Applicazioni dei sensori elettrochimici nell`analisi ambientale

Applicazioni dei sensori elettrochimici
nell’analisi ambientale
Ornella Abollino – Università di Torino
Scuola Estiva
Metodi Innovativi nell’Analisi Chimica Ambientale
7 – 12 settembre 2009 - Feltre
SENSORI - INTRODUZIONE
Definizioni
• Trasduttore : dispositivo o elemento che converte un segnale in ingresso
in un segnale in uscita di forma diversa. Esempi: microfono, altoparlante,
barometro, cellula fotoelettrica, campanello, clacson (definizione del
dizionario tecnico Zanichelli).
• Trasduttore fisico (altra definizione): dispositivo che fornisce un segnale
elettronico attraverso il quale si può monitorare variazioni di una proprietà
nelle vicinanze del trasduttore stesso.
• Esempio: misuratori di temperatura, di umidità, flussimetri, sensori di
densità luminosa.
SENSORI - INTRODUZIONE
Sensore chimico
• Dispositivo
che
fornisce
all’utilizzatore
informazioni sull’ambiente circostante il sensore
stesso.
• Costituito da un elemento sensibile, un
trasduttore e un sistema di acquisizione dati.
Elettronica
• Può essere distinto da un trasduttore fisico perchè
fornisce all’utilizzatore informazione sulla natura
chimica dell’ambiente circostante il sensore
stesso.
Trasduttore
Strato sensibile
Campione
con analita
SENSORI - INTRODUZIONE
P.A. Lieberzeit, F.L. Dickert,, Anal. Bioanal. Chem. 387 (2007) 237-247
• Le sue caratteristiche sono determinate da una membrana o strato selettivo
sulla zona “sensibile”. La composizione dello strato determina l’efficacia del
sensore, la sua sensibilità, durata, tempo di risposta.
• La possibilità di riconoscere una sostanza chimica è legata spesso ad un
componente dello strato (es. legante o gruppo funzionale) che produce il
segnale ed è il vero e proprio sensore.
• Il trasduttore converte l’informazione chimica in un segnale elettrico.
SENSORI - INTRODUZIONE
• Biosensore: dispositivo sensore che incorpora un’entità biologica (enzima,
anticorpo, tessuto…) come componente fondamentale del processo di
rilevamento.
• Ricerca e sviluppo (R&D) sui sensori è cresciuta enormemente negli ultimi
20 anni.
• Importanza commerciale (ambiente, industria automobilistica, alimenti,
medicina…).
• Ampio spazio per future applicazioni.
• Molti sensori sono disponibili in commercio.
Moltissimi sono stati sviluppati in laboratori di ricerca ma non sono
disponibili in commercio.
• Ci si immagina che un sensore sia piccolo, in grado di rilevare fluttuazioni
dinamiche in tempo reale a scopo di monitoraggio o controllo di processo
(non sempre è così).
SENSORI - INTRODUZIONE
Requisiti del sensore ideale:
• segnale proporzionale alla concentrazione della specie
• assenza di isteresi (ritorno alla linea di base dopo la risposta)
• tempi rapidi di risposta
• bassi costi
• selettività
Non esiste!
• sensibilità.
Requisiti per sensori utili in campo ambientale:
• possibilità di monitoraggio in situ
• piccole dimensioni
• bassi costi
• elevata selettività e sensibilità.
Non tutti i sensori utilizzati in campo
ambientale hanno queste caratteristiche!
SENSORI - CLASSIFICAZIONE
Classificazione dei sensori
• Elettrochimici
a) potenziometrici
b) voltammetrici
c) conduttimetrici
• Ottici
• Sensibili a variazione di massa
• Termici.
• Nei sensori elettrochimici, l’informazione analitica è ottenuta dal segnale
elettrico risultante dall’interazione dell’analita con lo strato “sensibile” del
sensore.
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE
Principio di funzionamento (cenni)
• Si misura il potenziale di un elettrodo indicatore (elettrodo ionoselettivo)
che è legato (relazione logaritmica) all’attività dell’analita.
