ACIDI E BASI MOLLI E DURI (Hard and SOFT)
Dal Testo: G. Wulfsberg "Principles of Descriptive Inorganic Chemistry" (1992) University Science Books; ISBN:
0935702660 (La moderna Chimica Inorganica: Previsioni di reattività, Ed. Sorbona, 1993)
cap. 7 (parte) e cap. 8
Capitolo 7.7
____________________________________________________________________________________________________________
Termodinamica dell'interazione Acido-Base di Lewis: Parametri di Drago E e C
Nel Capitolo 3 si è sottolineato come si possono misurare indirettamente le elevate energie di attrazione tra
ioni positivi e negativi - Le energie reticolari - attraverso cicli termodinamici. Nel Capitolo 6 abbiamo visto che
le elevate energie di dissociazione del legame covalente puro si possono misurare direttamente in fase gas.
Naturalmente sono interessanti anche le energie di formazione del legame covalente coordinativo. Queste
variazioni di entalpia si possono misurare direttamente quando acidi e basi di Lewis reagiscono tra loro. Si
dovrebbe condurre le reazioni in fase gas, poiché quasi tutti i solventi sono essi stessi basi e acidi di Lewis.
Dal momento che molti acidi e basi di Lewis non sono volatili, spesso è necessario condurre queste reazioni
invece in solventi poco polari (non acidi e non basici) e presupporre che nessuna di queste variazioni di
entalpia misurate coinvolgano interazioni soluto-solvente.
Sono state eseguite centinaia di queste misure termodinamiche. Drago e i suoi collaboratori1 hanno
scoperto che tali misure si possono adeguatamente prevedere usando l'equazione di Drago-Wayland:
H (kJ/moli) = -4.184(CACB + EAEB)
(7.3)
In questa equazione vi sono due parametri per ogni acido, CA ed EA, e due parametri per ogni base
che si devono trovare inserendo i dati sperimentali sulle variazioni di entalpia per le reazioni che utilizzano
quell'acido e quella base. (Il parametro 4.184 converte le unità di energia dalle originarie chilocalorie per
mole ai chilojoule per mole). Una volta ottenuti questi parametri, si possono usare per prevedere le variazioni
di entalpia per le migliaia di combinazioni acido-base che non sono ancora state esaminate. Se si analizzano
in seguito tali previsioni, in genere si trova che sono molto accurate tranne che per i processi acido-base
dominati da effetti sterici (ingombri spaziali di sostituenti sull'atomo datore con altri sostituenti sull'atomo
accettore). La Tabella 7.2 contiene i parametri di Drago-Wayland E e C per alcuni acidi e basi di Lewis.
ESEMPIO Calcolare le variazioni di entalpia delle seguenti reazioni acido-base di Lewis: (a) I2 + acetato di
etile; (b) SbCl5 + tetraidrofurano.
Soluzione utilizzando gli appropriati parametri E e C dalla Tabella 7.2, troviamo che:
(a) H = -4.184 (1.000 x 1.74 + 1.000 x 0.975) = - 11.4 kJ/moli;
(b) H = -4.184 (5.13 x 4.27 + 7.38 x 0.978) = - 122 kJ/moli.
Questi due calcoli da soli mostrano che si possono trovare sostanziali variazioni nell'esotermicità delle
reazioni acido-base di Lewis, da molto modeste a molto esotermiche. Saremmo tentati di concludere che il
pentacloruro di antimonio è un acido di Lewis più forte rispetto allo iodio e che il tetraidrofurano è una base
di Lewis più forte dell'acetato di etile.
Prima di fare qualunque classificazione, dobbiamo notare che l'Equazione (7.3) contiene due
parametri per ogni acido e due per ogni base. Non si può chiaramente identificare alcun parametro del tipo
usato nel Capitolo 2 come forza di un acido o di un base, quale Z2/r (o Z2/r + 0.096[p - 1.50]). Entrambi sono
parametri di forza, ma misurano forze di tipo differenti: i parametri E sono interpretati come misure di forza in
legami elettrostatici ed i parametri C come misure di forza in legami covalenti. Possiamo legittimamente
confrontare il parametro CA di I2 con il parametro CA di SbCl5 e dire che SbCl5 contiene un legame covalente
migliore di I2. Allo stesso modo possiamo confrontare i valori di EA per dire che SbCl5 contiene un legame
ionico migliore di I2. Sebbene in questo caso particolare si può concludere che SbCl5 è un acido di Lewis più
forte dello iodio, esistono molte coppie di acidi di Lewis in Tabella 7.2 per cui sono più importanti i contributi
del legame ionico oppure quelli covalenti.
Nella derivazione dei parametri Drago-Wayland esistono sempre due parametri in più rispetto alle
variazioni di entalpia, per cui se ne devono assegnare arbitrariamente due. La scelta è caduta sui due
parametri EA e CA per lo iodio al quale è stato assegnato arbitrariamente il valore 1.000. Sappiamo però che
la molecola neutra non polare I2 non si può considerare costituita da un legame elettrostatico e da un legame
covalente. Così chiaramente l'uguaglianza tra EA e CA per lo iodio non ha uno specifico significato. Questa
mancanza di senso permane nei calcoli per altri acidi e basi; non si può perciò confrontare i valori di E e C
tra di loro - possiamo solo confrontare valori di EA con altri valori di EA e così via.
Tabella 7.2 Parametri di Grado-Wayland E e C per Basi e Acidi di Lewis neutri.
Acido
At. accet.
Iodio
EA
CA
C/E
I
1,00
1,00
1,00
Iodio monobromuro
I
2.41
1.56
0.65
Iodio monocloruro
I
5,10
0,830
0,16
Anidride solforosa
S
0,92
0,808
0,88
Antimonio pentacloruro
Sb
7.38
5.13
0.70
Clorotrimetilstannano
Sn
5.76
0.03
0.01
Boro trifluoruro
B
9,88
1,62
0,16
Trimetilborano
B
6.14
1.70
0.28
Trimetilalano
Al
16.9
1.43
0.08
Trimetilgallio
Ga
13.3
0.881
0.07
Trimetilindio
In
15.3
0.654
0.04
Acqua
H
1,64
0,571
0,35
Fenolo
H
4.33
0.422
0.10
Tiofenolo
H
0.99
0.198
0.20
Etanolo
H
3,88
0,45
0,12
(TetrafenilPorfirinato)Zinco (II)
Zn
5,15
0,62
0,12
(TetrafenilPorfirinato)Cobalto (II)
Co
4,44
0,58
0,13
EB
CB
C/E
Base
At. donat.
Dimetilseleniuro
Se
0.217
8.33
38.4
Dimetil solfuro
S
0,343
7,46
21,8
Dietil solfuro
S
0.339
7.40
21.8
Dietil etere
O
0,936
3,25
3,5
Acetone
O
0,937
2,33
2,5
Acetato di Etile
O
0.975
1.74
1.8
Tetraidrofurano
O
0.978
4.27
4.4
trimetilfosfina
P
0,838
6,55
7,8
Trimetilammina
N
0.808
11.54
14.2
Piridina
N
1,17
6,40
5,5
Dimetilammina
N
1.09
8.73
8.0
Metilammina
N
1.30
5.88
4.5
Ammoniaca.
N
1,15
4,75
4,1
Acetonitrile
N
0.886
1.34
1.5
1-Azabiciclo-4[2.2.1]ottano
Benzene
N
C
0.700
0,28
13.2
0,59
18.9
2,1
FONTI: Dati tratti da R.S. Drago, Coord. Chem. Rev. 33, 251 (1980); R.S. Drago, Struct. Bonding 15,
a
73 (1973); e J. E. Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 2 ed., Harper
and Row, New York, 1979, pp. 275-276.
In generale è impossibile caratterizzare l'interazione acido-base di Lewis con un solo parametro
quale la forza.
Le caratteristiche delle acidità relative degli ioni metallici del Capitolo 2 hanno funzionato
relativamente bene poiché si è sempre usato la stessa base di Lewis, H2O. (Il legame con l'acqua è
principalmente elettrostatico per i cationi di metalli a bassa elettronegatività).
Ma, in generale, l'interazione acido-base di Lewis coinvolge diverse mescolanze di legami
elettrostatici/ionici e covalenti e richiede almeno due parametri di caratterizzazione per ogni specie. Infatti,
Kroeger e Drago2 scoprirono che l'Equazione a due parametri (7.3) funziona solo per gli acidi e basi di
Lewis non carichi.
In generale, per calcolare le interazioni ioniche più esotermiche tra acidi e basi gassosi di Lewis, si
ha bisogno di un terzo parametro per ogni acido e base. (questo parametro si riferisce al grado con cui la
carica negativa dell'anione viene trasferita al catione positivo nell'addotto ed è connessa all'affinità
elettronica e al potenziale di ionizzazione delle specie coinvolte). Nel prossimo capitolo continueremo il
nostro studio sulle interazioni acido-base di Lewis, ma torneremo alla soluzione acquosa, nella quale
possiamo ancora operare in modo soddisfacente, almeno in senso qualitativo, con due parametri.
Parleremo brevemente di un'altra conseguenza delle interazioni acido-base di Lewis: le distanze di
legame nei legami circostanti vengono alterate all'aumentare del numero di coordinazione degli atomi
donatori o accettori.3 Abbiamo visto che questo accade nei composti puramente ionici con l'incremento dei
numeri di coordinazione (Tabella 3.5); gli allungamenti sono forse maggiori nei complessi di coordinazione
(Tabella 7.3). E' vero, in generale, che più forte è l'interazione acido-base di Lewis, più si allungano i legami
circostanti.
Tabella 7.3
Lunghezza di Legame, M-X, in Molecole Accettrici e nei loro
Complessi Donatori-Accettori
Accettore M-X (pm)
Ione complesso M-X (pm)
CdCl2
223.5
CdCl64-
SiF4
154
TiCl4
218-221
ZrCl4
233
GeCl4
208-210
GeF4
167
SnBr4
244
SnCl4
230-233
SnI4
264
SiF62TiCl62ZrCl62GeCl62GeF62SnBr62SnCl62SnI62PbCl62PF6SbCl6SO32SeO32ICl2I3-
PbCl4
243
PF5
154-157
SbCl5
231
SO2
161
SeO2
230
ICl
230
I2
266
253
171
235
245
235
177
259-264
241-245
285
248-250
173
247
150
174
236
283
FONTI: da V. Gutmann, The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum,
New York, 1978.
CAPITOLO 8
Il Principio Acido-Base “Hard” e “Soft” (HSAB) e le Sue
Applicazioni
La grande maggioranza dei composti organici e degli anioni inorganici possiedono atomi donatori e possono
quindi agire da leganti. Poiché vi sono molti ioni metallici, vi è un numero illimitato di composti di
coordinazione che si possono formare in acque naturali, in fluidi biologici o in acque derivanti da processi
industriali e di scarico. Alcune proprietà importanti degli ioni metallici, come la loro solubilità in grassi o in
acqua e la loro tossicità, dipenderanno dal legante che, tra il numero incalcolabile di quelli possibili, finirà per
legarsi allo ione metallico.
Da un punto di vista matematico, la domanda “quale ione metallico si combinerà con quale legante?
è decisamente spaventosa.4
In principio, dobbiamo misurare le costanti di equilibrio relative alla formazione sequenziale o
complessiva di ogni possibile combinazione di ione metallico e leganti. Dobbiamo conoscere la
concentrazione iniziale di ogni ione metallico e del Iegante in una data quantità di acqua naturale, fluido
biologico o campione analitico, nonché il pH ed il potenziale di riduzione di ogni campione. Tutte queste
informazioni ed un potente computer sono necessari per calcolare la concentrazione di equilibrio di ogni
complesso possibile. Si devono effettuare calcoli semplificati della speciazione dei metalli, includendo ad
esempio,5 12 metalli (Fe, Mn, Cu, Ba, Cd, Zn, Ni, Hg, Pb, Co, Ag e Al) e 8 leganti (CO32-, S2-, Cl-, F-, NH3,
PO43-, “SiO32-” e OH-).
Fortunatamente possiamo, entro un certo limite, prevedere i risultati di tali calcoli senza farne alcuno. A
questo punto, l’insegnante potrà sottoporvi l’Esercizio 6; se avete fatto lo schema di analisi qualitativa
durante il corso di chimica, l’insegnante potrà assegnare solo la parte 7 dell’esperimento. Potrete così
scoprire il principio che ci permette di fare delle previsioni qualitative dei prodotti predominanti che risultano
dalla competizione fra acidi e basi di Lewis per formare precipitati o ioni complessi. Dopo aver sviluppato
questo principio, lo useremo per organizzare la chimica di tali fenomeni diversi, quali (1) lo schema di analisi
qualitativa che potreste aver già fatto in chimica generale, (2) l’esperimento della serie di attività che anche
potreste aver già fatto, (3) regole aggiuntive di solubilità per composti inorganici, (4) la geochimica degli
elementi e perché si presentano nei minerali in cui si trovano, (5) gli effetti nutritivi e tossici di molti metalli e
non metalli nel corpo (p.es. gli effetti micronutrienti e tossici dei metalli pesanti) e (6) i modi in cui i chimici dei
medicinali studiano i farmaci per bilanciare gli effetti dell’avvelenamento da metalli pesanti.
8.1
________________________________________________________________________
Il Principio Acido-Base Hard e Soft (HSAB)
Nell’Esperimento 6 avrete osservato che, nelle miscele di vari acidi e basi di Lewis, un certo insieme di ioni
metallici tende a combinarsi con lo ione ioduro piuttosto che con lo ione fluoruro. Questo stesso insieme di
ioni metallici preferisce lo ione solfuro all’idrossido, la tiourea all’urea e lo ione solfuro al silicato.
Quest’ultimo esperimento è naturalmente collegato alla differenziazione degli elementi in natura.
Berzelius notò per primo nel 1796 che alcuni ioni metallici si ritrovano in natura come solfuri, mentre altri
come ossidi, carbonati, solfati o silicati.
