di metallo
attiva al pH indicato, la rispettiva costante condizionale e la concentrazione delle specie
all’equilibrio sapendo che:
a. PENH3 è soggetta a tre equilibri acido base dove K1= 1.26102, K2= 4.17108, K3=
4.461011;
b. Cu2+ forma un complesso con PEN3 del tipo ML2 dove KML= 4.071012, K
= 5.01109;
18
c. nel caso in cui il farmaco non fosse puro ma contenesse EDTA (
=
-= 6.310
5.0310 ) come impurezza allo 0.1%, la terapia chelante sarebbe efficace lo stesso?
Risultati:
10 ; [ ℎ
= 2.81 ∙ 10 ;
] = 2.71 ∙ 10 ; [ ( ℎ
] = 6.22 ∙
= 0.759 c) ′′ = 1.22 ∙ 10 ; [
) ] = 0.01 ; [ ( ℎ ) ] = 7.11 ∙ 10
Esercizio 6:
Il Mg2+ è responsabile del buon funzionamento di circa 300 enzimi, coinvolti nei processi
energetici, nella sintesi proteica e nella sintesi degli acidi nucleici, nucleotidi, lipidi e carboidrati. Il
Magnesio svolge, inoltre, un ruolo importante nella contrazione muscolare, nella gestione
dell’equilibrio acido-base e dei processi di ossidoriduzione. Il deficit di Magnesio può comportare a
livello muscolare e nello sportivo: crampi frequenti, minore resistenza fisica e difficoltà nel
recupero e a livello neurologico agitazione nervosa, irritabilità, ansia, insonnia.
L’assunzione di Mg2+ può avvenire in caso di necessità con l’aiuto di integratori salini in cui è
presente in forma complessata ad esempio con il citrato. L’acido citrico (CiH3) è un acido triprotico
che dà con Mg2+un complesso debolmente chelante di tipo MLH dove H è un protone indissociato
del legante. Considerando che:

Concentrazioni iniziali [Mg ] = 0.0120 M e [CiH ] = 0.100 M

per l' acido citrico
= 7.41 ∙ 10 ,
= 1.74 ∙ 10 e
= 3.98 ∙ 10
2+
2

la costante di complessamento di Mg con il legante CiH è = 2.51 ∙ 10 secondo la
reazione
Mg + CiH ⇌ MgCiH
determinare:
a. la frazione di legante attiva per la specie CiH2 a pH = 3.5 (tratto gastrointestinale) e
pH = 7.2 (tessuti dove è attivo l’integratore);
b. la costante condizionale ai due valori di pH valutando se l’assunzione dell’integratore è
efficace per via orale e commentando come dovrebbe essere la stabilità del farmaco per
essere efficace.
c. Il valore delle concentrazioni all’equilibrio per [Mg ], [CiH2] e [MgCiH] a pH = 7.2
d. Verificare le eventuali approssimazioni e scrivere i valori di concentrazioni all’equilibrio
con il corretto numero di cifre significative.
(7.2) = 1.37 ∙ 10
Risultati : a) (3.5) = 3.71 ∙ 10 ;
b) ′(7.2) = 3.44 ∙ 10 ; (3.5) = 9.31 ∙ 10
c) [MgCiH] = 0.012 M; [Mg ] =3.96 ∙ 10
, [CiH2]= 1.21 ∙ 10
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Esercizio 7
Dati potenziali delle coppie redox
= 1.776 e
= 0.771, determinare la f.e.m.
/
/
della pila che si otterrebbe nell’ipotesi che una soluzione di H2O2 venisse mescolata con una
soluzione di Fe2+ e l’energia libera standard di reazione
Esercizio 8
Dati potenziali delle coppie redox
= 1.60 e
= 0.771, determinare la f.e.m.
/
/
2+
della pila nell’ipotesi che una soluzione di Fe venisse mescolata con una soluzione di
,e
l’energia libera standard di reazione
Esercizio 9
Dati potenziali delle coppie redox
= 1.76 e
= 0.77 , determinare il
/
/
2+
potenziale di cella che si otterrebbe da una soluzione di Fe ed una soluzione standardizzata di
:
Esercizio 10
Calcolare il valore della costante di equilibrio e la rispettiva costante formale della reazione quando
il pH = 2:
+
= 0.153
Sapendo che
e
⇆
+
= 1.51 . Si consiglia di bilanciare
correttamente la reazione prima di proseguire nello svolgimento dell’esercizio.
Esercizio 11
Si voglia determinare la concentrazione di Fe2+ in un campione fisiologico (V0=50 mL), titolato con
una soluzione di agente titolante di Ce4+ 0.1 M. Il potenziale letto dallo strumento dopo l’aggiunta
di 10 mL di titolante ma prima del punto equivalente è 0.625 V. Determinare la concentrazione di
Fe2+ sapendo che
= 1.44
/
= 0.68 V
Risultati a) [Fe2+]= 0.159 M
Esercizio 12
Determinare il potenziale che si ottiene in una titolazione di un campione fisiologico contenente

Cu+ (V0=80 mL, 0.05 M), con una soluzione di agente titolante di MnO4 0.1M, dopo l’aggiunta di
a) 3 mL, b) 8 mL e c) 11 mL di titolante. Si consideri la soluzione di titolazione sia tamponata a
pH=3 e che i potenziali delle coppie redox siano
= 1.51
= 0.153
Risultati a) E= 0.140 V; b) E = 1.047 V; c) E = 1.22 V
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Esercizio 13
Un filo di ferro ultrapuro (m= 0.2256; PM=55.84) viene sciolto in una soluzione di HCl concentrato.
La soluzione di Fe2+ risultante viene titolata utilizzando 35.37 mL per raggiungere il punto
equivalente. Determinare il titolo dell’agente titolante qual ora esso fosse:
a) Ce4+ (prodotto Ce3+);
b) Cr2O72- (prodotto Cr3+)
c) MnO4- (prodotto Mn2+)
d) IO3- (prodotto ICl2-)
e) V(OH)4+ (prodotto VO2+)
Esercizio 14
10 mL di una soluzione contenente MnO4– sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene
la reazione (da bilanciare):
MnO
+ I ⇆ Mn
I
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt
= 15 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di MnO presenti inizialmente.
Esercizio 15
4 mL di una soluzione contenente Cr2O72 sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene
la reazione (da bilanciare):
Cr O
+ I ⇆ Cr
I
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.010 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt
= 18.3 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cr O presenti inizialmente.
Esercizio 16
5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la
reazione (da bilanciare):
Cu
+ I ⇆I
+ CuI(
)
L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 17.5
mL. Calcolare il titolo del tiosolfato sapendo il numero di moli iniziali di Cu è 0.0334 M.
Esercizio 17
Supponiamo di titolare una soluzione di H2O2 V0 = 50 mL, 0.025M, con una soluzione di Ce4+ 0.1
M in soluzione di HCl 0.01 M. In questo ambiente i potenziali formali per le due semireazioni sono
H O + 2H + 2e = 2H O
E
/
= 1.776 V
Ce + e ⇆ Ce
E
/
= 1.44 V
Corso di: Chimica Analitica con Elementi di statistica
A dare la reazione globale:
H O + 2H + 2Ce
= 2Ce
+ 2H O
Determinare il potenziale che leggerei all’elettrodo indicatore dopo l’aggiunta di 5 mL di titolante,
al punte equivalente e dopo l’aggiunta di 28 mL di titolante