• Sull’elettrodo è posizionata una membrana attraverso la quale si genera il
potenziale che dipende dalla concentrazione della sostanza di interesse.
• Il potenziale è misurato rispetto a quello di un elettrodo di riferimento in
condizioni di corrente essenzialmente nulla.
• Gli elettrodi indicatori più utilizzati sono gli elettrodi iono-selettivi (ISE).
• Le variazioni di potenziale negli ISE non sono dovute a reazioni rredox, ma
ad equilibri che coinvolgono specie ioniche. Tra i due lati della membrana
si crea una differenza di potenziale che dipende dalla concentrazione di
analita.
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE
• Equazione generale per la risposta di un ISE:
E = costante + β 0,0592/n log (ai + Σkijajzi/zj)
β = costante (valore vicino a 1 per la maggior parte degli elettrodi)
n = carica dello ione
ai = attività dell’analita di interesse
aj = attività di qualsiasi specie interferente
kij = coefficiente di selettività
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE
Tipologie degli ISE convenzionali
• a membrana di vetro (per pH, Na+, NH4+);
• cristallini;
• a membrana liquida;
• a membrana gas-permeabile;
• a membrana biocatalitica.
• (Gli elettrodi a membrana gas-permeabile e biocatalitica sono
strutture che incorporano uno dei primi tre tipi di elettrodo).
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE - CONFIGURAZIONI
Elettrodi a riempimento interno
• Sono quelli con la configurazione tradizionale (membrana sensibile saldata
al termine di un supporto cilindrico di vetro o plastica riempito con una
soluzione che contiene l’analita a concentrazione nota ed un sistema di
riferimento interno).
• Questa configurazione viene chiamata configurazione simmetrica:
entrambe le facce della membrana sono a contatto con una soluzione
elettrolitica (quella esterna e quella misurata).
• La cella viene completata immergendo nella soluzione di misura un
elettrodo di riferimento.
Elettrodi a contatto interno metallico
• Vengono definiti a configurazione asimmetrica.
• La membrana sensibile è a contatto con un conduttore
metallico.
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE - CONFIGURAZIONI
• Elettrodi “Coated Wire” o “Coated Disk” (preparabili in laboratorio): la
membrana (soprattutto quelle liquide) viene depositata su un conduttore
metallico (filo di Ag, Cu o Pt) o su un elettrodo a disco di platino o di
grafite, mediante immersione nella soluzione in tetraidrofurano dei suoi
componenti ed evaporazione.
R.W. Cattrall, Chemical Sensors,
Oxford Science Publications, Oxford
• Gli elettrodi a contatto interno metallico sono in generale inferiori rispetto a
stabilità e riproducibilità degli elettrodi convenzionali.
• Vantaggio: possono essere fabbricati in qualunque configurazione per
l’utilizzo in celle a flusso.
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE - CONFIGURAZIONI
Altre strutture
• ISE prodotti con tecnica screen printing;
• ISFET (Ion Selective Field Effect Transistors.
• C’è una tendenza generale a sviluppare sensori potenziometrici allo stato
solido.
• Ci sono ancora problemi.
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE SCREEN PRINTED
Principio del metodo screen printing (thick film)
• Uno schema di conduttori e isolanti è stampato sulla superficie di un
substrato planare (plastico o ceramico).
• Esistono materiali (“inchiostri”) conduttori o isolanti (es. argento, oro,
carbonio).
SENSORI POTENZIOMETRICI - ISE SCREEN PRINTED
• Stadi:
- viene disposta una “maschera” sul substrato;
- si deposita l’inchiostro che viene “premuto” attraverso la maschera;
- lo schema stampato è essiccato.