Solo vent’anni fa circa, ci si rese conto di quanto queste osservazioni potessero essere
generalizzate. La risposta generale alla domanda “quale ione metallico formerà un complesso con quale
legante?” fu ben sintetizzata parecchi anni fa da Pearson6: gli acidi hard (Lewis) tendono a combinarsi con le
basi hard (Lewis) e gli acidi soft preferiscono le basi soft. Questa affermazione è ora conosciuta come il
Principio Acido-Base hard e soft o HSAB. E' semplicemente il risultato dell’osservazione delle conclusioni di
migliaia di reazioni chimiche in chimica organica e inorganica, biochimica, chimica in soluzione acquosa.
chimica medicinale, geochimica e cosi via. Messo in forma di equazione l’equilibrio della seguente reazione
chimica tra ioni complessi tenderà a favorire i prodotti sulla destra dell’Equazione (8.1):
[acido hard (:base soft)n] + [acido soft (:base hard)n] a
[acido hard (:base hard)n] + [acido soft(:base soft)n]
(8.1)
Per poter usare il principio HSAB, dobbiamo trovare il modo di dividere gli ioni metallici in due classi,
soft e hard (altri autori usano invece i termini classe a e classe b). Dobbiamo, inoltre, dividere tutti i leganti in
due classi chiamate hard e soft (o classi a e b, rispettivamente). Ciò, infatti, si può fare abbastanza bene,
Tabella 8.1 Acidi e Basi Hard e Soft
___________________________________________________________________________________________________________________________________
Molto spesso visti come basi Di Lewis
H
He
Basi
"Borderline"
2.2
Li
Be
0.98
1.57
Na
0.93
Basi
Hard
B
C
N
O
F
2.04
2.55
3.04
3.44
3.98
Mg
Al
Si
P
S
Cl
1.31
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
Acidi Hard
Acidi Hard
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe(+3)
0.82
1.00
1.36
1.54
1.63
1.66
1.55
1.83(+2)
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
0.82
0.95
1.22
1.33
1.6
2.16?
1.9?
2.2
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
0.79
0.89
1.27
1.3
1.5
2.36?
1.9?
2.2
Co(+3)
1.88 (+2)
Rh
Ir
Ar
Ni
Cu(+1) Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
1.91
2.0
1.81
2.01
2.18
2.55
2.96
3.
Pd
(+3)2.28(+1) 2.20
(+3)2.2(+1)
Ne
1.65
Ag
Cd
In(+3)
Sn(+4)
Sb
Te
I
Xe
1.93
1.69
1.78(+1)
1.96(+2)
2.05
2.1
2.66
2.6
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
2.28
2.54
2.0
(+1)1.60
(+3)2.04
(+2)1.87
(+4)2.33
2.02
Basi
Soft
Basi
più
Soft
Acidi Soft
Fr
Ra
0.7
0.9
Acidi "Borderline"
La
Ce
Pr
Nd
1.10
1.12
1.13
1.14
Pm
Sm
Eu
Gd
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
1.1
1.3
1.5
1.38
1.36
1.28
1.3
1.3
1.17
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
1.22
1.25
1.24
1.25
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.20
Yb
Acidi Hard
___________________________________________________________________________________________________________________________________
NOTA: I numeri fra parentesi sono i numeri di ossidazione. Il numero sotto ogni simbolo atomico è l'elettronegatività di Pauling di quell'elemento.
nonostante alcuni acidi e alcune basi non rientrino chiaramente in nessuna classe: li chiameremo borderline
(limite). Lo schema di classificazione applicato di solito è raccolto in Tabella 8.1, sovrapposto alla tabella delle
elettronegatività di Pauling.
IONI METALLICI ACIDI SOFT (O
DI CLASSE B) Malgrado la loro presenza in diversi gruppi della tavola
periodica, questi ioni metallici comunemente noti come ioni metallici pesanti, hanno molte somiglianze chimiche.
Hanno cloruri insolubili quindi si trovano nel gruppo I dello schema dell’analisi qualitativa. Sono piuttosto inerti
chimicamente e così sono in basso nella serie delle attività dei metalli. In natura si trovano come elementi liberi o
in solfuri e minerali correlati. In termini di proprietà atomiche fondamentali (come avrete notato in laboratorio)
sono i metalli elettronegativi.
Sono caratterizzati da elettronegatività di Pauling decisamente alte per i metalli, dell’ordine di 1.9 fino a
2.54. Altre caratteristiche che condividono in misura minore sono le grandi dimensioni (raggi ionici superiori a 90
pm) e la bassa carica (abitualmente +1 o +2). Semplicemente ipotizzate di tracciare un triangolo di metalli attorno
all’elemento oro che è il più elettronegativo tra tutti i metalli.
LEGANTI BASICI SOFT (O
DI CLASSE B) Secondo il principio HSAB, il gruppo di leganti che questi ioni
metallici tendono ad associare vengono chiamati Ieganti basici soft o di classe b. I metalli acidi soft si trovano in
natura sia sotto forma di elementi allo state nativo (liberi) o come cloruri, bromuri, ioduri, solfuri, seleniuri, tellururi,
arseniuri, ecc.. Essi non si trovano come ossidi o fluoruri o come sali di vari ossoanioni come solfati, silicati,
carbonati, ecc.. Se abbiamo la sfortuna di ingerire ioni metallici acidi soft e sopravviviamo, troveremo gli ioni legati
ad alcuni atomi donatori nelle proteine ed enzimi del nostro corpo; lo zolfo ed il selenio, ma non l’ossigeno ed il
fluoro o (probabilmente) l’azoto. La Tabella 8.1 indica che i seguenti atomi donatori sono caratteristici delle basi
soft: C, P, As, S, Se, Te, Br e I. (Possiamo anche aggiungere H quando appare come atomo donatore nello ione
idruro, H-). Fondamentalmente questi sono non metalli elettronegativi, con elettronegatività di Pauling tra 2.1 e
2.96. Questi sono anche gli atomi più grandi non metallici con raggio anionico superiore a 170 pm.
LEGANTI BASICI HARD (O
DI CLASSE A) Ossigeno e fluoro si evidenziano più marcatamente tra gli atomi
donatori non metallici soft, che raramente si trovano associati in natura con gli acidi soft. Questi atomi donatori
possiedono un’alta elettronegatività (3.44 e 3.98) e sono i più piccoli atomi non metallici (raggio anionico di circa
120 pm). Sebbene appaia un gruppo piccolo di atomi, essi (l’ossigeno in particolare) sono atomi donatori in una
infinità di leganti - gli ossoanioni come il solfato, il carbonato, il silicato; gli anioni di acidi organici come l’acetato;
e diverse classi di molecole organiche come gli alcoli e i chetoni.
IONI METALLICI ACIDI HARD (O DI TIPO A) Sebbene ci siano solo due atomi donatori inequivocabilmente
hard, in natura un gran numero di ioni metallici si presentano associati con leganti che contengono questi due.
Questi acidi occupano una buona parte della tavola periodica (Tab. 8.1); essi hanno in comune una bassa
elettronegatività da (solitamente) 0.7 a 1.6 e sono perciò metalli generalmente molto elettropositivi. Essi
frequentemente (ma non invariabilmente) hanno un raggio cationico relativamente piccolo (meno di forse 90 pm)
e possono avere spesso alte cariche (+3 o maggiori).7
Come avrete notato negli esperimenti di laboratorio, la più importante variabile atomica nella
classificazione di acidi o basi soft e hard e I’elettronegatività di Pauling degli atomi donatori o accettori. Alcune
volte le altre variabili (carica e dimensione) prevalgono sulle considerazioni sull’elettronegatività. Perciò H+ è
classificato come un acido hard nonostante la sua alta elettronegatività, sulla base della sua dimensione
estremamente piccola (0 pm). B3+ a C4+ sono considerati acidi hard, nonostante la loro elettronegatività, entrambi
per le loro piccole dimensioni e le loro alte cariche.
Una volta classificati i due acidi e le due basi di Lewis applichiamo il Principio HSAB per determinare se
l’equilibro in questione favorisca prodotti o reagenti. Notate che se vi sono meno di due acidi di Lewis o meno di
due basi di Lewis il principio non si applica.
ESEMPIO Prevedere se i seguenti equilibri favoriscono i prodotti o i reagenti:
(a) Nb2S5 + 5HgO a Nb2O5 + 5HgS;
(b) La2(CO3)3 + Tl2S3 a La2S3 +Tl2(CO3)3;
(c) 2CH3MgF + HgF2 a (CH3)2Hg + 2MgF2.
Soluzione
(a) I due cationi sono Nb5+ e Hg2+. Sulla base della loro elettronegatività
e carica, il primo è chiaramente un
acido hard, mentre il secondo è un acido soft. I due anioni sono O2- e S2- che sono basi, rispettivamente, hard
e soft. Conviene scrivere “HA”, .‘HB”, “SA” e “SB” sotto le specie così come si presentano nell’equazione:
Nb2S5 + 5HgO a Nb2O5 + 5HgS
HA-SR
SAHB
HA-HB SASB
Si preferisce la parte dell’equazione sotto la quale appaiono le combinazioni HAHB e SASR.
(b) Sulla base delle considerazioni sull’elettronegatività, noi classifichiamo La3+ come un acido hard e Tl3+
come un acido soft. Classifichiamo S2- come una base soft. In CO32- è importante identificare l’atomo
donatore: esso è l’ossigeno, quindi questo è una base hard. Le combinazioni HAHB e SASB appaiono sotto i
reagenti in questo caso.
(c) Mg2+ è chiaramente un acido hard e Hg2+ un acido soft; F- è una base hard e CH3-, con un atomo donatore
di carbonio, è una base soft. In modo poco chiaro, scriveremo sotto le specie CH3MgF SB-HA-HB. Ma
noterete che sulla parte destra, F- è ancora coordinato con lo ione Mg2+. Non ha partecipato alla reazione,
quindi il cambiamento rilevante è quello della base soft CH3- che è passata dall’acido hard Mg2+ all’acido soft
Hg2+; questo equilibrio favorisce i prodotti.
8.2
________________________________________________________________________
Comportamento Hard e Soft Relative e “Borderline”
Supponiamo di prendere in considerazione una reazione nella quale entrambi gli acidi di Lewis siano soft e
entrambe le basi di Lewis siano soft, ad esempio
CdSe + HgS a CdS + HgSe
(8.2)
II Principio HSAB può essere perfino usato per prevedere il risultato in questo caso (la reazione va verso destra),
perché è possibile attribuire un comportamento soft relativo a differenti acidi o basi soft. Tra le basi soft sono stati
osservati i seguenti ordini:
Gruppo 17/VIlA: I > Br > Cl > F
Gruppo 16/VIA: Te = Se > S >> 0
Gruppo IS/VA: Sb< As = P > N
Come si vede nella Tabella 8.1, gli atomi donatori più soft sono quelli con la più bassa elettronegatività e che
formano una “linea” lungo il confine tra metalli-nonmetalli. Perciò troviamo, in un esperimento competitivo di
precipitazione che interessa tutti gli ioni alogenuri, che AgI precipita preferibilmente (è meno solubile). AgBr non è
proprio così insolubile come AgI; AgCl non è proprio così insolubile come AgBr; AgF, che coinvolge una base
hard, è molto più solubile di tutti gli altri.
La valutazione del comportamento soft relativo degli ioni metallici è stato trovato in qualche modo più
difficile. Vi sono alcune piccole discrepanze fra differenti equilibri competitivi che coinvolgono diversi ioni metallici
soft con diverse basi soft. Per il nostro scopo possiamo dire che quanto più lontano è il metallo dall’oro (che a
parere di tutti è l’acido più soft) tanto più è hard. (L'oro è ovviamente il metallo con la più alta elettronegatività di
Pauling).
Per l’uso in equilibri competitivi in cui si rileva un comportamento soft in più di un acido o di una base di
Lewis, possiamo riaffermare il Principio HSAB come segue: acidi meno soft tendono a combinarsi con basi
meno soft; acidi più soft preferiscono basi più soft. Perciò, nella Reazione (8.2), il mercurio, essendo più
vicino all’oro nella tavola periodica dovrebbe essere più soft e dovrebbe preferire una base più soft, lo ione
seleniuro.
Fino a questo punto non sembra produttivo tentare di assegnare un classificazione hard a diversi acidi e
basi hard, anche se Pearson sta lavorando su questo problema. Se un equilibrio competitivo coinvolge solo una
specie di qualsiasi grado soft, è meglio usare non il Principio HSAB, ma i concetti nel primo capitolo di questo
libro. Per esempio, l’equilibrio acquoso
Hg(CIO4)2 + 2KOH a Hg(OH)2 + 2KCIO4
(8.3)
coinvolge solo un acido soft e nessuna base soft. Possiamo prevedere che saranno favoriti i prodotti e che
Hg(OH)2 e KCIO4 precipiteranno, sulla valutazione delle forze degli acidi e basi di Lewis. K+ è un catione non
acido e dovrebbe dare un precipitato con l’anione non basico CIO4-; Hg2+ è un catione da debolmente a
moderatamente acido e dovrebbe dare un precipitato con un anione idrossido fortemente basico.
ACIDI E BASI BORDERLINE Dato che ci sono gradazioni di soft, non è sorprendente che ci siano alcuni atomi
metallici e non metallici che mostrano un grado soft così limitato da non consentono di controllare i risultati dei
loro equilibri competitivi. Come mostra la Tabella 8.1, esistono diversi ioni metallici di questo tipo, denominati
acidi borderline (intermedi) (ad es., molti di questi hanno solfuri insolubili ma alogenuri solubili). Analogamente,
due degli atomi non metallici, cloro e azoto, sono classificati come basi borderline. In questi casi I’elettronegatività
degli atomi o le loro dimensioni possono cadere tra le due zone tipiche delle specie soft o hard. Sebbene la
chimica degli acidi e basi borderline sia un po’ più difficile da prevedere, possiamo ancora usare il Principio
HSAB: una base borderline (come Cl) sarà più soft di F ma non soft quanto I.
MODIFICAZIONE DEL CARATTERE SOFT DI UN ATOMO Poiché gli alti numeri di ossidazione sono una
caratteristica di un acido hard e numeri bassi di ossidazione sono una caratteristica di un acido soft, è possibile
alterare il carattere soft di uno ione metallico cambiando il suo numero di ossidazione. Questa è una caratteristica
particolarmente importante dei metalli più vecchi del blocco d del quarto periodo, che sono fondamentalmente
acidi borderline e pertanto particolarmente suscettibili di un cambio di categoria. Fra i metalli Fe e Zn lo stato di
ossidazione +1 (che è presente solo per il Cu) è decisamente soft, mentre lo stato di ossidazione +2 è borderline,
e lo ione +3 (come per Fe) ha caratteristica hard. Alcuni altri esempi si possono trovare in Tabella 8.1. Notiamo
anche che, in termini delle loro proprietà catalitiche, le forme metalliche degli elementi (numero di ossidazione =
0) sono generalmente acidi soft.
