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UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Principi di combustione - Fondamenti Versione: Last update: Realizzato da: 1.01.00 15 Maggio 2008 G. Manfrida – A. Andreini Testi di Riferimento I. Glassmann; Combustion S. Kuo: Combustion and flames Culp: Energy Conversion Pag. 1 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Definizione di combustione Da un punto di visto chimico-fisico la combustione è una reazione di ossidazione fortemente esotermica. La reazione è accompagnata da emissione luminosa nel campo del visibile (fiamme) Il combustibile è costituita da sostanze contenenti principalmente C e H (idrocarburi) mentre la specie ossidante è in pratica sempre O2 (aria). La reazione si sviluppa in ogni caso in fase gassosa. la miscela di gas può essere considerata una miscela di gas perfetti Nei processi reali, la combustione si realizza con tempi caratteristici dell’ordine dei ms. Velocità di propagazione della fiamma dell’ordine dei m/s (inferiore alla velocità del suono) E’ possibile classificare i processi di combustione in base alle caratteristiche del campo di moto nel quale si sviluppano Combustione laminare Combustione turbolenta Pag. 2 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Combustibili La maggior parte dei combustibili tecnici sono di origine fossile, e derivano dalla decomposizione di sostanze organiche (carboidrati, a base C-O-H), che con il tempo tendono a perdere naturalmente il contenuto in acqua ed ossigeno per dare origine ai combustibili fossili. Esistono anche combustibili derivanti da processi industriali (es. Gas d’altoforno, RDF o CDR per Combustibile Derivato dai Rifiuti) è molto importante conoscere la composizione del combustibile soprattutto il tenore di sostanze contaminanti dall’elevato impatto ambientale (zolfo, composti azotati, metalli pesanti) E’ possibile classificare i combustibili in base a numerosi criteri campi di applicazione destinazione di utilizzo (TAG, caldaie etc.) potere calorifico impiego terrestre o aeronautico, civile o industriale stato di aggregazione Pag. 3 combustibili liquidi, solidi e gassosi UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Combustibili gassosi Trovano largo impiego sia in ambito civile che industriale semplicità nell’ottenere una combustione stabile e ad alta efficienza facilità di trasporto e pulizia negli apparati di combustione bassi tenori di contaminanti. Ridotto impatto ambientale Classificazione combustibili gassosi naturali il più noto è il gas naturale, costituito prevalentemente di metano è largamente usato anche il GPL (Gas di Petrolio Liquefatto) ottenuto dalla distillazione del petrolio e dalla purificazione del gas naturale; è costituito prevalentemente da propano e butano Idrogeno combustibili gassosi artificiali Pag. 4 sono ottenuti dai processi gassificazione di combustibili liquidi o solidi (olii combustibili, carbone) o come sottoprodotto di altre lavorazioni (gas di coke o d’altoforno); hanno come componenti principali H2 e CO UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Caratteristiche combustibili gassosi Pag. 5 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Combustibili liquidi Costituiscono la quota più rilevante fra i combustibili di interesse tecnico Sono ottenuti prevalentemente dalla lavorazione del petrolio greggio garantiscono generalmente combustioni estremamente efficienti facilità di stoccaggio e trasporto scelta obbligata nell’ambito dei mezzi di trasporto le caratteristiche di pulizia e l’impatto ambientale sono fortemente dipendenti dal tipo di combustibile Parametri di classificazione: densità, distillazione, punto di infiammabilità e viscosità Pag. 6 Benzine Kerosene Gasolio Oli combustibili UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Caratteristiche combustibili liquidi Pag. 7 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Combustibili solidi Nel panorama mondiale il combustibile solido più usato in ambito industriale e civile è il carbone estrema difficoltà nell’ottenere una combustione ad alta efficienza