• Vantaggi:
- versatilità (diverse forme
e dimensioni);
- possibilità di produzione
di massa;
- bassi costi di
strumentazione e
fabbricazione
- sistemi usa-e-getta.
www.uwe.ac.uk/hls/ls/about/alternatefilms.shtml
SENSORI POTENZIOMETRICI – ISE –
APPLICAZIONI AMBIENTALI
• Analiti determinabili con ISE commerciali:
• pH
• Cationi: Ag+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Ca2+, K+, NH4+;
• Anioni: BF4-, NO3-, NO2-, ClO4-, +, Br-, Cl-, F-, I-, S2-, CN-,
SCN-; tensioattivi;
• Gas: NH3, CO2, NO;
• Sostanze organiche: destrosio, saccarosio, lattosio, lattato,
metanolo, etanolo, glutammato, glutammina, colina,
tensioattivi.
• Matrici:
• Acque naturali, potabili, di scarico;
• Estratti di suolo;
• Estratti di fanghi e di scarti di lavorazione (es. di oli);
• Si fanno anche misure in situ.
SENSORI POTENZIOMETRICI – ISE –
CARATTERISTICHE
• Vantaggi degli ISE
• Semplicità
• Bassi costi
• Compatibili con analisi in flusso
• Possibilità di speciazione
• Recentemente si stanno facendo molti studi per ridurre i limiti di
rilevabilità degli ISE.
SENSORI POTENZIOMETRICI CON ELETTROLITI SOLIDI
• Principio: ad elevate temperature i solidi mostrano conducibilità dovuta alla
presenza di ioni. Questo fenomeno può essere sfruttato per la costruzione
di sensori per gas.
Sensore per ossigeno per automobili
• Materiale usato: ossido di zirconio drogato con CaO, MgO o Yb2O3 la cui
struttura cristallina contiene vacanze cationiche. E’ in grado di trasportare
lo ione O2-. L’anione si muove da una vacanza all’altra.
R.W. Cattrall, Chemical Sensors,
Oxford Science Publications, Oxford
SENSORI POTENZIOMETRICI CON ELETTROLITI SOLIDI
• Struttura della cella:
O2 (p1)/Pt/ZrO2/CaO/Pt/O 2 (p2)
p1 e p2 = pressioni parziali di O2 nei comparti 1 e 2
• La ceramica ZrO2 è coperta con elettrodi porosi in platino
• All’elettrodo 2:
4e- + O2 (p2) → 2O 2-
• All’elettrodo 1:
2O2- → O 2 + 4 e-
• L’O2- generato all’elettrodo 2 è trasportato attraverso il materiale
ceramico all’elettrodo 1 dove è scaricato come ossigeno.
• Reazione globale:
O2 (p2) → O 2 (p1)
E = RT/F ln p2/p1
• Il lato di riferimento della cella (p2) è di solito ossigeno
atmosferico e la misura del potenziale della cella permette di
misurare la pressione parziale nei gas di scarico.
SENSORI POTENZIOMETRICI CON ELETTROLITI SOLIDI
• Applicazione: industria automobilistica. Gli elettrodi sono coperti
da uno strato di materiale poroso (es. allumina) per proteggerli
da avvelenamento da altri componenti del gas. Il sensore è
inserito nel flusso di gas di scarico.
• La sonda conosciuta come λ-probe è utilizzata per regolare il
rapporto aria/combustibile nelle automobili catalizzate.
λ=
A / Finst
A / Fstech.
A = aria
F = combustibile (fuel)
SENSORI POTENZIOMETRICI CON ELETTROLITI SOLIDI
• La sonda si basa sul fatto che per λ=1, per il quale è valido l’esatto
rapporto stechiometrico tra aria e carburante, si verifica una forte
variazione della pressione parziale di O2.
• Zona a: miscela ricca (carenza di aria)
• Zona b: miscela povera (eccesso di aria)
www.delorenzogroup.com/dl/demo/DLsoft/Simul/S06_e/S0604e/S0604BFI.htm
• L’erogazione di benzina è regolata, sulla base del segnale della
sonda, in modo da operare in corrispondenza di λ=1. In queste
condizioni il catalizzatore opera in condizioni ottimali.