A causa dell'aumentato carattere soft associato a bassi numeri di ossidazione, troviamo generalmente
che bassi stati di ossidazione dei metalli sono stabilizzati dalla presenza di leganti a base soft. Gli alti stati di
ossidazione dei metalli sono di solito stabilizzati dalla presenza di leganti basici hard. Così, i stati di ossidazione
più alti dei metalli si trovano generalmente nei loro fluoruri, ossidi, fluoro-anioni e ossoanioni. (Naturalmente F- e
O2- sono i due anioni più difficili da ossidare per il metallo nel suo più alto stato dl ossidazione). Stati di
ossidazione per i metalli di zero o negativi sono generalmente trovati nei loro composti organometallici, in cui
l’atomo donatore soft carbonio è legato all’atomo metallico.
Anche il comportamento soft di un donatore o di un accettore può essere variato cambiando i sostituenti
sull’atomo. Attaccando basi soft ad un acido di Lewis, generalmente lo si rende soft come acido di Lewis in
qualunque ulteriore reazione per aggiunta di basi di Lewis; il rapporto si mantiene per l’attacco di basi hard. Per
es., nella forma di ioni idratati (l’acqua è una base hard), tutto il gruppo di ioni metallici 13/IIIA +3, eccetto TI3+,
sono acidi hard, ma nelle relative forme di metil organometalli M(CH3)3 tutti sono acidi soft, eccetto B(CH3)3 e
Al(CH3)3.
Tabella 8.2 Proprietà Caratteristiche di Acidi e Basi Soft o Hard
Proprietà
Acidi Hard
Basi Hard
Acidi Soft
Basi Soft
Elettronegatività
0.7-1.6
3.4-4.0
1.9-2.5
2.1-3.0
Raggio Ionico
Piccolo
Piccolo
Grande
Grande
Carica Ionica
Alta
-
Bassa
-
ESEMPIO Prevedere se nei seguenti equilibri vengono favoriti i prodotti o i reagenti:
(a) Znl2 + HgCI2 a ZnCl2 + HgI2;
(b) (CH3)2O:BF3 + (CH3)2S:BH3 a (CH3)2S:BF3 + (CH3)2O:BH3;
(c) CuI2 + Cu2O a 2CuI + CuO.
Soluzione
I- è una base soft e Hg2+ è un acido
soft. Per quanto Zn2+ sia un acido borderline (Tabella 8.1) e Cl- sia una
2+
base borderline, rispetto ad Hg e I , ognuno di essi è una specie hard. Perciò, la combinazione SA-SB è
HgI2 e la combinazione acido più hard e base più hard è ZnCI2 e i prodotti sono favoriti.
(b) Nei quattro composti di coordinazione scelti, il processo che avviene è uno scambio di legami covalenti
coordinativi B-O e B-S. Separando i componenti di questi legami, identifichiamo la base hard (CH3)2O e la
base soft (CH3)3S. I due acidi di Lewis BH3 e BF3 differiscono nei loro sostituenti; BF3 dovrebbe essere il più
hard. Per cui dovrebbero essere preferiti i reagenti.
(c) +Le basi sono facilmente
classificabili; I- è soft e O2- è hard. II rame è presente in due stati di ossidazione:
2+
Cu in Cu2O e CuI e Cu in CuO e CuI2. Poiché Cu+ è più soft, la combinazione SA-SB è CuI e i prodotti
sono favoriti.
8.3
______________________________________________________________________________
Il Principio HSAB, Legame Covalente Polare ed Elettronegatività di Pauling
Il Principio HSAB è ciò che chiamiamo empirico: è basato sull'osservazione. Anche le vostre conclusioni dopo
aver fatto gli esperimenti di laboratorio sono empiriche. Per quanto le relazioni empiriche siano preziose, la
Scienza cerca ragioni teoriche che le avvalorino. (Abbiamo comunemente fatto ciò in questo capitolo sulla base
degli esperimenti di laboratorio). Per il Principio HSAB è stato più difficile del solito, in parte perché è una
relazione qualitativa. Non abbiamo buoni valori numerici per il carattere soft delle specie (vedere però il
riferimento 5)8. Sono stati proposti metodi ed argomentazioni sofisticati (quale la teoria della perturbazione degli
orbitali molecolari) per rispondere alla domanda del perché il principio funziona. Ma per ora analizziamo il
principio ad un livello semplificato, analizzando le proprietà fondamentali di acidi e basi hard e soft (Tabella 8.2).
Di queste proprietà, la più importante nel determinare il carattere hard o soft è l’elettronegatività di
Pauling.9 Osserviamo che acidi hard e basi hard hanno una elettronegatività di Pauling che differisce
notevolmente (almeno 1.8 unità). Ricordiamo dalla Chimica generale che una grande differenza di
elettronegatività fra atomi legati favorisce un carattere altamente ionico (elettrostatico) del legame. Acidi hard e
basi hard tendono anche ad essere piccoli e che acidi hard tendono a presentare una carica elevata. Tutti questi
fattori contribuiscono ad alte energie reticolari e quindi alla stabilità per reagenti o prodotti ionici acido hard-base
hard.
D’altra parte acidi soft e basi soft hanno elettronegatività di Pauling molto simili; la piccola differenza fra di
esse favorisce la formazione di legami polari covalenti. La grandezza e la bassa carica degli atomi, non adatti per
legami covalenti, sono ancora meno favorevoli nella formazione di legami ionici.
Esaminando la combinazione di una base hard e di un acido soft (o viceversa) troviamo che le relative
misure di elettronegatività non sono ottimali per i legami ionici o covalenti. Le differenze di elettronegatività di
circa 1 sono caratteristiche dei legami polari covalenti.
Così il Principio HSAB, in un certo senso, ribadisce l’osservazione (comune in chimica organica, per
esempio) che i composti polari covalenti tendono ad essere piuttosto reattivi se possono dare un prodotto ionico
ed un prodotto non polare covalente. Molte di queste specie più reattive in chimica organica (come ad es. i
reagenti Grignard e gli alogenuri alchilici) hanno legami polari covalenti (C-Mg e C-alogeno rispettivamente).
Osserviamo anche una differenza termodinamica nell’interazione fra acidi hard-basi hard e acidi soft-basi
soft. Abbiamo notato nel Capitolo 3 che la più comune reazione di precipitazione degli acidi hard-basi hard, quella
di un catione acido e di un anione basico, è controllata dalla variazione di entropia in quanto vengono rilasciate
molte molecole del solvente acqua. Per esempio, la Reazione tipica di un acido hard e una base hard (8.4)
interessa un piccolo, sfavorevole H di + 51kJ/mol ed è dominata dal suo -TS di - 121 kJ/mol.
H+(aq) + F-(aq) a HF(aq)
(8.4)
Le reazioni di acidi voluminosi, soft di bassa carica, e basi generalmente non implicano una grande variazione di
entropia, ma sono associate ad una favorevole variazione di entropia. La Reazione (8.5), una tipica reazione di
acido soft e base soft, interessa un trascurabile -TS di + 10 kJ/mol, ed è controllata dal valore del suo H, -315
kJ/mol.
Hg2+(aq) + I-(aq) a HgI+(aq)
(8.5)
Questa variazione di entalpia è il risultato della formazione di un legame covalente. Così le energie di legame di
composti covalenti polari e non polari sono correlate al fattore che controlla al Principio HSAB.
Le energie di dissociazione dei legami per elementi gassosi sono trattate nel Capitolo 6. Queste possono
essere valutate per composti polari covalenti a legame singolo, sempre che vi sia solo un tipo di legame
presente. (Se c’è più di un tipo di legame, tutti possono dissociare: non esiste un modo univoco di ripartire la
variazione di entalpia fra differenti tipi di legami). Le energie di legame degli alogenuri gassosi di molti elementi
sono elencate nelle Tabelle da 8.3 a 8.6.
II chimico Linus Pauling ha osservato alcune interessanti tendenze in questi dati.10 Primo, i legami polari
degli elementi con gli alogeni sono quasi sempre più forti dei legami non polari degli elementi con se stessi, o dei
legami degli alogeni con se stessi (Tabella 6.5).
Tabella 8.3 Energie di Dissociazione del Legame Elemento-Fluoro (kJ/moli)
HF
LiF
NaF
565
573
477
BeF2
MgF2
632
513
BF3
AIF3
613
583
CF4
SiF4
485
565
NF3
PF3
283
490
OF2
SF6
189
284
KF
490
CaF2
550
GaF3
469
GeF4
GeF2
452
481
AsF5
AsF3
406
484
RbF
490
SrF2
553
InF3
InF
444
523
SnF4
SnF2
414
481
SbF5
SbF3
402
440
SeF6
SeF4
SeF2
TeF6
TeF4
TeF2
285
310
351
330
335
393
CsF
502
BaF2
518
TIF
439
PbF4
PbF2
331
394
BiF5
BiF3
297
393
F2
CIF5
CIF3
CIF
BrF5
BrF3
BrF
IF7
IF5
IF3
155
142
172
249
187
201
249
231
268
272
KrF2
50
XeF6
XeF4
XeF2
126
130
131
Fonti: I dati sono da J.E. Huheey - Chimica inorganica, Principi della Struttura e Reattività, 3a, Harper and Row, New York 1983, da pag. A-28 a A-40.
Nota: Vengono mostrati i composti per i quali ricorre l'energia di dissociazione di ciascun legame.
Tabella 8.4 Energia di Dissociazione di Legame Elementi - Cloro
HCl
LiCl
NaCl
KCI
428
464
408
423
BeCI2
MgCI2
CaCI2
461
406
429
BCl3
AICI3
GaCI3
456
421
354
RbCl
444
SrCI2
469
CsCI
435
BaCI2
475
InCl3
InCl
TICI
328
435
364
CCI4
SiCI4
GeCl4
GeCI2
SnCI4
SnCI2
PbCI4
PbCI2
321
381
349
385
323
386
243
304
NCl3
PCI3
AsCI3
313
326
322
SbCl5
SbCI3
BiCl3
248
315
274
HOCl
S2CI2
SeCI4
SeCI2
TeCl4
TeCI2
218
255
192
243
311
284
FCI
Cl2
BrCl
249
240
216
ICI
208
Fonti: I dati sono da J.E. Huheey - Chimica inorganica, Principi della Struttura e Reattività, 3a, Harper and Row, New York 1983, da pag. A-28 a A-40.
Nota: Vengono mostrati i composti per i quali ricorre l'energia di dissociazione di ciascun legame.
Tabella 8.5 Energie di Dissociazione di Legame Elemento - Bromo
HBr
LiBr
NaBr
KBr
362
418
363
379
BeBr2
MgBr2
CaBr2
372
339
402
BBr3
GaBr3
302
RbBr
385
SrBr2
405
CsBr
416
BaBr2
421
InBr3
InBr
TlBr
279
406
326
377
CBr4
SiBr4
GeBr4
GeBr2
SnBr4
SnBr2
PbBr4
PbBr2
285
310
276
325
213
329
201
260
PBr3
AsBr3
264
258
SbBr5
SbBr3
BiBr3
184
260
232
HOBr
S2Br2
SeBr4
SeBr2
TeBr4
TeBr2
201
217
151
201
176
243
FBr
ClBr
Br2
249
216
190
IBr
175
Fonti: I dati sono da J.E. Huheey - Chimica inorganica, Principi della Struttura e Reattività, 3a, Harper and Row, New York 1983, da pag. A-28 a A-40.
Nota: Vengono mostrati i composti per i quali ricorre l'energia di dissociazione di ciascun legame.
Tabella 8.6 Energie di Dissociazione di Legame Elemento - Iodio
HI
LiI
NaI
KI
295
347
304
326
BeI2
MgI2
CaI2
289
264
326
GaI3
237
RbI
331
SrI2
335
InI3
225
CsI
335
BaI2
360
TII
280
CI4
SiI4
Gel4
Gel2
SnI4
SnI2
PbI2
213
234
212
264
205
261
205
PI3
Asl3
184
200
SbI3
195
BiI3
168
HOI
201
SeI2
I51
Tel4
Tel2
121
192
FI
ClI
BrI
278
208
175
I2
149
Fonti: I dati sono da J.E. Huheey - Chimica inorganica, Principi della Struttura e Reattività, 3a, Harper and Row, New York 1983, da pag. A28 a A-40. Nota: Vengono mostrati i composti per i quali ricorre l'energia di dissociazione di ciascun legame.
Secondo, i legami più forti in fase gas sono per gli alogenuri dei metalli all’estrema sinistra della tavola
periodica. Questi alogenuri gassosi, naturalmente, consistono in coppie di ioni, gruppi di tre ecc. Così sembra che
le energie di legame dei composti gassosi siano direttamente correlate al loro grado di polarità: le coppie ioniche
mostrano energie di legami maggiori dei legami polari covalenti, i quali mostrano energie maggiori dei legami non
polari covalenti.
Pauling perciò suggerì che le energie di legame debbano essere analizzate come somma dei contributi
del legame covalente e del legame ionico. Pauling ha scelto di considerare i contributi all’energia di legame come
media delle energie di legame covalente alogeno-alogeno ed elemento-elemento (Tabella 6.5). Possiamo
supporre che il contributo ionico dipenda dalla grandezza della carica parziale positiva dell’elemento per la
grandezza della carica parziale negativa dell’alogenuro, divisa per la distanza del legame, ossia Z2/r. Se
trascuriamo la variabilità della distanza del legame, comincia ad emergere un’equazione per l’energia di legame
elemento-alogeno H (E-X):
H (E-X) = ½[H(X-X) + H (E-E)] + k (carica parz.pos.) (carica parz.neg.)
(8.6)
La grandezza delle cariche parziali positive e negative nei legami polari covalenti è tuttora difficile da determinare
in modo univoco. Ma logicamente ognuna dovrebbe dipendere dalla differenza fra le relative capacita di
attrazione di elettroni dei due elementi. Quanto più è ineguale questa capacità, tanto più la carica si aggiungerà
ad ogni termine del legame. Pauling ha chiamato questa capacita di attrazione degli elettroni “elettronegatività”
di quell’elemento: e l’ha definita come l’attrazione di un atomo in una molecola (o ione poliatomico) per gli
elettroni dei suoi legami covalenti. Così ognuna delle cariche parziali dovrebbe crescere in proporzione alla
differenza fra Ie elettronegatività dei due atomi, fino a che la separazione delle cariche diventa tanto completa
quanta lo sarebbe in una coppia ionica.