e ridotto impatto ambientale ulteriore complicazione dovuta alla formazione di residui solidi (ceneri) basso costo e larghissima disponibilità La classificazione dei carboni può essere effettuata seguendo numerosi criteri (composizione chimica, origine petrografica, potere calorifico, umidità etc.) Combustibili solidi sono anche le biomasse di origine vegetale, i residui petroliferi (“Petcoke”), sabbie e scisti bituminosi, e i combustibili derivanti dalla quota non riciclabile del Rifiuto Solido Urbano (RSU) Pag. 8 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Caratteristiche combustibili solidi Pag. 9 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Combustibili - Densità La densità dei combustibili si esprime comunemente in kg/m3. La misura é diretta nel caso di combustibili liquidi. Nel caso di un gas – con composizione nota – si ricorre alla legge dei gas perfetti misurando pressione e temperatura: ρ = p/(RT) Per i solidi é necessario distinguere la densità individuale della fase solida (“Lump density”) da quella complessiva (“Bulk density”) del campione ρL = (massa del solido)/(volume occupato dalla fase solida) ρB = (massa del solido)/(volume occupato dal campione) Le due diverse definizioni sono dovute alla presenza di spazi vuoti negli interstizi tra le particelle, la cui entità dipende chiaramente dalla distribuzione granulometrica della fase solida. Un metodo pratico per ricavare ρL é costituito dalla pesata in successione del campione solido in aria ed in acqua. Dalla differenza di peso é possibile ricavare il volume degli spazi interstiziali. Pag. 10 Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Combustibili – Potere Calorifico -Definizioni Il potere calorifico (Heating Value) HV dei combustibili rappresenta l’energia chimica connessa all’unità di massa di combustibile e si esprime in J/kg. La definizione termodinamica corretta é data dal calore che occorre asportare dai prodotti della combustione completa dell’unità di massa di combustibile per riportarli nelle condizioni iniziali dei reagenti (p, T per sistemi aperti; V, T per sistemi chiusi). In base a tale definizione operano i calorimetri, che sono gli strumenti di laboratorio utilizzati per la determinazione sperimentale del potere calorifico. Nel caso di gas o di miscele di gas é naturale riferire il potere calorifico all’unità di volume; più propriamente si dovrebbe parlare di Energy Density, espressa in MJ/m3. Pag. 11 Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Densità e LHV di alcuni combustibili sintetici e naturali Pag. 12 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Termochimica di base – Elementi Frazione in massa yk, frazione molare xk (W massa molecolare) della generica specie k: ( mk ρ k = yk = ρ m x k = nk ) = pk Σn k yk kg W = 1 ∑k =1 W k kmol K = y ⋅ W k p Wk Massa molecolare della miscela Equazione di stato (gas perfetto) per la singola specie e Legge di Dalton: pk = ρ k RT Wk p = ∑k =1 pk K Equazione di stato (gas perfetti) per la miscela di gas: p= Pag. 13 ρRT W J R = 8314.4 K ⋅ kmol UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Richiami di termodinamica Energia interna ed entalpia: h(T ) = u (T ) + p ρ = u (T ) + RT u = u (T ) u(T) e h(T) si ricavano, per i gas perfetti, tramite i calori specifici: ∂h cp = ∂T p ∂u cv = ∂T v Pertanto le espressioni generalizzate per entalpia e energia interna per unità di massa sono: T h(T ) = ∫ c p dt 0 Pag. 14 T u (T ) = ∫ cv dt 0 kJ kg UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Elementi di Termochimica - 1 Il calore (entalpia) standard di formazione di una sostanza, ∆Hof, è definito come il calore che si sviluppa quando una mole di sostanza si forma dai suoi elementi, nei rispettivi stati standard: P0=101325 Pa e T0=298.15 K. Per convenzione gli elementi hanno calore standard di formazione pari a zero. I calori di reazione/formazione negativi indicano reazioni che avvengono con rilascio di energia (esotermiche), in base alla convenzione sul segno delle variabili energetiche comune nella chimica (quantità uscenti negative). C + O2 → CO2 – 394 MJ/kmol