SENSORI VOLTAMMETRICI
Principio di funzionamento (cenni)
• Si applica un potenziale fisso o variabile al sensore (elettrodo di lavoro).
• In realtà si applica una differenza di potenziale rispetto a un elettrodo di
riferimento.
• Si verifica la riduzione o l’ossidazione dell’analita o di una sostanza ad
esso correlata.
• La corrente generata in seguito alla relazione redox è proporzionale alla
concentrazione dell’analita.
Principali tipologie di sensori voltammetrici (in senso lato):
• Microelettrodi
• Elettrodi modificati
• Elettrodi convenzionali e innovativi per voltammetria
• Sensori per sostanze organiche
• Sensori per gas
• Queste classi spesso si sovrappongono (es. microelettrodi modificati).
SENSORI VOLTAMMETRICI – MICROELETTRODI –
DEFINIZIONE E CARATTERISTICHE
• Elettrodi convenzionali: area superficiale a livello di mm2 (1 ordine di
grandezza maggiore dello spessore dello strato di diffusione).
• Alcune definizioni di microelettrodi:
• elettrodi con raggio inferiore a 10 µm;
• elettrodi in cui almeno una delle dimensioni della superficie di lavoro
è inferiore a 25 µm (detti anche ultramicroelettrodi);
• elettrodi di dimensioni in genere inferiori a 20 µm.
• Hanno proprietà voltammetriche diverse da quelle degli
convenzionali:
• La corrente non dipende dal tempo;
• Bassa caduta ohmica di potenziale (iR);
• Basse correnti capacitative;
• Elevato rapporto S/N (elevata sensibilità).
elettrodi
Svantaggi
• Richiedono strumentazioni sofisticate per misurare le piccole correnti.
• Risentono del rumore di fondo dello strumento e della rete elettrica.
SENSORI VOLTAMMETRICI - MICROELETTRODI
• Per ovviare al rumore strumentale: array di microelettrodi (fino a
10000).
• Elettrodi collegati in parallelo → i è la somma delle correnti dei
singoli microelettrodi → misurabile con strumentazione
convenzionale (µA invece di nA o pA).
Materiali e preparazione
• Principali materiali per microelettrodi: carbonio, platino, oro.
• Principali metodi di preparazione
• Manuale (per elettrodi a filamento)
• Fotolitografia
• Screen-printing.
SENSORI VOLTAMMETRICI - MICROELETTRODI
Strutture
F.G. Thomas, G. Henze, Introduction to voltammetric analysis, CSIRO Publishing,
Collingwood, Australia
SENSORI VOLTAMMETRICI – MICROELETTRODI –
APPLICAZIONI IN CAMPO AMBIENTALE
Determinazione di metalli
• Microelettrodi in platino o iridio ricoperti con un
film di mercurio. Determinazione di Cu, Pb, Cd e
Zn mediante voltammetria di stripping anodico.
• Microelettrodi in oro. Determinazione di Hg e
Au.
• Esempio: analisi di acqua di mare in situ con
sonda (commerciale) immersa nelle acque.
Array di microelettrodi in Ir (microdischi
interconnessi) su cui è depositato un film di
mercurio.
K.A. Howell, E.P. Achterberg, C.B. Braungardt, A.D. Tappin,
P. J. Worsfold, D.R. Turner, Trends Anal. Chem 22 (2003) 828-835.
SENSORI VOLTAMMETRICI – MICROELETTRODI –
APPLICAZIONI IN CAMPO AMBIENTALE
• Altra applicazione: determinazione
interstiziali.
• Matrici:
• Acque di mare
• Acque interne
• Acque interstiziali
di
solfuri
in
acque
• Molte applicazioni sono allo stadio sperimentale e non sono
ancora metodi di routine.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI
• La superficie dell’elettrodo è stata modificata chimicamente o
trattata in modo da cambiare le sue proprietà elettrochimiche o
migliorarne la selettività e sensibilità.
• Un reagente (modificatore) immobilizzato sulla superficie.
• Base: di solito carbonio.