Carica parziale pos. = - carica parziale neg. = k’[p(X) - p(E)]
(8.7)
Sostituendo questa espressione nell’Equazione (8.6), raccogliendo le costanti -kk'2 e stabilendo che sono uguali a
963 kJ/mol si ottiene la relazione fra le energia di legame e le differenze fra le elettronegatività di Pauling p
H(E-X) = ½[H(X-X) + H(E-E)] +96.5 [p(X) - p(E)]2
(8.8)
Dando per scontato che abbiamo stabilito un valore di elettronegatività (Pauling ha scelto 4 per F: noi
adesso usiamo 3.98), si può usare l’Equazione (8.8), insieme alle energie di dissociazione di legame in fase gas
sperimentali, per determinare i valori delle elettronegativita di Pauling riportate nella Tabella A.11 I valori sono stati
ottenuti separatamente per ogni tipo di alogenuro gassoso e per altri composti degli elementi a legame singolo,
come gli idruri. I valori nella Tabella A rappresentano valori medi per questi differenti composti, ed hanno
deviazioni standard di ±0.05. Per il blocco di metalli -d e -f le energie di legame singolo elemento-elemento sono
generalmente sconosciute, così che la differenza di elettronegatività p(E) - p(X) è ottenuta approssimativamente
come il calore di formazione dell’alogenuro EXn diviso per n. (Dati termodinamici errati possono ovviamente
portare ad errate elettronegatività; questo sembra essere il caso, per esempio, del piombo(IV)).
L'Equazione (8.8) è inattendibile per qualsiasi differenza di elettronegatività superiore a circa 1.8. Come
osserviamo dalla Tabella 8.3 fino alla 8.6, alla sinistra della tavola periodica, le energie di legame sono
approssimativamente costanti, nonostante le variazioni nelle elettronegatività di Pauling. Questa osservazione è
una delle ragioni che suggeriscono che il legame in un alogenuro e in altri composti diventa completamente
ionico quando la differenza di elettronegatività supera il valore di 1.8.
Possiamo adesso applicare l’equazione dell’elettronegatività di Pauling all’analisi di un semplice equilibrio
HSAB che si verifica in fase gas:
HA : SB(g) + SA : HB(g) a HA : HB(g) + SA : SB(g)
(8.9)
Valutiamo le energie di legame di ognuno dei quattro reagenti e prodotti, usando l’Equazione (8.8). Prendiamo
poi la somma delle energie di dissociazione dei legami dei reagenti, meno la somma delle energie dei legame dei
prodotti (in cui i legami sono formati, non dissociati). Una volta fatto questo, tutti i termini che interessano le
energie di legame elemento-elemento (H(HA - HA), ecc.) vengono eliminate, lasciando quattro termini:
AH = 96.5 [p (HA) - p (SB)]2 + [p (SA) - p (HB)]2 - [p (HA) - p (HB)]2 - p (SA) - p (SB)]2
(8.10)
Prendiamo adesso alcuni valori tipici di elettronegatività per gli atomi donatori e accettori di acidi e basi
hard e soft p (HA) = 1.6; p (HB) = 3.4; p (SA) = p (SB) = 2.5. Sostituendo questi valori nella precedente
equazione, otteniamo:
H = 96.5 [0.81 + 0.81 - 3.24 - 0] = -156 kJ/mol.
(8.11)
Questo calcolo indica, come ci si aspettava, che i prodotti HA-HB e SA-SB sono favoriti, ma indica anche come:
la forza trainante della reazione HSAB stia nella formazione del prodotto stabile ionico acido hard-base hard.
8.4
____________________________________________________________________________________________________________
Effetti delle Variazioni dei Sostituenti e dei Numeri di Ossidazione sulle
Elettronegatività
Come abbiamo appena visto, il cambiare sostituenti e numeri di ossidazione può cambiare il grado soft dell’atomo
e possiamo anche notare come il cambiare questi fattori può far variare I’elettronegatività di Pauling di un atomo.
ESEMPIO L’energia del legame I - F assume valori diversi nei diversi fluoruri di iodio; è di 231 kJ/mol in IF7 268
kJ/mol in IF5 272 kJ/mol in IF3 e 278 kJ/mol in IF. Valutate I’elettronegatività di Pauling dello iodio in
ognuno di questi composti.
Soluzione: Assumiamo che I’elettronegatività del fluoro sia di 3.98 e prendiamo le energie di I - I e F - F dalla
Tabella 6.5; queste sono 149 e I55 kJ/mol rispettivamente, per una media di 152 kJ/mol. Riferendosi
all’equazione dell’elettronegatività di Pauling, se deduciamo questa media dalle energie del legame
e dividiamo poi per 96.5 abbiamo [p(F) - p(I)]2. Per l(VII) in IF7 otteniamo 0.82; per I(V) in IF5
otteniamo 1.20; per l(III) otteniamo 1.24; per I(I) otteniamo 1.30. Facendo le radici quadrate e
deducendo la radice quadrata dell’elettronegntività di F, 3.98, otteniamo le seguenti elettronegatività
di Pauling: 3.07 per I(VII); 2.88 per I (V); 2.87 per l(III) e 2.84 per I(I).
L'esempio mostra che I’elettronegatività di un elemento aumenta con l’aumentare del numero di
ossidazione, il che è comprensibile, poiché un atomo più povero di elettroni dovrebbe attrarre di più gli elettroni
condivisi nei suoi legami covalenti. L’esempio mostra anche che le variazioni di elettronegatività con le variazioni
di stato di ossidazione non è generalmente abbastanza grande da giustificare una tabulazione separata dei
valori, specialmente perché i valori hanno delle incertezze intrinseche di ±0.05. In pochi casi, dove questi dati
sono disponibili, la variante non è maggiore di 0.20, anche su una gamma di diversi numeri di ossidazione. Vi
sono però due eccezioni, le elettronegatività del tallio e del piombo sono molto sensibili ai loro numeri di
ossidazione (variazioni sopra 0.40 per un salto di solo 2 unità nello stato di ossidazione). Per cui la Tabella A
contiene valori separati per i due stati di ossidazione indicati per questi due elementi. (I numeri di ossidazione
implicati per gli altri elementi nella Tabella A sono ± i numeri romani indicati alla testa di ogni gruppo - ma questi
valori sono normalmente usati per qualsiasi stato di ossidazione).
Gli effetti delle variazioni dei sostituenti sulle elettronegatività di Pauling non si possono ricercare
osservando le energie di dissociazione del legame: le variazioni di entalpia di dissociazione di un composto
contenente due differenti sostituenti non può essere nettamente suddiviso in variazioni di entalpia per i due
diversi tipi di legami; d’altra parte, si possono usare altri metodi per valutare le elettronegatività di Pauling in
questi composti. I risultati ottenuti con un tale metodo su diversi composti di C, Si, Ge, B, e N sono raccolti in
Tabella 8.7. Essi indicano che l’elettronegatività di un atomo può variare fino a 0.4 unità di Pauling, in funzione
dei suoi sostituenti; con altri metodi si può avere una variabilità maggiore.12
Per quanto valga la pena di tabulare tali variazioni, la dimensione della tabella che sarebbe necessario
predisporre per includere tutti queste elettronegatività di gruppo la rende impraticabile. Invece i chimici organici
ed inorganici, lavorando sulle elettronegatività di “base” di Pauling della Tabella A, razionalizzarono poi le
variazioni in termini di “effetti induttivi” dei sostituenti. Dagli esempi nella Tabella 8.7, vediamo che i sostituenti
donatori di elettroni (essi stessi a bassa elettronegatività) abbassano I’elettronegatività di un atomo; mentre
sostituenti che prendono elettroni ne aumentano l'elettronegatività.
Tabella 8.7 Effetti dei Sostituenti sull'Elettronegatività di Pauling di un Atomo
Composto
Elettronegatività dell'elemento p Tabulato
2.55
A. Composti del carbonio
(CH3)3C-Cl
2.29
(CH3)2CH-Cl
2.33
CH3CH2-Cl
2.36
CH3-Cl
2.40
Cl CH2-Cl
2.47
Cl2 CH-Cl
2.56
Cl3 C-Cl
2.64
B Valori estremi per atomi diversi dal Carbonio
(CH3)3Si-Cl
1.76
Cl3 Si-Cl
1.92
(CH3)3Ge-Cl
1.82
Cl3 Ge-Cl
2.11
(HNBCI)3
1.90
HCB10Cl10-CH
2.13
CH2-CH2-N-Cl
2.88
(CH3)2C(CO)2-(NCI)2
3.28
1.90
2.01
2.04
3.04
FONTI: La fonte per i particolari su questi e per le frequenze NQR è G.K.Semin, T.A.Babushkina e
G.G.Yakobson, Nuclear Quadrupole Resonances in Chemistry, Programma Israeliano per traduzioni
scientifiche (Gerusalemme) e John Wiley (New York). Per una lettura dei metodi per determinare
l'elettronegatività dei gruppi, vedere P.R. Wells, Prog. Phys. Org. Chem. 6, 111 (1968).
NOTA: Le elettronegatività furono calcolate dall'autore dalle frequenze di risonanza nucleare di quadrupolo
(NQR) di 35Cl dei clori nei composti indicati, usando la relazione trovata tra i cloruri semplici legati singolarmente
degli elementi, frequenza NQR = 26.0 (p - 1.13) (correlazione dell'autore non pubblicata), che può anche
essere derivata dalla teoria di Townes-Dailey per le frequenze NQR usando la relazione di Gordy del carattere
ionico con le differenze di elettronegatività
E' logico: un atomo che cede elettroni di legame a qualcuno dei suoi sostituenti è prevedibile che cerchi di
rimediare a tale perdita prendendo elettroni da altri sostituenti. Vi è un accordo generale fra gli approcci di Pauling
e Pearson (HSAB) verso i risultati di equilibri competitivi acido-base di Lewis. Ma è stato notato13 che, in certe
circostanze, ne risulta un apparente paradosso (II Paradosso Pauling - Pearson).
Mettiamo che un atomo sia il catione di un metallo elettronegativo. Ora o aumentiamo il numero di
ossidazione del catione o gli aggiungiamo più leganti che catturano elettroni. Entrambe queste due vie
dovrebbero aumentare I’elettronegatività del catione.
Secondo l’equazione dell’elettronegatività di Pauling (8.8) questo aumento diminuirà la relativa affinità del
catione per gli atomi donatori molto elettronegativi. Così possiamo dire che questo atomo di metallo è diventato
un acido più soft. Comunque, secondo il Paragrafo 8.2 aumentando i numeri di ossidazione ed aggiungendo
sostituenti molto elettronegativi (hard) un atomo accettore diventa un acido più hard. Pearson13 nota che quando
sorgono queste previsioni contraddittorie, il Principio HSAB quasi invariabilmente dà una corretta previsione.
Questo può essere vero in parte perché l’influenza dello stato di ossidazione sull’elettronegatività è veramente
poca. Nei due casi in cui non è poca, TI e Pb, si pensa generalmente che prevalga una tendenza comune: TI(III)
sembra essere più soft di TI(I) e Pb(IV) sembra essere più soft di Pb(II).
8.5
____________________________________________________________________________________________________________
Necessità di Due Parametri: Carattere Soft e Forza
Nonostante le molte previsioni avveratesi (molte delle quali saranno illustrate nel resto di questo capitolo), non
siamo affatto pronti a sostituire tutti i principi precedentemente indicati nel testo, con il Principio HSAB. Abbiamo
notato nell’ultimo capitolo, quando trattavamo i parametri di Drago E e C, che almeno due parametri sono
necessari per caratterizzare ogni acido, e due sono necessari per ogni base. II carattere soft è uno di questi
parametri, che deve essere considerato in aggiunta ad un altro parametro o concetto, la forza dell’acido o della
base. Quando valutiamo il rapporto Z2/r per un acido o una base, o contiamo i suoi gruppi osso gruppi, ne stiamo
valutando la sua forza. Possiamo, se vogliamo, stabilire una relazione opposta che riguarda la forza: gli acidi più
forti tendono a reagire con basi più forti; acidi più deboli preferiscono basi più deboli. (Questo, per esempio,
riassume le nostre regole di solubilità).
Poiché una reazione competitiva acido-base di Lewis è governata da almeno due principi indipendenti,
possiamo presumere di trovare casi frequenti in cui i due principi vengono in conflitto ed in cui il Principio HSAB
da solo non può dare una corretta previsione. La Reazione (8.12) è un esempio di un simile situazione:
CH3HgSO3- + OH2 : OH-
a
SASB
HAHB
Forte A-Debole B Debole A-ForteB
CH3HgOH + OH2:SO32SAHB
HASB
Forte A-Forte B Debole A-Debole B
(8.12)
(Da notare che abbiamo incluso il solvente, acqua, come acido hard - esso ha un atomo accettore hard, H,
coinvolto in un legame a idrogeno con l’anione). L'analisi sotto l’equazione mostra che il Principio HSAB favorisce
i reagenti, mentre la considerazione sulla forza di acido e base favorisce i prodotti. La costante di equilibrio
osservata di solo 10 indica che nessuno è particolarmente preferito sull'altro.
Fortunatamente, nell’esperienza quotidiana, vi sono relativamente pochi casi in cui il principio della forza
prevale o bilancia perfino il Principio HSAB. Probabilmente questo è dovuto al fatto che le variazioni di entalpia
tipiche della formazione di legami covalenti sono molto superiori alle variazioni di entropia che tipicamente
controllano le interazioni elettrostatiche tra acidi e basi forti in acqua.
Come indica la nostra discussione sulla Reazione (8.12) è spesso importante includere il solvente
esplicitamente nella reazione. Per la maggior parte i solventi sono acidi e basi di Lewis, e possono essere
classificati come hard, borderline o soft; il loro contributo alla direzione della reazione può essere cruciale. Per la
reazione
KCI + AgNO3 a AgCl (s) + KNO3
(8.13)
abbiamo a che fare, in soluzione acquosa, con ioni idratati. L’acqua è una base di Lewis hard (ossigeno atomo
donatore) ed un acido di Lewis hard (idrogeno atomo accettore). In forma ionica netta in soluzione acquosa, la
reazione qui sopra può essere rappresentata da
Cl-:H2O + Ag+:OH2 a AgCl (s) + H2O:HO2
(8.14)
Chiaramente il Principio HSAB favorisce i prodotti. Ma se il solvente è ammoniaca liquida, che ha un atomo
donatore di azoto borderline, la previsione non è così chiara, poiché la base borderline NH3 è in conflitto con
quella di Cl-. Infatti la Reazione (8.13) va nella direzione opposta in ammoniaca liquida, e KCI precipita. Si deve
notare che il Principio HSAB si usa più comunemente per equilibri competitivi in soluzioni acquose.
Poiché i parametri di Drago E e C (discussi nel Capitolo 7) sono anche equazioni di due parametri che
coprono le reazioni acido-base di Lewis, è interessante vedere come si correlano al concetto HSAB.