Il potere calorifico corrispondente é ricavabile dividendo il calore di reazione per il peso molecolare del combustibile, nel caso di esempio: HVC = - (-394)/12 = 32,83 MJ/kgC Richiamando la definizione di entalpia della generica specie k, per una generica T: Entalpia della miscela T hk (T ) = ∫c pk dT + ∆h (298) 0 k 298 Entalpia fisica Pag. 15 Entalpia di formazione o chimica h(T ) = ∑k =1 yk hk (T ) K sommatoria dei contributi di ogni specie k dove yk è la loro frazione in massa e K è il numero totale di specie UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Elementi di Termochimica - 2 Una reazione chimica generica può scriversi nella forma: ν a A +ν b B ↔ ν cC +ν d D Il Calore di Reazione corrisponde alla variazione di entalpia tra i prodotti C e D ed i reagenti A e B: ∆H 0 = ν c ∆H 0f (C ) +ν d ∆H 0f ( D) −ν a ∆H 0f ( A) −ν b ∆H 0f ( B) In cui si adotta segno “–” per i reagenti (entranti nel sistema) e “+” per i prodotti (uscenti dal sistema). La legge di Hess afferma che il calore scambiato a volume o pressione costante in una data reazione chimica è lo stesso se la reazione avviene in uno o più stadi. Ciò significa che il calore scambiato in una reazione dipende solo dagli stati iniziale e finale e quindi le equazioni termochimiche possono essere sommate o sottratte tra loro come equazioni algebriche. Con la formula esemplificata, conoscendo i calori di formazione (tabelle JANAF) é quindi possibile calcolare i calori di reazione. Pag. 16 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Termochimica - Esempio applicativo della legge di Hess La determinazione del calore standard di formazione del monossido di carbonio risulta più complessa di quella dell'anidride carbonica, poiché durante la combustione del carbonio in ossigeno od aria si ha la formazione di una miscela molto più ricca di anidride carbonica CO2 che di monossido di carbonio CO. Risulta invece più semplice fare riferimento al seguente processo ipotetico: 298.15 C( s ) + O2 →CO2 1 298.15 CO + O2 →CO2 2 − 394 MJ / kmol − 284 MJ / kmol Sottraendo i prodotti e i reagenti delle due equazioni, con semplici operazioni risulta: 1 298.15 C( s ) + O2 →CO 2 − 110 MJ / kmol che rappresenta la reazione di formazione del CO, praticamente impossibile da realizzarsi sperimentalmente in laboratorio. Pag. 17 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Calore di reazione – Potere calorifico Il calore rilasciato dalla generica reazione di combustione è pari a: 0R 0P h (TP ) − h (TR ) = − ∆h (298) − ∆h (298) P s R s Variazione entalpia sensibile P – prodotti R - reagenti Calore rilasciato dalla reazione Per come è stata definita,, l’entalpia - somma del contributo sensibile e di formazione - si conserva in una combustione adiabatica Il termine a destra nell’eq. precedente, riferito all’unità di massa del combustibile, rappresenta il Potere Calorifico. Quando si considera l’H2O nei prodotti di reazione in fase aeriforme, si parla di Potere Calorifico Inferiore (LHV]), altrimenti di Potere Calorifico Superiore (HHV). Nei combustibili tecnici, di interesse pratico, il potere calorifico viene calcolato tramite, ad esempio, la formula di Dulong Pag. 18 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Calore di Reazione e Potere Calorifico - Esempio Combustione adiabatica del metano: CH 4 + 2O2 → CO2 + 2 H 2O Entalpia di formazione reagenti: H0R=-74900 + 0 =-74900 kJ/kmol di CH4 Entalpie di formazione delle principali sostanze kJ/kmol Entalpia di formazione prodotti (H2O vapore) H0P=-393500 + 2 (-241800) = -877200 kJ/kmol di CH4 Il calore rilasciato dalla reazione è pertanto: ∆H0=-802300 kJ/kmol di CH4 Il potere calorifico inferiore del metano è pertanto: LHV Pag. 19 = ∆H0/W CH4=50134 kJ/kg O2 gas 0 N2 gas 0 H2 gas 0 C sol. 0 CO2 gas -393.5E+3 H2O gas -241.8E+3 H2O liq. -285.8E+3 CH4 gas -74.9E+3 C3 H8 gas -103.8E+3 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Potere Calorifico – Formula di Dulong Per la stima approssimata del potere calorifico (in particolare di quello superiore) di una sostanza combustibile si può utilizzare la formula di Dulong (semplificata): HHV= 33950 C+ 144200 (H - O/8) + 9400 S[kJ/kg] Tale formula è riferita alla composizione in massa del combustibile (analisi finale). Convenzionalmente nella formula di Dulong si assume che la presenza di ossigeno nel combustibile sia legata alla specie H2O (umidità del combustibile), per cui è necessaria una correzione sull'idrogeno in quanto una parte di questo risulta già legata all'ossigeno. I termini numerici della formula di Dulong sono approssimativamente collegati ai calori di formazione già visti, tramite il peso molecolare dell’elemento reagente: 33950 ≅ 32833 = 394000/12 (C + O2 → CO2 -394 MJ/kmol) 144200 ≅ 142978 = 242000/2,016 + 18,016/2,016*2442 (H2 + ½ O2 → H2O 9400 ≅ 9312 = 298000/32 (S+ O2 → SO2 Pag. 20 -298 MJ/kmol) - 242 MJ/kmol) UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Temperatura adiabatica di fiamma In assenza di scambio termico con l’esterno (combustione adiabatica), l’entalpia (fisica + chimica) si conserva. Il bilancio entalpico comporta: 0R 0P h (Tad ) − h (TR ) = − ∆h (298) − ∆h (298) P s R s 0R 0P h (TR ) + ∆h (298) = h (Tad ) + ∆h (298) = cos t R s P s Nota la temperatura dei reagenti, e supponendo una combustione completa, la temperatura raggiunta dai prodotti di reazione viene detta temperatura adiabatica di fiamma Tad Tad è funzione della temp. iniziale e della pressione, nonché del rapporto effettivo aria/combustibile Tad non tiene conto del reale meccanismo di reazione, ed è pertanto una grandezza ideale Pag. 21 Temp. adiabatica di fiamma per alcune miscele in condizioni stechiometriche a partire dallo stato standard K CH4/ Aria 2222 H2/ Aria 2380 C2H2/ Aria 2523 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Equilibrio chimico - Definizione Lo stato di equilibrio chimico di una reazione, implica la costanza delle quantità di reagenti e prodotti nel tempo Il sistema è in equilibrio dinamico N2+O2↔2NO all’equilibrio vede una ugual produzione, nell’unità di tempo, di N2, O2 in un senso e di NO nell’altro Ricordando il concetto di Energia libera di Gibbs (G=h-Ts), e l’enunciato del 2° principio della termodinamica, si può affermare che ogni sistema evolve spontaneamente verso la condizione di equilibrio alla quale compete il minimo valore di energia libera di Gibbs La temperatura e la composizione all’equilibrio dipendono, unicamente, dalla composizione, dalla temperatura e dalla pressione iniziali La costante di equilibrio di una reazione, dipendente unicamente dalla temperatura, permette di stabilire quanto lo stato finale è spostato verso i reagenti o verso i prodotti La costante di equilibrio da sola non è sufficiente a determinare la composizione all’equilibrio Pag. 22 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Equilibrio chimico - effetti La temp. adiabatica di fiamma NON coincide con la temperatura di equilibrio La temperatura di equilibrio tiene conto dei fenomeni di dissociazione che occultano parte del calore di reazione, ed è quindi inferiore alla Tad Reazione Composizione all’equilibrio di una fiamma propano-aria (Tad = costante) Pag. 23 Temperatura, K CO2↔CO+ ½O2 1930 H2O↔ ½H2+OH 2080 H2O↔ H2+½O2 2120 H2↔2H 2430 O2↔2O 2570 N2↔2N 3590 Principali reazioni di dissociazione nei processi di combustione con aria e indicazione della temperatura alla quale si ha una dissociazione dell’1% Confronto fra Tad e T di equilibrio (Tad e rapp. Equivalenza variabili) UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Stechiometria – Elementi - 1 Dalle reazioni di ossidazione di C, H, S si può ricavare la massa di ossigeno necessaria per l’ossidazione completa. Ad esempio, con riferimento al carbonio: 1 kmole C + 1 kmole O2 = 1 kmole CO2 in termini di unità di massa, ricordando i pesi molecolari delle singole sostanze: 12 kg C + 32 kg O2 = 44 kg CO2 Ogni kg di C richiede per la sua ossidazione completa a CO2 32/12 = 2.67 kg di ossigeno. Pertanto, dall’analisi elementare di un combustibile si può calcolare la massa minima di ossigeno comburente, aggiunto dall’esterno, strettamente necessaria per la combustione completa dell’unità di massa del combustibile, che