• Obiettivi della modificazione:
• sostituire elettrodi a mercurio (problemi ambientali);
• migliorare la selettività;
• permettere arricchimento dell’analita;
• elettrocatalisi.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI MODIFICATORI
Principali tipologie di modificatori
• Leganti organici (es. dimetilgliossima per Ni, ditizone per Au,
eteri corona per Hg e Pb).
• Scambiatori ionici liquidi o solidi (es. Nafion).
• Estraenti in fase solida.
• Sostanze di origine biologica (enzimi o microorganismi).
• Esempi: glucosio ossidasi per la determinazione del
glucosio, perossidasi di rafano per la determinazione di
H2O2, alghe per la determinazione di Cu e Au.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI PRECONCENTRAZIONE
Principio
• Preconcentrazione dell’analita sulla superficie dell’elettrodo per
complessazione, scambio ionico, precipitazione.
Esempi
•
•
polimeri funzionalizzati con gruppi leganti
(es. ditiocarbamati);
polimero (polivinil piridina, PVP) contenente
2-2’-bipiridile per la preconcentrazione di
Fe(II), che viene poi ossidato all’elettrodo;
•
scambio ionico: si ha preconcentrazione
quando l’affinità verso l’analita è maggiore che
per il controione;
•
materiali biologici con capacità complessanti
(alghe)
D. Diamond Ed., Principles of chemical and
biological sensors, John Wiley &Sons, New York
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI PRECONCENTRAZIONE
Applicazioni ambientali
• Determinazione di metalli
• Nichel (dimetilgliossima)
• Mercurio (etere a corona)
• Alluminio (alizarina)
• Cromo (scambiatore ionico)
• Uranile scambiatore ionico)
• Determinazione di anioni
• Nitrito (scambiatore ionico)
• Determinazione di sostanze organiche
• Aldeidi aromatiche (modificatore: amine)
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI –
PERMSELETTIVITA’
Principio
• Membrane permselettive favoriscono la specie di interesse
rispetto agli interferenti.
• Si controlla il trasporto di massa attraverso il film in modo che
solo l’analita sia in grado di permeare un film polimerico.
• Spesso i film polimerici permselettivi sono elettroinattivi.
• Meccanismi di discriminazione
dimensioni, forma, polarità.
degli
interferenti:
carica,
• Esempi di ricopertura: acetato di cellulosa, Nafion.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI –
PERMSELETTIVITA’
Vantaggi
• Maggiore selettività.
• Protezione della superficie elettrodica dall’adsorbimento di
macromolecole.
Applicazioni ambientali
• Analisi diretta di acque naturali ricche di sostanze organiche o
inquinate (si evita l’adsorbimento di macromolecole sulla
superficie dell’elettrodo).
• Determinazione di molecole di piccole dimensioni (es. perossido
di idrogeno, idrazina) con maggiore selettività.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI ELETTROCATALISI
Elettrocatalisi
• Per far avvenire reazioni elettrodiche quasi sempre è richiesta
l’applicazione di un sovrapotenziale rispetto al potenziale atteso
sulla base di considerazioni termodinamche.
• Si usano elettrodi modificati per ridurre il potenziale a cui
avviene una reazione.
• L’elettrocatalisi avviene con siti redox immobilizzati sulla
superficie dell’elettrodo che trasportano elettroni da e verso i
reagenti.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI ELETTROCATALISI
• Schema del processo di mediazione:
Analita A ridotto a Z
M = centro redox legato al polimero
M + e- → B (processo all’elettrodo)
B+A → M+Z
M = mediatore
A = Analita
Meccanismo: il mediatore si ossida all’elettrodo. La sua forma ossidata ossida l’analita
J. Wang, Electrochemical sensors for environmental monitoring: a review of recent technology, Pubblicazione EPA
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI ELETTROCATALISI
Mediatori
• Materiali usati: complessi metallici (complessi di Os e Ru, ferrocene) o
coppie redox organiche (es. metilviologen) immobilizzati in matrici
polimeriche.