Sembrerebbe che i parametri di Drago E e C trattino dei due concetti di forza e di carattere soft in un diverso (ma
egualmente valido) modo: comparando i parametri E di due acidi di Lewis vedremo quale dei due ha una forza
maggiore come acido hard; paragonando i parametri C di due basi di Lewis sapremo quale delle due ha maggior
forza come base soft. Prendere in considerazione alcune combinazioni di questi parametri (per es. C/E nella
Tabella 7.2) può parzialmente scomporre il fattore forza. Le basi di Lewis con un alto rapporto C/E possono
essere più soft di quelle con basso rapporto C/E: così troviamo che i rapporti C/E per i leganti con atomi donatori
di Se saranno superiori a quelli con atomi di S, che a loro volta sono superiori a quelli con atomi donatori di O.
Ma questo non sempre funziona: i rapporti C/E per donatori di N sono a volte maggiori di quelli per leganti
trimetilfosfina donatori di P. I parametri di Drago E e C sono calcolati da misure in fase gas o nei solventi non
polari, mentre le conclusioni HSAB comunemente derivano da osservazioni in solventi acquosi o altri solventi
protici. Ancora una volta vediamo che gli effetti del solvente sono considerati nel principio HSAB; per cui può
essere prudente usare ogni set di parametri (E e C o HSAB) nel mezzo in cui si è sviluppato. (gassoso o non
polare contro polare o protico).
Come indichiamo nell’ultimo capitolo, i due parametri non sempre sono sufficienti a caratterizzare
completamente una reazione acido-base di Lewis; questo è vero anche per i concetti soft e di forza. Perciò,
anche se basi soft generalmente preferiscono combinarsi con acidi soft in equilibri competitivi acido-base, vi sono
alcune basi soft che decisamente preferiscono acidi soft del blocco-d, e non si combinano con acidi soft del
blocco-p. Queste basi, come il monossido di carbonio, contengono orbitali leganti vuoti (molecolari di
antilegame), che possono formare un legarne solo con orbitali -d pieni leganti.
Questa specifica interazione non è ovviamente inclusa nel concetto generale di comportamento soft o di
forza di CO come base.
Speriamo che le precisazioni dei precedenti paragrafi vi abbiamo convinto che il principio HSAB non è
infallibile, e non dà invariabilmente corrette previsioni. Ma sarebbe altrettanto sbagliato lasciarvi con l’impressione
che il Principio HSAB sia solo un’altra teoria astratta, troppo lontana dalla realtà per poter fornire corrette
previsioni: per cui l’ultima metà di questo capitolo è dedicata ai numerosi e vari fenomeni nella vita reale che
possono essere previsti con successo e compresi usando il Principio HSAB.
8.6
____________________________________________________________________________________________________________
Applicazione dell’HSAB: Solubilità di Alogenuri e Calcogenuri
Nel Capitolo 3 abbiamo studiato le regole di solubilità ma queste erano solo per ossoanioni-basi hard. Usando il
Principio HSAB, possiamo ora completare queste regole con regole di solubilità per sali di basi soft.
Ad un primo sguardo può sembrare che una reazione di equilibrio di precipitazione come
Ag+ + Cl- a AgCl(s)
non possa essere trattata con il Principio HSAB, poiché l'equazione sembra contenere solo un acido e una base.
Ma quando scriviamo uno ione metallico come Ag+ e parliamo di una soluzione acquosa, ci riferiamo realmente
allo ione idrato del tipo di [Ag(H2O)n]+, dove lo ione soft dell’argento è coordinato dall’atomo donatore hard
dell’ossigeno di diverse molecole d’acqua. Allo stesso modo, con Cl- si intende in realtà [Cl(H2O)nI]-, dove la base
di tipo borderline, lo ione cloruro, è legato con legame di idrogeno agli atomi acidi hard idrogeno di parecchie
molecole d’acqua. Se riscriviamo questa reazione di precipitazione nella forma dell’Equazione (8.14), abbiamo in
realtà un’equazione che ha la stessa forma dell’Equazione (8.1). Così possiamo prevede che i cloruri, i bromuri e
gli ioduri degli acidi soft saranno insolubili. In realtà questo si verifica generalmente per gli ioni +I e +2 dei metalli
acidi soft; cloruri insolubili sono CuCl (ma non CuCI2), AgCI, AuCl (ma non AuCI3), TICI, Hg2CI2 (ma non HgCI2),
OsCl2, IrCl2, PdCI2, PtCI2 (ma non PtCI4) e PbCl2. L'elenco dei bromuri e degli ioduri insolubili è simile, ma
lievemente più esteso.
Potremmo anticipare una simile regola di solubilità per solfuri, sefeniuri e tellururi. Si verifica infatti che i
solfuri, i seleniuri ed i tellururi degli acidi soft e della zona borderline sono insolubili. Possiamo razionalizzare ciò
notando che gli ioni S2-, Se2- e Te2- sono basi più forti degli ioni Cl-, Br- e I-. Questa combinazione di
comportamento soft e hard li rende capaci di combinarsi con gli acidi di tipo borderline, che sebbene non siano
così soft, sono di solito più piccoli e/o a carica maggiore degli acidi solo soft e perciò sono acidi più forti.
Possiamo anche fare uso di comportamenti soft relativi: per un data acido soft, lo ioduro è meno solubile
del bromuro, che è meno solubile del cloruro; allo stesso modo, il tellururo e il seleniuro sono meno solubili del
solfuro. Infatti, abbiamo notato una relazione14 tra i prodotti di solubilità dei solfuri, dei seleniuri e dei tellururi di
stechiometria 1:1 (ad es. di MS, MSe e MTe) e la differenza di elettronegatività tra il catione e I’anione (Figura
8.1).
Possiamo fare simili previsioni sulle solubilità dei sali pseudoalogenuri (Paragrafo 5.5). Lo ione cianuro
(quando usa il suo atomo donatore carbonio) e lo ione tiocianato (quando usa il suo atomo donatore zolfo) si
qualificano come basi soft, mentre si può classificare lo ione azoturo come base borderline. Possiamo così
prevedere che i cianuri, i tiocianati e gli azoturi degli acidi soft saranno insolubili.
Al contrario, il Principio HSAB non è utile per la previsione della solubilità in acqua dei sali delle basi hard
F-, OH- e O2-, dal momento che non viene coinvolta nessuna base soft nei loro equilibri di precipitazione.
Dobbiamo invece notare che lo ione fluoruro è una base debole (Tabella 5.6), mentre gli ioni idrossido e ossido
sono basi molto forti. Di conseguenza, i fluoruri, gli ossidi e gli idrossidi dei cationi acidi sono insolubili. Dato che
c’è una sostanziale differenza di forza tra il fluoruro e gli altri due anioni, non meraviglia il fatto che ci siano alcune
differenze nei dettagli tra i fluoruri, gli ossidi e gli idrossidi. Così i cationi debolmente acidi hanno ossidi ed
idrossidi solubili, ma fluoruri insolubili, mentre alcuni cationi acidi soft (Ag+, Hg2+) hanno fluoruri solubili, ma ossidi
insolubili.
Tecnicamente, il Principio HSAB non può essere usato per prevedere la solubilità dei solfuri, dei seleniuri
e dei tellururi di acidi hard, dato che non viene compreso nessun acido soft nell’equilibrio della loro solubilità.
Però si può, usare il concetto di forza.
Fig. 8.1 Andamento dei logaritmi negativi
dei prodotti di solubilità (pKsp) di MS, MSe
e MTe (cerchi vuoti) e di MCI, MBr, MI,
MN3, MCN e MSCN (cerchi pieni), contro
le differenze nell‘elettronegatività di Pauling
degli acidi e delle basi di Lewis. I dati di
pKsp tratti da A.F.Clifford, Inorganic
Chemistry of Qualitative Analysis,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs. N.J.,
1961. Appendice 7.
Questi anioni sono basici e quindi potrebbero dare sali insolubili con cationi acidi hard, come La3+, Ti3+ o Al3+.
Questo è il caso più comune. Ma, come avremmo potuto intuire dal Principio HSAB, gli ossidi di tali ioni metallici
sono molto meno solubili dei solfuri, dei seleniuri e dei tellururi. Di conseguenza gli acidi hard si idrolizzano per
dare ossidi o idrossidi del catione, che potrebbe precipitare, mentre gli anioni basici si idrolizzano per dare HS- o
H2S (o gli analoghi del selenio o del tellurio). L’idrolisi di questi sali verrà discussa nel Capitolo 9.
8.7
____________________________________________________________________________________________________________
Applicazioni dell’HSAB: lo Schema di Analisi Qualitativa degli Ioni Metallici
E' probabile che in corsi paralleli a quello di chimica generale abbiate passato molte settimane in laboratorio per
imparare a separare ed identificare gli ioni metallici presenti in una soluzione, per mezzo dello schema di analisi
qualitativa per i cationi.15 Forse vi ricorderete che tutti gli ioni metallici vengono divisi, all’inizio, in cinque gruppi:
Gruppo I, precipitato con HCI 0.3 M
Gruppo II, precipitato con H2S da soluzione acida
Gruppo III. precipitato con (NH4)2S da soluzione basica
Gruppo IV. precipitato con (NH4)2CO3
Gruppo V. che rimane completamente in soluzione
Forse vi chiederete come si applica il principio della periodicità ai risultati di questa serie di esperimenti.
(Ovviamente i membri dello schema qualitative del Gruppo I (Ag+, Hg22+, Pb2+) non appartengono al Gruppo I
della tavola periodica o di qualsiasi altro gruppo e non sono nemmeno nello stesso periodo). Per cercare di capire
l’andamento periodico, è di aiuto conoscere la configurazione che deriva dalla separazione e dall’analisi di tutti gli
ioni metallici. I risultati di questo compito difficile sono stati descritti16 e riassunti nella Tabella 8.8.
Come si poteva prevedere, i metalli dello schema qualitativo del Gruppo I sono acidi soft. Questi ioni
metallici si combinano in modo forte con la base borderline, ione cloruro, per dare cloruri insolubili. Ma vi è un
Tabella 8.8 Lo Schema Completo dell'Analisi Qualitativa dei Cationi
___________________________________________________________________________________________________________________________________
Non metalli presenti come anioni
(non compresi nello schema)
H
He
2.2
Li
Be
B
C
N
O
F
0.98
1.57
2.04
2.55
3.04
3.44
3.98
Na
Mg
0.94
1.31
GRUPPO III (come idrossidi eccetto* come solfuri)
Al
Si
P
S
Cl
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
Ne
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn*
Fe*
Co*
Ni*
Cu
Zn*
Ga*
Ge
As
Se
Br
Kr
0.82
1.00
1.36
1.54
1.63
1.66
1.55
1.83
1.88
1.91
2.0
1.65
1.81
2.01
2.18
2.55
2.96
3.
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In*
Sn
Sb
Te
I
Xe
0.82
0.95
1.22
1.33
1.6
2.16
1.9
2.2
2.28
2.20
1.93
1.69
1.78
1.80
2.05
2.1
2.66
2.6
W
Re
Os
Ir
Rn
2.2
2.2
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
0.79
0.89
1.27
1.3
1.5
Fr
Ra
0.8
0.9
GRUP- GRUPPO
PO
VI
V
2.36
1.9?
Ossido
Insolubile
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
2.28
2.54
2.0
1.60
1.87
2.02
2.0
2.2
GRUPPO I
GRUPPO II
GRUPPO II
GRUPPO III
La
Ce
Pr
Nd
1.10
1.12
1.13
1.14
Pm
Sm
Eu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
1.1
1.3
1.5
1.38
1.36
1.28
1.3
1.3
1.17
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
1.22
1.25
1.24
1.25
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.20
Yb
___________________________________________________________________________________________________________________________________
NOTA: I numeri fra parentesi sono i numeri di ossidazione. Il numero sotto ogni simbolo atomico è l'elettronegatività di Pauling di quell'elemento
Tabella 8.9 Classificazione Geochimica degli Elementi
___________________________________________________________________________________________________________________________________
H
Atmofili
He
Ne
2.2
Litofili
Li
Be
B
C
N
O
F
0.98
1.57
2.04
2.55
3.04
3.44
3.98
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0.95
1.31
1.61
1.90
2.19
2.58
3.16
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn*
Fe*
Co*
Ni*
Cu
Zn*
Ga*
Ge
As
Se
Br
Kr
0.82
1.00
1.36
1.54
1.63
1.66
1.55
1.83
1.88
1.91
2.0
1.65
1.81
2.01
2.18
2.55
2.96
3.
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In*
Sn
Sb
Te
I
Xe
0.82
0.95
1.22
1.33
1.6
2.16
1.9
2.2
2.28
2.20
1.93
1.69
1.78
1.80
2.05
2.1
2.66
2.6
Rn
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
0.79
0.89
1.27
1.3
1.5
2.36
1.9?
2.2
2.2
Siderofili
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
2.28
2.54
2.0
1.60
1.87
2.02
2.0
2.2
Calcofili
grande eccesso di cloruro nello schema qualitativo e molti di questi ioni si combinano con l’eccesso di cloruro
presente per dare ioni complessi, [MCIn]x- , che restano in soluzione. Gli ioni Ag+, Hg22+, TI+ e Pb2+ precipitano,
mentre gli ioni dei metalli Cu, Pd, Os, lr, Pt e Au formano ioni complessi solubili.
II reagente precipitante del Gruppo II dello schema analitico qualitativo, lo ione solfuro, è molto soft ed è
una base più forte dello ione cloruro, e si combina così con un maggior numero di ioni metallici per dare solfuri
più insolubili. Se ci fossimo dimenticati di mettere lo ione cloruro, lo ione solfuro precipiterebbe tutti gli acidi soft
del Gruppo I dello schema, insieme al maggior numero di acidi borderline. Se eseguiamo l’esperimento
correttamente e togliamo prima i metalli dello schema qualitativo del Gruppo I, ci rimangono i metalli che non
sono così vicini all’oro - approssimativamente gli acidi borderline, meno quelli della prima riga dei metalli di
transizione.
La precipitazione del Gruppo III dello schema qualitativo, comporta una soluzione basica di ione solfuro.
Esso è ora presente in concentrazione molto più alta, ma compete anche con un’altra base forte, lo ione
idrossido, molto più hard. Nella soluzione ora abbiamo solamente ioni metallici acidi hard e un piccolo gruppo di
acidi borderline dagli ioni +2 della prima riga dei metalli del blocco-d, Mn2+, Fe2+, Co2+. Ni2+ e Zn2+. Questi
precipitano come solfuri, mentre i numerosi acidi hard forti presenti (Figura 8.1, compresi tutti gli elementi del
blocco-f) si combinano con la base hard forte, OH-, per precipitare gli idrossidi o gli ossidi di questi metalli.