si indica con MO2s e prende il nome di rapporto stechiometrico ossigeno/combustibile: MO2s = 2.67 C + 8 H + S – O [kgO2/kgcombustibile] C, H ed S sono le frazioni in massa degli elementi di carbonio idrogeno e zolfo nel combustibile Esempio metano – CH4 MO2s_metano = 4.0025 [kgO2/kgcombustibile] – C = 1x12/16 = 0.75 – H=4x1/16 = 0.25 Pag. 24 Nella formula O è la frazione in massa di ossigeno nel combustibile (combustibili UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Stechiometria – Elementi - 2 In generale nei processi di combustione non si utilizza ossigeno puro, ma aria. Il rapporto stechiometrico aria/combustibile si può ricavare da MO2s, tenendo presente che la frazione di massa dell’ossigeno nell’aria atmosferica secca è 0.233 kg O2/kga αS = MO2s/0.233 – Per il metano (CH4) si ha αS=17.23 Per un generico idrocarburo CxHy, in condizioni stechiometriche, la reazione di combustione completa può scriversi: y y y C x H y + x + (O2 + 3.773 ⋅ N 2 ) → xCO2 + H 2O + x + ⋅ 3.773 ⋅ N 2 4 2 4 dove 1/3.773 è il rapporto molare O2/N2 nell’aria standard (in volume: 21% O2, 78% N2 e 1% gas nobili), per la quale risulta un peso molecolare medio di WAir=28.96 [kg/kmol] E’ quindi possibile valutare il rapporto stechiometrico aria combustibile anche a partire dalla seguente espressione: m α S = air mC H x y Pag. 25 =x+ S WAir y ⋅ (1 + 3.773) ⋅ 4 WC x H y UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Stechiometria – Elementi - 3 La composizione nominale della miscela reagente viene spesso espressa mediante il rapporto di equivalenza: m air mC H α x y S = S φ= α m air mC H x y φ>1 miscele ricche φ=1 miscele stechiometriche φ<1 miscele magre Per garantire la completa ossidazione del combustibile, nei comuni processi di combustione la massa di aria è quasi sempre superiore al valore stechiometrico (α>αS) Si definisce Eccesso d’aria il coefficiente adimensionale: ε = [α – αs ]/ αs Tramite α e ε è possibile valutare: Massa totale dei gas di scarico per unità di combustibile (R – frazione di ceneri solide) Pag. 26 Mf = α + 1 – R = (1+ε) αs + 1 – R [kgg / kgcombustibile] UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Rendimento di combustione Come ogni processo reale, la combustione non presenta efficienza unitaria. il rendimento di combustione ηb è definito come il rapporto fra la variazione di entalpia fisica (prodotti – reqagenti) effettivo e quello massimo ottenibile da una combustione completa nella quale i gas lascino il sistema a T=Tad il massimo salto di entalpia fisica coincide con il potere calorifico inferiore ηb anche ( 1 + α ) ⋅ (hsP (T ) − hsR (TR ) ) = LHV in condizioni di equilibrio e di perfetta adiabaticità del sistema si ha sempre ηb<1. Nei comuni campi di impiego ηb≈98-99% Pag. 27 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Cinetica chimica – 1 Nelle condizioni tipiche dei processi di combustione, non si ha a disposizione un tempo sufficiente per il raggiungimento delle condizioni di equilibrio tempo di residenza tipico di un combustore per TAG inferiore a 20-30 ms Tempo tipico della combustione in un MCI 1 – 3 ms l’equilibrio completo del sistema richiede tempi prossimi al secondo risultano lontane dall’equilibrio soprattutto alcune specie chimiche inquinanti (ossidi d’azoto) Una corretta valutazione dei processi di combustione richiede pertanto un’analisi di tipo cinetico L’analisi mediante la cinetica chimica è indispensabile nello studio dei processi di formazione delle principali sostanze inquinanti (ossidi d’azoto, monossido di carbonio) L’analisi cinetica dei processi di combustione richiede la definizione di opportuni meccanismi di reazione che descrivano la reattività del sistema Lo studio si basa in gran parte sulla sperimentazione che consente spesso di ricavare i parametri fondamentali per simulare poi la situazione reale. Pag. 28 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Cinetica chimica – 2 La cinetica chimica viene studiata come un caso più generale dell’equilibrio; in sostanza, la reazione generica viene studiata nei due versi, associando (nelle condizioni operative (T, p, φ, irraggiamento) opportune velocità di reazione che indicano la rapidità con la quale i reagenti si trasformano in prodotti: a)Reazione diretta (Forward) ν a A +ν b B → ν cC +ν d D b)Reazione inversa (Backward)ν c C + ν d D → ν a A + ν b B L’equilibrio si ha quando la velocità della reazione inversa eguaglia quella della reazione diretta (in queste condizioni, la composizione delle specie A, B, C e D non cambia nel tempo). Velocità di reazione (variazione nel tempo della conc. molare della specie A). La velocità di reazione risulta funzione della concentrazione dei reagenti, della temperatura ed in genere della pressione. Gli esponenti α e β definiscono l’ordine della reazione (α + β). Il termine KFA (costante cinetica) dipende dalla temperatura. Si fa generalmente riferimento al: dC A K FA C αA C Bβ = ω FA = dt Modello di Arrhenius Le K FA = Af T β e Ea − RT A – fattore di frequenza β - esponente di T Ea – energia di attivazione tre grandezze sono costanti caratteristiche della reazione. L’energia di attivazione Ea rappresenta l’energia che è necessario fornire per provocare la compenetrazione delle atmosfere elettroniche dei reagenti, con la conseguente formazione di un complesso attivato. Pag. 29 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Cinetica chimica – 3 Per un sistema chiuso contenente inizialmente un numero dato di moli di reagenti, all’inizio la velocità della reazione inversa è molto bassa, perché le concentrazioni delle specie C e D (prodotti) sono ridotte; con il passare del tempo diminuisce la concentrazione dei reagenti (A e B) ed aumenta quella dei prodotti, fino a che le velocità di reazione (diretta ed inversa) diventano uguali e la concentrazione di A non cambia più: si è quindi raggiunto l’equilibrio chimico. KTA è la costante di equilibrio per le concentrazioni, in genere funzione di FA A B p e T. Essa risulta dal rapporto delle FA FA BA TA γ δ costanti cinetiche delle due reazioni, C D BA ed inversa. Generalmente si esprime la costante in funzione delle pressionidiretta parziali. Applicando la legge di ω = ω − ω = 0.0 α β K C C = = K C C K Dalton: KTA νc νd PC PD K= PA P PAν a PBν b (ν C +ν D −ν A −ν B ) KpA = KTA solo se νc+ νd = νa+ νb, ovvero se il numero di moli totali non cambia tra reagenti e prodotti. In tal caso la reazione risulta insensibile alla pressione (e sensibile solo alla temperatura). Se il numero di moli dei prodotti νc+ νd risulta inferiore a quello dei reagenti νa+νb la reazione risulta favorita dall’aumento della pressione (la volumetria dei prodotti si riduce rispetto ai reagenti). Se il numero di moli dei prodotti νc+νd risulta superiore a quello dei reagenti νa+νb la reazione risulta sfavorita dall’aumento della pressione (la volumetria dei prodotti aumenta rispetto ai reagenti). Pag. 30 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Fiamme La fiamma è il processo termo-fluidodinamico in cui si sviluppa la reazione di combustione La reazione di combustione può svilupparsi solo in presenza di una miscelazione a livello molecolare dei reagenti è possibile classificare le fiamme in base alle modalità con cui aria e combustibile vengono preparati al processo di combustione – ulteriore suddivisione in base al regime di moto (laminare o turbolento) Fiamme premiscelate fiamme che si sviluppano a partire da miscele omogenee aria combustibile sono realizzabili solo con combustibili gassosi o liquidi (con preventiva evaporazione) Fiamme non premiscelate (o diffusive) aria e combustibile vengono immessi nell’ambiente di reazione in correnti distinte e il processo di miscelazione si realizza contestualmente all’evento reattivo Fiamme parzialmente premiscelate (o ibride) la fiamma si sviluppa solo parzialmente a partire da miscele omogenee aria combustibile Pag. 31 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Campi di applicazione Pag. 32 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Fiamme premiscelate - 1 Fronte di fiamma idealmente è la superficie che delimita la miscela fresca dai gas combusti fronte di fiamma miscela fresca gas combusti la velocità con