D. Diamond Ed., Principles of chemical and
biological sensors, John Wiley &Sons, New York
Ferrocene
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI ELETTROCATALISI
Applicazioni ambientali
• Riduzione di Fe(III) su un elettrodo coperto con [Os(bpy)2(PVP)10Cl]C.
Questo processo è “ill defined” su un elettrodo in carbone vetroso non
modificato e richiede un potenziale elevato. Dopo la modifica avviene a
potenziale più basso ed è ben definito e riproducibile.
• Determinazione di nitriti su elettrodi in carbone vetroso rmodificati con un
polimero funzionalizzato con Os.
• Determinazione di nitrati su elettrodo in carbonio screen-printed modificato
con Cu.
• Determinazione di acido monoclorofenossiacetico (erbicida) su elettrodi in
carbone vetroso modificati con manganese.
• Determinazione di idrazine e nitrosamine su elettrodi ricoperti di film di
rutenio.
• Determinazione di aldeidi alifatiche su elettrodi carbon-paste modificati
con palladio.
SENSORI VOLTAMMETRICI - ELETTRODI MODIFICATI ELETTROCATALISI
Applicazioni ambientali
• Determinazione di perossidi organici su elettrodi carbon paste modificati
con cobalto- ftalocianine.
• Determinazione di perossido di idrogeno su elettrodo
eptacianonitrsosil ferrato di rame.
modificato con
• Rivelazione cromatografica di tioli su elettrodi ricoperti con Co-ftalocianine.
SENSORI VOLTAMMETRICI – ELETTRODI PER
VOLTAMMETRIA
• In campo ambientale le tecniche voltammetrtiche più utilizzate sono quelle di
stripping (anodico, catodico, catodico adsorbitivo).
Elettrodi “convenzionali”
• Goccia di mercurio;
• Film di mercurio;
• Solidi (oro; carbone vetroso).
Altri elettrodi
• Elettrodo a film di bismuto;
• Elettrodo a nanoparticelle d’oro per la determinazione di arsenico e
mercurio.
SENSORI VOLTAMMETRICI – ELETTRODI PER
VOLTAMMETRIA
Elettrodi “screen printed”
• Elettrodi di lavoro . Principali materiali: carbonio, oro, argento
• Elettrodi di riferimento AgAgCl
• Sono disponibili in commercio (tal quali o
rivestiti con enzimi)
Vantaggi
• Usa-e-getta
• Utilizzo in campo
con strumenti
portatili
• Grande versatilità
M.Tudorache, C. Bala, Anal. Bioanal. Chem. 388 (2007) 565-578.
• Costi contenuti
• Preparabili con macchinari meno
sofisticati di quelli richiesti per le
tecniche fotolitografiche
SENSORI VOLTAMMETRICI – ELETTRODI PER
VOLTAMMETRIA
Strumentazioni
• Esistono strumenti portatili per misure in campo.
• Si possono fare anche misure in situ con dispositivi immergibili.
• Vantaggi: minori errori di campionamento, informazione in tempo reale.
• Esistono potenziostati portatili, di piccole dimensioni, collegabili a
moltissime tipologie di sensori e biosensori (utilizzabili in laboratorio e in
campo).
www.palmsens.com
www.palmsens.com
SENSORI VOLTAMMETRICI – ELETTRODI PER
VOLTAMMETRIA
Applicazioni in campo ambientale
Analiti
• Metalli
• Sostanze organiche ossidabili o riducibili (es. pesticidi)
• Alcuni anioni (es. solfuri, cloruri, ioduri).
Matrici
• Acque naturali e di scarico
• Suoli
• Particolato atmosferico
• Campioni biologici (es. vegetali, pesci e molluschi come indicatori di
inquinamento).
BIOSENSORI VOLTAMMETRICI
• Sensori in cui è presente un materiale biologico in combinazione con un
trasduttore.
• I biosensori elettrochimici combinano la capacità di riconoscimento
selettivo di una analita in una matrice complessa da parte del biomateriale
con la sensibilità di rivelazione delle tecniche elettrochimiche.