A questo punto vi sono solo le specie hard non acide o debolmente acide dei primi due gruppi della
tavola periodica. Nel Gruppo IV dello schema qualitativo viene aggiunto lo ione carbonato moderatamente basico,
dal momento che precipita solo i cationi debolmente acidi. (Ovviamente se non avessimo eseguito le precedenti
separazioni, sarebbero precipitati anche quasi tutti i metalli precedenti). Alla fine in soluzione rimangono i cationi
non acidi del Gruppo IV dello schema qualitativo, che preferiscono essere associati con la base hard (non basica)
acqua, in forma di ione idratato. (Alcuni test di conferma comportano l’aggiunta di anioni non basici per ottenere i
precipitati di questi metalli).
8.8
____________________________________________________________________________________________________________
Applicazioni dell’HSAB: Chimica Redox
Come abbiamo notato, l’ampio concetto acido-base di Lewis racchiude molta chimica: comprende non solamente
i primi tipi di reazioni più restrittive acido-base, ma anche reazioni di precipitazione e quella che chiamiamo
solitamente chimica di coordinazione. Viene esclusa solo la chimica delle ossidazioni-riduzioni (redox). Un agente
riducente “dona” (o trasferisce) un elettrone ad un accettore di elettroni (agente ossidante), ma naturalmente
questa donazione o trasferimento non riguarda la definizione di Lewis, perché non coinvolge una coppia di
elettroni.
Come abbiamo suggerito all’inizio del Capitolo 7, gli acidi e le basi sono quelle da noi definite. Il chimico
russo M. Usanovich ha proposto di cancellare la parola coppia dalla definizione di Lewis, per comprendere così la
chimica di ossido-riduzione nella chimica acido-base.17 Questa definizione non ha avuto seguito, ma non per un
errore intrinseco a questa definizione. All’interno di questa definizione, l’elettrone stesso può essere pensato
come una base (di Usanovich). Se una tale estensione fosse valida, ad esempio, potremmo quindi estendere il
Principio HSAR per includere le reazioni di ossido-riduzione.
C’è almeno un gruppo di risultati sperimentali che segue un andamento come quello del Principio HSAB:
l’elenco delle serie di attività dei metalli (Esperimento 4) secondo la loro reattività decrescente di ossido-riduzione
con acqua o acido cloridrico. Nel Capitolo 5 abbiamo diviso i metalli in tre gruppi secondo la loro elettronegatività
di Pauling. Dato che il comportamento soft o hard dipende principalmente dall’elettronegatività di Pauling, non
sorprende che possiamo anche organizzare le serie di attività dei metalli secondo il comportamento soft o hard
degli ioni metallici prodotti nella semi-reazione
M(s) + H2O:H2O a Mn+(aq) + e-(aq)
(8.15)
I metalli più attivi, i metalli molto elettropositivi, sono di gran lunga quelli che danno ioni metallici acidi hard in
soluzione. I metalli di attività intermedia, i metalli elettropositivi, sono, in generale, gli acidi borderline, mentre i
metalli elettronegativi non attivi corrispondono bene agli acidi soft.
Per soddisfare la Reazione (8.15) con il concetto HSAB, dobbiamo identificare l'elettrone come una base
soft. In seguito possiamo pensare al metallo solido come una combinazione dello ione metallico (acido hard/o
soft) con l’elettrone base soft. Verrà preferita questa combinazione se lo ione metallico è un acido soft.
Possiamo giustificare la classificazione dell’elettrone come base soft? (In realtà, era stato suggerito come
“ultima base soft”.) Possiamo farlo in forma dubitativa. Così le basi soft hanno atomi donatori di bassa
elettronegatività. L’elettrone libero non è su alcun atomo. Nessun atomo ha alcuna attrazione per gli elettroni di
legame, deve quindi avere un’elettronegatività molto bassa. Le basi soft sono relativamente grandi. Come
abbiamo visto nella Paragrafo 7.8, gli elettroni solvatati nell’ammoniaca liquida sembrano aver un “raggio
anionico” piuttosto grande da 150 a 170 pm. La logica di questa razionalizzazione non è ortodossa, ma abbiamo
solo notato empiricamente una relazione tra lo schema HSAB e le serie di attività dei metalli.
La formazione di ioni complessi viene spesso usata per aumentare l'attività di un metallo in reazioni
redox. Abbiamo visto nel Capitolo 5 che l’acido nitrico è un buon agente ossidante, ma che molti metalli
elettropositivi sono passivati dalla formazione di una pellicola dura insolubile di ossido sulle loro superfici dopo il
trattamento con HNO3. Se il metallo è un acido hard, si può spesso superare questo problema usando una
miscela di acidi nitrico e fluoridrico: l’ossido superficiale allora si dissolve per dare un fluoro complesso solubile:
Nb + 5HNO3 + 6HF H+ + NbF6- + 5NO2 + 5H2O
(8.16)
D'altra parte l'acido nitrico non è abbastanza forte per ossidare il metallo acido più soft, l'oro. Tuttavia,
una miscela di acidi cloridrico e nitrico, noto come acqua-regia, è in grado di sciogliere l'oro, dato che lo ione oro
è complessato dallo ione cloruro:
2Au + 11HCl + 3HNO3 2H+ + 2AuCl4- + 3NOCl + 6H2O
(8.17)
La base anche più soft, lo ione cianuro, forma complessi così stabili con gli acidi soft che tali metalli si
possono ossidare con l’ossigeno dell’atmosfera. Questa reazione viene utilizzata nell’estrazione di questi metalli
preziosi dai giacimenti che hanno percentuali di metallo molto basse:
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4[Au(CN)2]- + 4OH-
(8.18)
Correlata a questa reazione è la ben nota osservazione che, sebbene l’argento non sia molto reattivo all’agente
ossidante forte che c’è nell’aria, O2, esso viene subito ossidato dallo zolfo o da H2S per dare solfuro d’argento
nero.
Possiamo notare un’altra relazione generale del Principio HSAB con la chimica dell’ossidoriduzione: i
cationi dei metalli elettronegativi (inattivi), che sono acidi soft, sono anche forti agenti ossidanti. Allo stesso modo,
notiamo che anche gli anioni dei non metalli elettronegativi (inattivi), che sono basi soft, sono agenti riducenti.
(Queste caratteristiche vengono aggiunte talvolta alle tabelle quali la Tabella 8.2 come caratteristiche generali
degli acidi e basi soft). Così può sorprendere che gli ioni metallici acidi soft in genere non ossidano gli anioni non
metallici basi soft. La combinazione dei sali della base soft - acido soft si stabilizza abbastanza bene, tuttavia,
attraverso la formazione di un legame covalente (come nella Reazione 8.5). Nonostante questo, i calori di
formazione dei sali semplici acido soft - base soft sono generalmente piuttosto bassi e alcuni di essi (come gli
azoturi che abbiamo notato in precedenza) sono esplosivi.
8.9
____________________________________________________________________________________________________________
Applicazioni dell’HSAB: Classificazione Geochimica e Differenziazione degli
Elementi
Studiando i tipi di minerali in cui si trovano i diversi elementi,18 Berzelius notò molto tempo fa che alcuni metalli
tendono a presentarsi come solfuri e altri come carbonati o ossidi. Oggigiorno i geochimici classificano gli
elementi in quattro classi, secondo il loro comportamento geologico dominante (Tabelle 8.9):
1. Gli atmofili, non metalli chimicamente non reattivi che si trovano nell'atmosfera in forma elementare (N2, gas
nobili).
2. I lifofili, metalli e non metalli che tendono a presentarsi negli ossidi, nei silicati o nei carbonati. Dato che tutti
questi anioni possiedono l’ossigeno come atomo donatore, gli ioni metallici coinvolti sono gli acidi hard. I non
metalli che vengono classificati come litofili o sono prevalentemente basi hard o sono stati ossidati
dall’ossigeno dell’aria in ossoanioni, che sono basi hard.
3. I siderofili, i metalli che tendono a presentarsi allo stato nativo (in forma elementare). Dal momento che è
presente l’agente ossidante O2 nell’ambiente della crosta terrestre, ma non ne invade il centro, l’elenco dei
siderofili è diverso in queste due parti del pianeta. Sulla crosta terrestre i siderofili comprendono i metalli più
nobili (meno attivi) (Tabella 8.9) combinazione degli ioni metallici acidi soft con la base più soft, l’elettrone. Al
centro della terra, i siderofili comprendono tutti i metalli meno attivi del ferro (il metallo più abbondante nel
centro della terra), quindi si possono aggiungere a questa classificazione metalli come Fe, Co, Ni, Mo, W e
Re.
4. I calcofili, che si presentano in natura come solfuri (in modo meno comune con altre basi soft, dal momento
che il solfuro è la base soft più comune). I calcofili sono principalmente gli acidi borderline, sebbene gli acidi
soft non si presentino in natura solo in forma pura, ma anche come tellururi, arseniuri, ecc. Ovviamente,
molte basi soft sono classificate anche come calcofili, dato che si trovano in tali minerali.
II processo secondo il quale gli elementi sono divisi in queste classi è noto come differenziazione primaria degli
elementi. Si pensa che all’inizio della storia della terra fosse così caldo che molti materiali erano fusi. In generale,
i metalli sono di più dei non metalli, quindi solo i metalli più attivi erano presenti come sali (si suppone anche che
il silicio fosse presente come silice e silicati). Si pensa che il ferro metallico, abbondante e moderatamente attivo,
fosse presente in forma fusa, sciogliendo il nichel e i metalli meno attivi siderofili mentre affondava (a causa della
sua alta densità) per formare il cento della terra. Gli ioni metallici acidi hard tendevano ad associarsi con gli ioni
silicato e a formare un tipo di scoria che divenne il manto della terra. (L’intero processo è stato probabilmente
simile a quello di un alto forno, Capitolo 5). La crosta della terra contiene altri silicati (vedere il Capitolo 4) e solfuri
di ioni metallici acidi soft borderline.
Tuttavia questi depositi minerali originari non sono rimasti invariati. Una varietà di processi chimici
(erosione, Capitolo 4; metamorfismo, sintesi idrotermale e sedimentazione) hanno continuato ad alterarli, dando
origine a nuovi minerali. Talvolta minerali particolari si sono concentrati in depositi che sono così ricchi che
vengono sfruttati per l'estrazione; tali depositi sono noti come miniere. La Tabella 8.2 elenca i minerali
commercialmente importanti di alcuni elementi che vengono utilizzati in grandi quantità. I metalli acidi hard si
presentano solo come ioni idratati o come sali di basi hard, mentre gli acidi soft si presentano in modo
predominante sia come sali di basi soft sia come elementi. I solfuri degli acidi borderline, non essendo così
insolubili come i solfuri degli acidi soft, sono più suscettibili all’erosione - come l’ossidazione da parte di O2- per
dare solfati solubili o altri minerali secondari che coinvolgono basi hard come anioni: così i minerali che
contengono questi elementi sono diversi da quelli degli acidi hard e soft.
Tabella 8.10 Principali Fonti Minerarie di Particolari Elementi
Elemento
Nomi dei minerali, formule
Tonnellate usate/anno Usi degli elementi
A. Metalli acidi hard
Sodio
Calcio
Potassio
Magnesio
Alluminio
Cromo
Titanio
Halite, NaCl
Soda, Na2CO3·10H2O
Calcare, CaCO3
Gesso, CaSO4·2H2O
Silvite, KCl
Acqua di mare, Mg2+(aq)
Magnesia, MgCO3
Bauxite, Al2O3
Cromite, FeCr2O4
Ilmenite
Rutilo, TiO2
90.700.000
Per fare NaOH
54.100.000
Per fare CaO, cemento
9.060 000
8.160.000
Fertilizzante
Metallo leggero
5.500.000
1.270.000
907 000
Metallo leggero
Leghe con Fe
Metallo leggero
B. Metalli acidi “borderline”
Ferro
Manganese
Zinco
Nichel
Stagno
Antimonio
Molibdeno
Ematite, Fe2O3
Magnetite, Fe3O4
Siderite, FeCO3
Pirolusite, MnO2
Psilomelano, BaMn5O11
Sfalerite, ZnS
Pentlandite, (Ni, Fe)9S8
Garnierite. Ni3Si2O5(OH)4
Cassiterite, SnO2
Stibnite, Sb2S3
Molibdenite, MoS2
281.000.000
5.440.000
Metallo strutturale
Leghe con Fe
3.400
362.000
Metallo ricoprente
Leghe con Fe
172.000
54.500
40.800
Metallo ricoprente
Leghe con Pb
Leghe con Fe
4.800.000
Materiale elettrico
2.500.000
8.160
Metallo nelle batterie
Materiale elettrico, per
fare NaOH
Fotografia
Monete; gioielleria
C. Metalli acidi soft
Rame
Piombo
Mercurio
Argento
Oro
Platino
Calcopirite, CuFeS2
Calcocite, Cu2S
Galena, PbS
Cinabro, HgS
Argentite, Ag2S
Oro, Au
Calaverite, AuTe2
Platino, Pt
Sperrylite, PtAs2
7.250
1.450
27
Catalizzatore
Elemento
Nomi dei minerali,
formule
D. Non metalli basi soft
Carbonio
Carbone
Zolfo
Fosforo
Bromo
Arsenico
Iodio
Zolfo, S
Pirite, FeS2
Apatite, Ca3(PO4)3OH
Acqua dl mare, Br-(aq)
Arsenopirite, FeAsS
Enargite, Cu3AsS4
Salamoie, I-(aq)
Caliche, NalO3
A. Nonmetalli Basi "Borderline"
Azoto
Aria, come N2
Nitrato di sodio, NaNO3
Cloro
Halite, NaCl
B. Metalli acidi “borderline”
Ferro
Ematite, Fe2O3
Magnetite, Fe3O4
Tonnellate usate/anno Usi degli elementi
1.600.000.000
18.100.000
6.300.000
99.700
36.300
3.630
15.000.000
4.500.000
281.000.000
Agente riducente,
combustibile
Per fare H2SO4
Fertilizzante
Composti organobromo
Leghe con Pb
Fotografia, medicina
Fertilizzante
Composti organocloro,
Metallo strutturale
FONTI: Da J.W. Moore e E.A. Moore, Environmental Chemistry; Academic Press, New York, 1976, e F.H. Day, The
Chemical Elements in Nature, Reinhold, New York, 1964.