cui il fronte di fiamma tende a risalire verso la miscela fresca è detta velocità di propagazione della fiamma SF Vref SF il valore di SF dipende dal regime di moto ed è influenzato dalle caratteristiche termochimiche della fiamma (composizione, temperatura, pressione) Per avere una fiamma stabile occorre garantire l’equilibrio fra la velocità della miscela fresca e la velocità di fiamma la realizzazione di una combustione stabile è l’aspetto più critico delle fiamme premiscelate Pag. 33 Regime laminare SF<2 m/s Regime turbolento SF=5-15 m/s UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Fiamme premiscelate - 2 Esempio pratico – Bruciatore (“Becco”) Bunsen Usato in numerose applicazioni; in esso si convoglia unicamente il combustibile, e l’apporto del comburente avviene per trascinamento viscoso (“Entrainment” dell’aria esterna). Determinazione della posizione del fronte di fiamma conico Distribuzione di reagenti, prodotti e temperatura attraverso il fronte di fiamma In caso di regime turbolento il fronte di fiamma viene alterato dalla presenza di vortici Aumento della reattività Pag. 34 δL<<δV δV<<δL UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Fiamme non premiscelate (diffusive) - 1 Non si individua un fronte di fiamma distinto la reazione di combustione si realizza contestualmente al processo di miscelazione dei reagenti diversamente dalle fiamme premiscelate la reazione è interessata da un vasto range di composizioni e temperature La composizione della miscela al momento della reazione è sostanzialmente indipendente dal rapporto ariacombustibile complessivo, e dipende dalle caratteristiche fluidodinamiche della fiamma la forma della fiamma è descritta dal luogo dei punti che presentano composizione stechiometrica (φ=1) – Nel caso del semplice getto laminare di combustibile in atmosfera ossidante, il fronte di fiamma assume la tipica conformazione a candela Le fiamme diffusive presentano generalmente migliori doti di stabilità rispetto alle fiamme premiscelate Pag. 35 il parametro geometrico caratteristico è in questo caso la lunghezza della fiamma Zˆ = YF − YF2 YF 1 − YF2 frazione di miscela Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Fiamme non premiscelate (diffusive) - 2 Le fiamme diffusive interessano la gran parte dei dispositivi che operano con combustibili liquidi o solidi La combustione dei liquidi richiede che nel bruciatore venga realizzata l’atomizzazione, ovvero la riduzione del liquido in goccioline di piccolo diametro (~µm), che devono evaporare prima della combustione. L’atomizzazione può essere semplicemente per pressione, ma spesso – per ottenere risultati migliori in termini di finezza e di omogeneità di distribuzione dimensionale – é assistita da aria o vapore, o realizzata mediante dispositivi meccanici atomizzatori. La combustione dei solidi dipende moltissimo dalle loro caratteristiche : la pezzatura, le proprietà delle ceneri (temperatura di fusione), la modalità superficiale di combustione (con crosta solida o “caking” o friabile), l’umidità, il contenuto di sostanze volatili (che vengono liberate per pirolisi prima dell’effettiva combustione, e bruciano superiormente nel “freeboard”),....... Tra i dispositivi più versatili le “Griglie”, che possono essere di vario tipo: fisse (“Stoker”), a settori, a catena o nastro, rotanti, .... Sono adatte per carboni (in particolare la lignite), ma anche per legno, rifiuti e CDR,... Per potenzialità elevate e combustione di carbone la soluzione più diffusa sono i bruciatori a polverino (finemente macinato , 50-200 mesh, e trasportato dall’aria primaria adeguatamente compressa, riscaldata e distribuita). Pag. 36 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Bruciatori per combustibili liquidi - Esempi Bruciatore per liquidi a lancia con miscelazione sulla testina. Bruciatore per liquidi a coppa rotante (potenzialità medio/basse). Pressure swirl atomizer per turbogas AirBlast atomizer per turbogas Pag. 37 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Bruciatori per combustibili solidi - Esempi L’aria secondaria é immessa