Principio
• Il materiale biologico genera (direttamente o indirettamente) un segnale
elettrico che è legato alla concentrazione di un analita.
Struttura
• Un reagente biospecifico è immobilizzato su un elettrodo, che converte il
segnale di riconoscimento biologico in una corrente.
• Principali tipologie di biomateriali: enzimi, anticorpi, DNA, tessuti cellulari.
Nota: esistono altre tipologie di biosensori in cui il segnale è potenziometrico,
oppure non è elettrico ma di altro genere: ottico, termico…
BIOSENSORI VOLTAMMETRICI BASATI SU ENZIMI
• Sono basati sull’accoppiamento di uno strato di enzima con un opportuno
elettrodo.
• Sono efficienti e molto selettivi (con qualche eccezione).
Principio
• L’enzima immobilizzato catalizza una reazione che genera o consuma
una specie rivelabile all’elettrodo
enzima
S + C → P + C’
S = substrato; C = coreagente (cofattore); P e C’ = prodotti
• Il tipo di elettrodo dipende dal sistema enzimatico
• elettrodi amperometrici (misura di corrente): molto adatti in presenza di
enzimi di tipo ossidasi o deidrogenasi.
Nota: esistono biosensori a enzima potenziometrici. Esempi:
• elettrodi a vetro per il pH: quando la reazione genera una variazione di pH;
• elettrodi potenziometrici per CO2 : con enzimi decarbossilasi.
BIOSENSORI VOLTAMMETRICI - APPLICAZIONI
AMBIENTALI
Esempio
• Sensori per composti fenolici
• Enzima tirosinasi (polifenol-ossidasi) immobilizzato su elettrodi in
carbonio o platino.
• Rivelazione del chinone prodotto.
• Utilizzo: acque naturali o di scarico.
Disponibilità di biosensori
• Esistono
alcunii
biosensori
voltammetrici
disponibili in commercio.
• Altri sono allo stadio di
prototipo.
J. Wang, Electrochemical sensors for environmental monitoring:
a review of recent technology, Pubblicazione EPA
• Moltissimi sono
stati
sviluppati nei laboratori di
ricerca.
SENSORI VOLTAMMETRICI - SENSORI PER GAS
• Operano a potenziale costante.
• Struttura: 2 o tre elettrodi + potenziostato.
• Il potenziale applicato è nella regione della corrente limite di
ossidazione o riduzione dell’analita.
• La corrente misurata è proporzionale alla concentrazione.
• La risposta dipende anche dal trasporto dell’analita all’elettrodo
→ il movimento dell’analita deve essere controllato.
• Membrana permeabile al gas separa elettrodo e soluzione.
Fornisce una resistenza fissa e riproducibile alla diffusione
dell'analita.
• Prima della misura occorre un certo tempo perché si stabilisca
un gradiente di diffusione e la corrente raggiunga un valore
stabile (es. 25 s per una membrana spessa 25 µm).
SENSORI VOLTAMMETRICI - SENSORI PER GAS
Principali reazioni redox utilizzate
• Ossidazione
H2
2H+ + e-
CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2 e-
SO2 + 2H2O
SO42- + 4H+ + 4 e-
NO + 2H2O
NO3- + 4H+ + 3 e-
NO2 + H2O
NO3- + 2H+ + e-
• Riduzione
O3 + 2H+ + 2e-
O2+ H2O
O2 + 4H+ + 4e-
2H2O
NO2 + H+ + e-
HNO2
• Sensori commerciali di interesse ambientale: per ossigeno, per NO.
SENSORI VOLTAMMETRICI - SENSORI PER GAS
Sensore per ossigeno disciolto (cella di Clark)
• Struttura
• Elettrodo di lavoro in platino, controlettrodo/elettrodo di riferimento in
argento.
• Elettrolita: KCl
• Membrana permeabile all’ossigeno.