La recente ricerca oceanografica ha rivelato che questi processi secondari che generano minerali sono
tuttora in corso sotto l’oceano, nelle creste medioceaniche.19 Qui il magma viene continuamente emesso dal
manto alla temperatura di 1200°C e si raffredda per formare la crosta oceanica. Questa roccia si rompe
spostandosi al di fuori delle creste medioceaniche, permettendo all’acqua di mare di colare nel magma caldo. In
questa acqua surriscaldata (350°C, ma sempre liquida, grazie alla pressione molto alta nel fondo dell’oceano) i
processi chimici sono accelerati. In particolare, Mg2+ e SO42- sono rimossi dall’acqua dell’oceano. Mg2+ reagisce
con la roccia basaltica (che agisce da sorgente di SiO2) e l'acqua per dare uno ione non solubile di magnesio
idrossosilicato e ione idrogeno. Lo ione solfato viene ridotto dal silicato di ferro(II) trovato nel manto roccioso per
dare solfuri (come la pirite):
2SO42- + 4H+ + 11Fe2SiO4 FeS2 + 7Fe3O4 + 11SiO2 + 2H2O
(8.19)
L’acqua surriscaldata emerge dagli sommità delle creste medioceaniche a 350°C, esenti da Mg2+ o SO42ma contenenti grandi quantità di H2S disciolto (dagli ioni idrogeno e solfuro prodotti) e ioni metallici del blocco-d
disciolti (rilasciati dal basalto per azione degli ioni idrogeno). Come la soluzione surriscaldata si riversa nell‘acqua
fredda dell’oceano, lo schema dell’analisi qualitativa dell’anione si ripete: gli ioni metallici più soft (Fe2+, Ni2+, Cu2+,
Zn2+) danno un precipitato dei loro solfuri come un fumo nero che dà origine ad una ciminiera nera. II solfuro dello
ione hard Mn2+, tuttavia, tende ad essere allontanato dal fumo, quando viene ossidato dall'O2 disciolto per dare
MnO2. Probabilmente questo processo è connesso con i noduli ricchi di manganese che sono presenti sul fondo
dell’oceano.
Come abbiamo visto nella Tabella 8.10, i metalli acidi soft e molti degli acidi borderline sono generalmente usati
in più basse quantità di quanto non lo siano i metalli acidi hard, perché i loro minerali sono molto meno
abbondanti, sia nell’universo, che sulla crosta terrestre. Essi sono, comunque, estremamente utili e di
conseguenza implicano in generale prezzi molto alti. Le riserve note a livello mondiale di alcuni di essi sono in via
di estinzione. I loro scarsi minerali si trovano solo in poche regioni del mondo, che rendono la loro disponibilità
particolarmente dipendente da fattori politici.20 Ad esempio, il cobalto è necessario per fabbricare i motori di aerei:
viene principalmente dallo Zaire. Ma quando c’è una guerra civile in Zaire, il prezzo e la disponibilità del cobalto
cambiano drammaticamente. Tali situazioni hanno focalizzato l’attenzione sulle risorse (quali i noduIi di
manganese) che giacciono sul fondo del mare e hanno reso molto importante la questione del possesso di
queste risorse.
Poiché i metalli acidi soft sono dei siderofili, si crede che siano circa mille volte più abbondanti al centro
della terra (dissolti nel ferro) che nella sua crosta. Essi sono anche più abbondanti nelle meteoriti, che non sono
passate attraverso una fase liquida che permette a questi elementi di concentrarsi in un nocciolo di ferro.
Recentemente si è scoperto che sedimenti depositati intorno alla terra circa 65 milioni di anni fa sono mille volte
(almeno) più ricche dei due elementi, osmio e iridio, rispetto ai sedimenti normali. Questo arricchimento è stato
portato come prova che un corpo extraterrestre (forse un asteroide) sia entrato in collisione con la terra in
quell'epoca, creando una pioggia di polvere sulla terra che era (accidentalmente) ricca di iridio e (cosa più
importante) avrebbe potuto oscurare una buona parte della luce solare per molti anni. Questo fu il periodo nel
quale i dinosauri e tutti gli altri enormi animali di quell'epoca si estinsero.
8.10
____________________________________________________________________________________________________________
Applicazioni dell’HSAB alla Chimica di Coordinazione: Tossicologia degli
Elementi e Chimica Medica
8.10.1 Elementi Essenziali e/o Tossici
II principio dell’HSAB è anche molto utile nell’organizzare la chimica degli ioni metallici nell’ecologia, nella
biochimica e nella medicina.21 Molti ioni metallici sono essenziali per la vita; questi sono elencati, insieme a un
elenco delle loro funzioni, nella Tabella 8.11. Vengono anche elencati gli atomi donatori dei leganti biochimici ai
quali questi ioni metallici preferiscono legarsi. Questi seguono lo schema generale che ci si aspetta in base al
principio HSAB. Altri ioni metallici e non metallici sono componenti tossici delle acque naturali e di scarico; sono
elencati in Tabella 8.12, insieme alle loro fonti ed effetti. Si nota immediatamente che gli acidi soft sono
raramente essenziali per la vita e spesso sono tossici. II principio HSAB ci dice il tipo di siti biochimici ai quali è
probabile si leghino gli ioni metallici tossici.
ACIDI HARD Come vediamo dalla Tabella 8.11, diversi acidi hard sono necessari alla vita. Na+, K+, Mg2+ e Ca2+
spesso funzionano nella forma dei loro ioni idrati cui il corpo permette di passare selettivamente attraverso varie
barriere; questo passaggio di ioni carichi costituisce una corrente elettrica che può trasmettere un impulso
nervoso o regolare qualche risposta. Mg2+ e Ca2+ servono anche per fini strutturali: il secondo in forma di fosfato
o di carbonato di calcio come le ossa, i denti, le conchiglie, ecc.; il primo per attrarre i gruppi trifosfato di DNA
caricati negativamente nella stessa porzione di spazio, aiutando così a preservare la disposizione
(conformazione) tridimensionale dell’elica del DNA.
Tabella 8.11 Funzioni e Gruppi di Leganti Preferiti dagli Ioni Metallici Essenziali
Ione Metallico
Funzione
Gruppi leganti, con atomi donatori in parentesi
Na+
K+
Come ione carico
Come ione carico
Mg2+
Ca2+
Come ione carico, strutturale
Come ione carico, strutturale
Fe3+
Reazioni redox
Co3+
Vn+
Cr3+
Ni2+
Al3+
Reazioni redox
Essenziale alla vita nel mare
Fattore di tolleranza del glucosio
Stabilizza i ribosomi
Può attivare due enzimi
Ioni idrati (O)
Atomi donatori all'ossigeno monocarichi o leganti
neutri all'ossigeno (O)
Carbossilato (O), fosfato (O), donatori all'azoto (N)
Come Mg2+ ma minor affinità per donatori all'azoto,
fosfato e altri anioni multidentati
Carbossilato (O), tirosina (O), -NH2 (N), porfirina
("hard" N)
Simile al Fe3+
A. Acidi Hard
B. Acidi Borderline
Mn2+
Fe2+
Zn2+
Cu2+
Mo2+
Acido Lewis
Reazione Redox
Acido Lewis
Reazioni Redox
Reazioni Redox
Simile al Mg2+
-SH (S), -NH2 (N) > carbossilati (O)
Imidazolo (N), cisteina (S)
Ammine (N) >> carbossilati (O)
-SH (S)
Reazioni Redox
Cisteina (S)
C. Acidi Soft
Cu+
FONTI: Da M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, 2a ed., John Wiley, Chichester, 1981; J. Huheey,
a
Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 3 ed., Harper and Row, Cambridge, 1983.
Molti ioni metallici acidi hard sono piccoli e/o a carica elevata e così sono introvabili nelle acque naturali
(Capitolo 2), poiché essi precipitano come idrossidi; quindi molti ioni metallici acidi hard non sono né essenziali
né tossici. II berillio è un’eccezione - è molto velenoso. Apparentemente, esso sostituisce Mg2+ in alcuni enzimi
del corpo, ma essendo molto più acido altera la funzione di questi enzimi che quindi non possono più funzionare.
Anche iI bario è tossico se solubile, ma nella forma insolubile di BaSO4 viene somministrato senza alcun pericolo
come “frullato di bario” per rendere lo stomaco opaco ai raggi X. Alcuni degli elementi del blocco-f (come il
plutonio) del settimo periodo sono estremamente tossici per la loro radioattività. II plutonio tende a concentrarsi
nelle ossa dove emette pericolose particelle alfa, che irradiano il midollo osseo provocando la leucemia.
Tabella 8.12 Presenza e Importanza degli Elementi Traccia nelle Acque Naturali e di Scarico
Limite Presenza % nei
USPHS campioni, alta
(mg/L)a media (g/L)b
Elemento Provenienza
Effetti e importanza
A. Acidi Hard
Berillio
Carbone, impianti nucleari e
industrie spaziali
Boro
Carbone, composizione dei
detergenti, rifiuti industriali
Tossicità acuta e cronica,
possibile cancerogeno
Tossico ad alcune piante
Non
dato
1.0
Non dato 98%
(sopra 1g/L)
5000, 101
Elemento traccia essenzia-le
(fattore di tolleranza del
glucosio), possibile cancerogeno
come Cr(VI)
Relativamente non tossico per gli
animali, tossico per le piante ai
livelli più alti, materiali coloranti
(impianti igienici e vestiario)
Nutriente essenziale (componente dell'emoglobina), non
molto tossico, materiali
danneggiati (impianti igienici e
vestiario)
Elemento essenziale in tracce
non molto tossico per gli animali,
tossico per le piante e per le
alghe a livelli moderati
Possibilmente tossico agli
animali, essenziale per le piante
Elemento essenziale in molti
metalloenzimi, favorisce le
cicatrizzazioni, tossico per le
piante ai livelli più alti, maggior
componente dei fanghi e delle
fogne
0.05
24.5% 112, 9.7
0.05
51.4% (sopra 0.3
g/L), 3230, 58
0.05
75.6%, 4600, 52
1.0
74.4%, 280, 15
Non
dato
5.0
32.7% (sopra 2
g/L), 5400, 120
76.5% (sopra2
g/L), 1180, 64
0.01
2.5%, non dato,
9.5
0.05
2.5% (sopra2
g/L), 140, 23
Non
dato
0.05
Non dato
B. Acidi Borderline
Cromo
Rivestimenti metallici, additivo
nell'acqua di raffreddamento
(cromato), trovato come Cr(VI)
nelle acque
Mangane Per estrazione, rifiuti industriali,
se
drenaggio acido di miniera,
azione microbica su minerali di
manganese a basso pE
Ferro
Metallo corroso, rifiuti
industriali, drenaggio acido di
miniera, basso pE di acque a
contatto con minerali di ferro
Rame
Rivestimenti metallici, rifiuti
industriali e domestici, per
estrazione liscivie minerali
Molibdeno Rifiuti industriali, fonti naturali
Zinco
Rifiuti industriali, rivesti-menti
metallici
C. Acidi Soft e Acidi Più Soft Borderline ("Heavy Metals")
Cadmio
Scarichi industriali, rifiuti di
Sostituisce lo zinco biominiere, rivestimenti di metalli, chimicamente, causa alta
condotte per l'acqua
pressione del sangue, danno
renale, distrugge i globuli rossi,
tossico per gli animali acquatici
Piombo
Industria, miniere, carbone,
Tossico (anemie, malattie renali,
benzine
sistema nervoso) distruzione
della vita selvaggia
C. Acidi Soft e Acidi Più Soft Borderline ("Heavy Metals")
Mercurio Rifiuti industriali, estra-zione,
Tossicità acuta e cronica
pesticidi, carbone
Argento
Fonti geologiche naturali,
Causa colorazione blu-grigio di
miniera, elettrodeposizione
pelle, membrane delle mucose,
rifiuti di processi fotografici,
occhi
disinfezione di acque
6.6% (sopra 0.1
g/L), 38, 2.6
D. Basi soft
Iodio
Rifiuti industriali, salamoie
naturali, intrusione di acque
marine
Arsenico Sottoprodotto di miniere,
pesticidi, rifiuti industriali
Selenio
Fonti naturali geologiche, zolfo,
carbone
E. Basi Hard
Fluoro
Fonti naturali, geologiche rifiuti
(ione
industriali, additivo dell'acqua
fluoruro)
Previene il gozzo
Non
dato
Raro in acqua
corrente
Tossico, possibilmente
cancerogeno
Essenziali a bassi livelli, tossico
a livelli più alti, "malattia alcalina"
nel bestiame, possibilmente
cancerogeno
0.05
5.5% (sopra 5
g/L), 336, 64
Non dato
Previene la caduta dei denti a
circa 1 mg/L, causa chiazze sui
denti e danni alle ossa a circa 5
mg/L di acqua
0.8-1.7
dipend
e dalla
temper
atura
0.01
Non dato
FONTI: Adattato da S.E. Manahan, Environmental Chemistry, 3a ed., p. 147. Copyright 1979 by Willard Grant Press, Boston.
Riprodotto con il permesso di Brooks/Cole Publishing, Monterey, California.
NOTA: aPublic Health Service Water Standards, U.S. Public Health Service, 1962. bJ.F. Kopp and R.C. Kroner, Trace Metals in
Waters of the United States, EPA, 1969. La prima cifra è la percentuale dei campioni contenenti l'elemento; la seconda è
quella più alta trovata; la terza è il valore medio in campioni positivi
ACIDI “BORDERLINE” Molti degli ioni metallici acidi (intermedi) borderline più leggeri, sebbene necessari solo in
quantità minime, hanno funzioni biochimiche molto importanti. La loro acidità di Lewis apprezzabile li rende in
grado di legarsi ad alcuni leganti (p.es. O2) o di aumentare l’acidità e la reattività di quei leganti in una fase della
loro sintesi o metabolizzazione. Molti di questi ioni metallici, inoltre, hanno due o più stati di ossidazione
accessibili che si differenziano solo per un elettrone, che permette loro (in enzimi appropriati) di catalizzare
reazioni importanti redox. In quantità eccessive questi ioni metallici possono essere tossici.
ACIDI SOFT Per poter funzionare in modo appropriato, gli enzimi devono mantenere la loro corretta struttura
conformazionale tridimensionale, che è tenuta insieme da legami comparativamente deboli: i legami a idrogeno e
i singoli legami zolfo-zolfo presenti nel componente amminoacido cistina. Quest'ultimo legame, formato
dall’ossidazione del legame S-H di 2 componenti di amminoacido cisteina, viene facilmente rotto dall’azione degli
ioni metallici acidi soft (dando invece legami S-metallo). (Composti come la cisteina che contengono il gruppo
funzionale -SH vengono spesso chiamati mercaptani. Questo termine significa “catturatori di mercurio”). Gli
enzimi importanti, essendo molto efficienti nel catalizzare reazioni biochimiche, sono spesso presenti in
concentrazioni molto basse e possono venire disattivati dagli ioni metallici soft: quindi tutti gli ioni metallici soft
sono tossici se presenti nel corpo in concentrazioni di decine di milligrammi per chilogrammo di peso corporeo
(decine di parti per milione, ppm); nessuno è essenziale (tranne Cu+ quando è presente durante le reazioni redox
di Cu2+).