sopra la griglia (“Overfire”) Griglia L’aria primaria é immessa da sotto la griglia (“Underfire”) Bruciatore a polverino Pag. 38 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Dispositivi alternativi per la combustione di solidi Le principali alternative alla combustione su griglia od ai bruciatori a polverino, per i solidi, sono rappresentate da: a) b) c) d) Combustione in letto fluido (bollente o circolante) Gassificazione con letto fisso, fluido o trascinato Forno a tamburo rotante Torcia a plasma (con combustione in ossigeno) Schema di gassificatore a letto fluido bollente. Pag. 39 Il bruciatore del tipo “Cyclone furnace” si presta per applicazioni di media potenzialità con necessità di scarico delle ceneri allo stato fuso (es. Carboni con ceneri a bassa Temperatura di fusione; residui industriali che necessitano di produzione di scorie fuse da vetrificare con raffreddamento per quench;.....) UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Emissioni inquinanti Sostanze incombuste prevalentemente CO ed UHC(Unburned HydroCarbons) comuni a tutti i dispositivi di combustione emissioni generalmente contenute nei dispositivi ad alta efficienza idrocarburi UHCresponsabili dello smog fotochimico (insieme ad Ozono) Ossidi d’azoto, NOx Sono originati: per ossidazione dell’azoto atmosferico ad alte temperature Per ossidazione parziale dell’azoto legato all’interno del combustibile (Fuel NOx) A seguito di meccanismi cinetici di ossidazione in zone a bassa reattività della fiamma (Prompt NOx) comuni a tutti i dispositivi di combustione con aria NO2 fortemente tossico colore bruno, smog cittadino, pogge acide, smog fotochimico (Insieme ad Ozono) Ossidi di Zolfo (limitati ai combustibili solforati) Particolato solido (di forte rilievo per i combustibili solidi e liquidi) Pag. 40 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Unità di misura e regolamentazione Normalizzazione delle emissioni (21 − OR ) E= ⋅ EM (21 − OM ) EM – emissione misurata OM – tenore % di ossigeno rilevato nei gas di scarico OR – tenore % di ossigeno di riferimento (esempio 15% per i turbogas) Unità di misura unità volumetriche ppm = kmol e ⋅ 10 −6 kmol tot ppb = kmol e ⋅ 10 −9 kmol tot We mg ppm = ⋅ 24.47 unità di Nm 3 We massa µg ppb = ⋅ Nm 3 24.47 Normalmente vengono riferite alla massa di gas secchi (ottenuti detraendo il contenuto di vapore acqueo) Normativa nazionale italiana (turbine a gas) monossido di carbonio ossidi d’azoto Pag. 41 100 mg 3 Nm vd (~90 ppm@15% O2 ) 400-450 mg 3 Nm vd (~330-370 ppm@15% O2 ) A livello regionale vige, di fatto, il principio della “miglior tecnologia disponibile” UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Limiti di infiammabilità Si riferiscono ad una miscela aria-combustibile omogenea in quiete Per la maggior parte dei combustibili si hanno i seguenti valori limite: φ=0.5 weak limit (miscele magre) φ=3.0 rich limit (miscele ricche) Estrema sensibilità alla pressione Specialmente il rich limit tende ad aumentare nel range 10kPa – 5 MPa Un aumento della Temperatura allarga il campo di infiammabilità anche se in misura minore della pressione Pag. 42 UNIVERSITA’ DI FIRENZE Facoltà di Ingegneria Dipartimento di Energetica “S.Stecco” Sezione di Macchine Stabilità della combustione 40 -- Stabilizzazione del processo di combustione Nei sistemi energetici caratterizzati da combustione stazionaria a pressione costante (TAG e caldaie) devono essere garantite opportune condizioni fluidodinamiche per l’ancoraggio e la stabilizzazione della fiamma Campi di moto interessati da vaste zone di ricircolazione 30 -- 20 -- 10 -- aumento del tempo di residenza effettivo nella zona di reazione | | | | ricircolazione dei gas caldi sulla miscela fresca per sostenere la 0.5 1.0 1.5 2.0 reazione air mass flow kg/s Realizzazione Esempio di curva di stabilità di una TAG: in funzione – Corpi non aerodinamici di portata d’aria, T e P, la curva varia con la – Swirler dimensione caratteristica del combustore – Porous plates Disposizione iniettori in una caldaia Pag. 43 α BluffBody burner Campo di moto in un tipico combustore di TAG