• Funzionamento
• l’ossigeno diffonde attraverso la membrana, raggiunge l’elettrodo ed
è ridotto
O2 + 4H+ + 4e
2H2O
• La corrente generata è proporzionale alla concentrazione di ossigeno
disciolto.
SENSORI VOLTAMMETRICI - SENSORI PER GAS
• Applicazioni
• Il sensore per ossigeno è ampiamente applicato in sonde
(commerciali) per misure in situ per solo ossigeno o in sonde
multiparametriche (parametri più comuni: pH, temperatura,
conducibilità, ossigeno disciolto, torbidità, clorofilla).
• Le sonde possono essere manuali o per misure remote.
www.farrwestenv.com/Horiba.htm
SENSORI DI CONDUCIBILITA’
• Principio: si ha variazione di conducibilità di un materiale per
interazione con l’analita.
Sensori operanti ad alte temperature
• Materiale sensibile: ossidi metallici (semiconduttori n) come
SnO2, ZnO, TiO2, Fe2O3.
• Gas donatori o accettori di elettroni si adsorbono sugli ossidi:
una molecola di accettore estrarrà elettroni dal semiconduttore
→ la conducibilità diminuisce. Per il donatore è il contrario.
• La reazione tra il gas e l’ossido dipende dalla temperatura, dal
tipo di gas, dal tipo di ossido.
• Questi sensori di solito non sono selettivi ma rispondono a molti
analiti (CO, NO, H2, idrocarburi...). Si cerca di migliorare la
selettività mediante drogaggio del semiconduttore con Pt, Pd,
Au, Ir.
SENSORI DI CONDUCIBILITA’
• Esempio di funzionamento di sensore a film di SnO2
• La struttura cristallina di un semiconduttore come SnO2 contiene un
piccolo eccesso di elettroni e per esposizione all’aria si adsorbe O2:
O2 + 2e- → 2 O• Questa reazione (sottrazione di e-) porta a una bassa conducibilità elettrica
che si traduce in un’elevata resistenza.
• In presenza di un gas G da rilevare:
G + Oads → GOdes + e• Il gas viene ossidato. La reazione produce elettroni → aumenta
la conducibilità → la resistenza diminuisce.
SENSORI DI CONDUCIBILITA’
• Sono largamente usati in applicazioni industriali e
domestiche per la rilevazione di gas (H2, PH3, NH3, SO2,
CO, CH4, O2...)
• Anche alcuni modelli di analizzatori per alcool sono basati
su questo principio.
Applicazioni ambientali
• Determinazione di Organic Volatile Compounds (VOC) in
atmosfera o (con membrana semipermeabile) nelle acque.
• Determinazione di NO x
• Esistono sistemi commerciali.
SENSORI DI CONDUCIBILITA’
Sensori operanti a temperatura ambiente
• Strato sensibile: sostanze organiche o polimeri.
• Esempi:
• polimeri conduttori (polianiline, polipirroli, politiofene) per il
monitoraggio di molecole organiche polari come etanolo,
metanolo e componenti degli aromi.
• Arrays di sensori di questo genere sono utilizzati nei nasi
elettronici (dispositivi per il riconoscimento dei vapori).
• Applicazioni ambientali dei nasi elettronici: determinazione di
VOC; rilevazione di sostanze pericolose in atmosfera
BASELINE RESISTANCE
All of the polymer films on a set of electrodes (sensors) start out at
a measured resistance, their baseline resistance. If there has been
no change in the composition of the air, the films stay at the
baseline resistance and the percent change is zero
e-
e-
e-
e-
e-
e-
THE ELECTRONIC NOSE SMELLS SOMETHING
Each polymer changes its size, and therefore its resistance, by a different
amount, making a pattern of the change
e-
e-
e-
e-
e-
e-
If a different compound had caused the air to change, the pattern of the
polymer films' change would have been different:
e-
ee-
e-
e-
e-
SVILUPPI FUTURI E TENDENZE
• Nanotecnologie
• DNA
• Molecular Imprinted Polymers
(MIPs)
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
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