Forse il più noto di essi è il mercurio. Gli effetti tossici di questo elemento, così come molti altri,
dipendono dalla forma chimica in cui si trova. Allo stato metallico il mercurio non è solubile e passa inalterato
attraverso il sistema digestivo. (Una volta veniva usato come lassativo!) Comunque, è volatile e i vapori sono
estremamente tossici. (In generale, i polmoni non hanno il tipo di meccanismo di difesa contro le tossine che
possiede invece il sistema digerente). Le gocce di mercurio metallico devono essere eliminate con molta
attenzione poiché il mercurio versato in laboratorio può avvelenare gli scienziati che vi lavorano da molti anni.22
I sali di mercurio solubili inorganici (come HgCI2) vengono assorbiti dal tratto gastrointestinale e sono
tossici. L’espressione “matto come un cappellaio” si riferisce agli effetti a lungo termine dell’ingestione da parte di
persone impegnate nella vecchia pratica di usare HgCI2 nel trattamento delle pelli di castoro per fabbricare
cappelli. Se una singola dose di sale di mercurio inorganico solubile viene ingerita e non provoca la morte il corpo
può secernere mercurio per vari mesi, poiché esso è solubile in acqua. Per contro un sale di mercurio molto
insolubile come Hg2CI2 (calomelano) e HgS sono relativamente non tossici nel presupposto che non essendo
volatili o solubili non possono essere assorbiti dal corpo.
Particolarmente pericolosi sono i derivati del catione di metilmercurio, CH3Hg+, che è forse il più soft di
tutti i cationi. I suoi derivati, come CH3HgCI e (CH3)2Hg, sono sia volatili che assorbibili dal sistema digestivo. Essi
sono molto più solubili nei grassi e nei lipidi che in acqua, comunque, così non possono essere prontamente
escreti. Grazie a questa solubilità nei lipidi, questi composti possono penetrare nel sangue cerebrale e nelle
barriere placentari, causando danni cerebrali e difetti congeniti. Casi di avvelenamento da metilmercurio si sono
verificati in zone dove era stato mangiato pesce proveniente da acque dove veniva scaricato mercurio inorganico.
Sembra che alcuni microrganismi siano in grado di metilare il mercurio inorganico attraverso l’agente metilante
vitamina B12 (Figura 7.3).
Anche iI piombo è un noto acido soft velenoso, presente nell’ambiente attuale come risultato della vecchia
abitudine di usare un idrosso-carbonato di piombo come pigmento per la vernice bianca e più recentemente per
l’uso del piombo tetraetile, (CH3CH2)4Pb, come un agente antidetonante nella benzina. Come ci si può aspettare
il piombo reagisce con i gruppi -SH dell’enzima; i suoi effetti più dannosi derivano dalla conseguente
disattivazione dei due enzimi utilizzati per la biosintesi dell’eme e dagli effetti negativi sul funzionamento del
cervello. Biochimicamente, il cadmio si comporta come un acido soft ed è anch’esso molto tossico. In eccesso,
causa la malattia itai-itai, per cui le ossa diventano fragili e si rompono facilmente e dolorosamente. I suoi livelli
sono in relazione anche con l’aumentare del livello della popolazione dei malati di alta pressione. Nel corpo, il
cadmio tende a concentrarsi nei reni, dove si lega agli atomi donatari di zolfo nella proteina metallotioneina. II
tallio viene usato principalmente come veleno per topi, e questo la dice lunga sulla sua tossicità.
L’oro ed il platino sono troppo preziosi per disperderli nelle acque di scarico, ma sono tossici. Entrambi
hanno trovato utilizzazioni medicinali. L’oro è usato in sostanze antiartritiche come cloro(trietilfosfina)oro(I),
(C2H5)3P:AuCI, o la miocrisina, oro(l)tiomaIato [Au-S-CH(COO- Na+)(CH2COO- Na+)]n. Sebbene siano molto
efficaci, ci sono spesso effetti collaterali tossici, dovuti all‘accumulo prolungato di oro nel corpo. Il cisplatino,
un’importante sostanza anticancerogena, è il complesso [PtCl2(NH3)2]. Sorprendentemente dal punto di vista
dell’HSAB, esso si lega agli atomi donatori del DNA. Come ci si può aspettare. bisogna prestare molta attenzione
agli effetti collaterali.
BASI SOFT Molti non metalli basi soft sono utili in piccole dosi e addirittura essenziali. Lo zolfo e il fosforo sono i
maggiori componenti degli amminoacidi e degli acidi nucleici. II cloro è importante come Cl-; lo iodio è essenziale
nella forma dell’ormone tirossina. Di particolare interesse sono l’arsenico molto soft e il selenio. Entrambi sono
fondamentali, ma sono note solamente le funzioni del selenio. E' un componente della glutatione perossidasi e,
come risultato delle sue proprietà riducenti, protegge dai radicali liberi, che possono causare l’invecchiamento e il
cancro. Dato che è più soft dello zolfo, attrae di preferenza ioni metallici soft e così protegge dai loro effetti tossici
(come la formazione di tumori). Malgrado si siano trovati tonni con elevati livelli di mercurio, non si è verificato
nessuno avvelenato dal mercurio a causa di un alto consumo di tonno. II tonno contiene anche molto selenio, che
può pareggiare il mercurio nella forma di complessi molto stabili.
D’altro canto, entrambi gli elementi sono molto tossici. L’avvelenamento da arsenico, naturalmente, è
noto da millenni. Il selenio si presenta in natura ad alti livelli in alcuni terreni della Nuova Zelanda e degli Stati
Uniti Occidentali, dove si concentra in alcune piante quali l’astragalo. Il bestiame mangiando questa erbaccia
sviluppa una malattia nota come vertigini cieche dovuta al selenio. Usando I’HSAB si può supporre che
l’accumulo di Se eccedente di molto il bisogno per pareggiare i metalli acidi soft può finire col legare metalli acidi
borderline che sono fondamentali nelle funzioni enzimatiche. Che questo succeda o meno non è così
contraddittorio come sembra dicendo che il selenio (o altre sostanze) può essere sia fondamentale e (in dosi
leggermente più alte) anche altamente tossico. In campo medico è senz’altro vero che il più non necessariamente
è il meglio.
Altre basi soft sono anche sostanze tossiche molto note: il monossido di carbonio, :CO, e lo ione cianuro,
:CN-. Con entrambe, l’atomo di carbonio donatore soft si lega fortemente agli ioni metallici acidi borderline come il
Fe2+ nell’eme, impedendo il funzionamento corretto dell’enzima. Così la base hard O2 non e capace di competere
ugualmente con :CO per lo ione ferro nell’emoglobina. Molti composti non metallici di idrogeno o di metile (come
la fosfina, I’arsina, il solfuro di idrogeno, il seleniuro di idrogeno e le loro forme metilate) hanno atomi donatori soft
e sono molto velenosi.
8.10.2 Rimozione degli Ioni Metallici Indesiderati: Terapia di Chelazione
Data la potenzialità e la varietà degli ioni metallici nei sistemi biochimici, si può facilmente comprendere che la
rimozione selettiva di ioni metallici in eccesso o non voluti dal corpo (o anche da campioni analitici o dalle acque
di scarico) non è un compito semplice. Si può immaginare che un ampio numero di leganti può formare complessi
con un dato ione metallico, ma generalmente vengono imposte altre costrizioni. Le concentrazioni di ione
metallico da attaccare e il reagente da usare devono entrambi essere bassi, il che non favorisce la formazione del
complesso a meno che non risulti un complesso molto stabile. Allo stesso tempo il legante non dovrebbe formare
complessi troppo stabili con altri ioni metallici, perché questi potrebbero aver bisogno di non essere sequestrati.
Nella chimica analitica, potrebbe essere auspicabile che il complesso sia solubile in solventi non polari in modo
da poter essere estratto e concentrato. D’altro canto, in genere, ciò non è desiderabile in chimica medica, dato
che il complesso, a quel punto, non può essere escreto. Si cerca un complesso carico (o forse un legante a
idrogeno), che sia maggiormente solubile in acqua. II complesso stesso, naturalmente, non deve essere troppo
tossico.
Pensando a reagenti per questi scopi, la chimica medica, analitica e ambientale ha due principi guida: il
principio HSAB e il fatto che i leganti chelanti formano complessi più stabili di quanto non facciano i monodentati
(Capitolo 7). La Figura 8.2a mostra alcune sostanze usate per eliminare gli ioni metallici in eccesso o tossici dal
corpo.
II principio chelante viene ben illustrato dalla sostanza EDTA (acido etilendiamminotetraacetico), che se
deprotonato ai quattro gruppi -COOH è un legante esadentato ed è un legante chelante realmente molto potente
(a)
Acido aurintricarbossilico
HO
C
British Anti Lewisite
Penicillammina
O
CH2SH
HO 2 C
CO 2 H
HS C(CH3)2
CH-SH
H2N CH-COOH
CH2OH
HO 2 C
OH
Criptando
N
N
CH3
N
CH3
O
O
O
EDTA
CH2CO2H
CH2CO2H
N C C N
H2 H2
CH2CO2H
CH2CO2H
N
O
Desferriossammina
NH2(CH2)5N C C C C NH2(CH2)5N C C C C NH(CH2)5 N C CH3
H2 H2
H2 H2
O
OH O
O
OH O
OH O
(b)
Acetazolammide
Anfetamina
CH3
Aspirina
H2C C NH2
H
N
CH3CONH
S
OCOCH3
SO2NH2
D.M.D.C.
Etanbutolo
Acido Kojic (antibiotico)
CH2 OH
HO CH2
C2H5
C2H5
(CH3)2N C SH
Isoproniazide
O
Idrazide dell'acido isonicotinico
O
O
C
O
HO
CH NHCH2CH2NH CH
S
H
N N
H
H3C CH
CH3
CO2H
N
N
Fenacetina
N-NH2
OC2H5
NCH3CONH
N
Nialammide
Disulfiram
C2H5
PhCH2NHCOCH2CH2NHNHCO
C
N
C2H5
N C S S C N
S
CH2OH
S
Tioacetazone
H
C NNHCNH2
C2H5
C2H5
S
CH3CONH
Fig. 8.2 (a) Alcuni leganti chelanti usati come farmaci per togliere gli ioni metallici dal corpo; b) altri prodotti
farmaceutici, le cui azioni possono coinvolgere ioni metallici. Da M.N. Hugues, The Inorganic Chemistry of
Biological Processes, 2a ed. Copyright 1981, John Wiley and Sons Ltd, Chichester, England.
(viene molto usato nella chimica analitica per titolare ioni metallici). II problema sta nella sua non selettività preferisce ioni metallici altamente carichi, ma formerà complessi molto stabili con quasi ogni ione metallico,
tranne con quelli a carica +1. Tipico è il trattamento usato nell’avvelenamento da plutonio, essendo uno dei pochi
leganti capaci di rimuovere lo ione Pu4+ dalla sua forma precipitata nelle ossa, ma un eccesso eliminerebbe
anche il calcio dalle ossa. Questo problema è superato somminstrando I’EDTA con già chelato con ioni calcio.
L'EDTA è usato anche come conservante per cibi, dato che chela le impurità di ioni metallici del cibo che
altrimenti catalizzerebbero l’ossidazione all’aria del cibo danneggiandolo.
In altri leganti meno chelanti, è possibile una maggiore selettività usando il principio dell’HSAB. Ad
esempio, la sostanza British Anti-Lewsite (BAL), se deprotonata nei gruppi -SH, risulta chelante con atomi
donatori di zolfo basi soft e quindi selettivamente chela gli acidi soft nel corpo. Originariamente sviluppato durante
la prima guerra mondiale come antidoto per il gas Lewisite, ClCH=CH2AsCI2, viene ora usato per il trattamento
dei veleni da altri acidi soft quali il mercurio e il tallio.
Come abbiamo già detto, alcuni acidi borderline, sebbene siano essenziali, sono tossici a livelli più alti. La
malattia di Wilson, ad esempio, è un disordine metabolico che si evidenzia nell’impossibilità di espellere lo ione
Cu2+ in eccesso, che si accumula a livelli tossici. Viene curata con il legante penicillammina, che contiene un
atomo donatore soft e uno borderline in un anello chelato. Nella storia dell’uomo, il ferro ha costituito spesso un
problema a causa della sua deficienza (anemia), dato che Fe2+ di solito instabile all’ossidazione a Fe3+, è troppo
acido per essere disponibile al pH dell’intestino, dove deve avvenire l’assorbimento; quindi nelle vitamine i sali
semplici del ferro non vengono usati. Al contrario, i sali con anioni chelanti organici vengono generalmente
inclusi. Ma il corpo non ha sviluppato nessun altro modo di espellere l’eccesso di ferro (eccetto l’emorragia), dato
che storicamente questa situazione si presenta molto raramente. Ma ora l’avvelenamento da ferro capita e viene
trattato con la desferrossiammina Iegante chelante base hard. Un altro legante chelante base hard, l’acido
aurintricarbossilico, viene usato in chimica analitica come reagente per l'alluminio; in medicina viene usato per
curare l’avvelenamento da ione Be2+ (di volume e acidità simile).
II legante criptando macrociclo mostrato nelle Figura 8.2 e 7.11 forma complessi più stabili dei leganti
chelanti, ma seleziona anche sulla base del volume della cavità formata dai suoi atomi donatori. Sequestra il Cd2+
rispetto al Ca2+ e allo Zn2+ con un fattore di un milione e così può essere usato per la rimozione selettiva del
cadmio.
Alcune sostanze usate per curare vari stati non causati da un avvelenamento da metalli possono
nondimeno agire da leganti e il loro meccanismo di azione nel corpo può coinvolgere gli ioni metallici (ad
esempio, l’azione dell’aspirina può coinvolgere il rame). Alcuni vengono mostrati in Figura 8.2b.
L’uso dei leganti chelanti con atomi donatori soft o hard per concentrare e rilevare ioni metallici specifici è
un argomento molto vasto che si studiano a fondo nei corsi di analisi quantitativa; non cercheremo quindi di
riassumere l’argomento, ma evidenzieremo solamente gli stessi principi che vengono usati.
8.11
____________________________________________________________________________________________________________
Obiettivi dello Studio
1. Elencare un gruppo di acidi o basi di Lewis a proprietà soft crescente.
2. Usare I’HSAB per prevedere se una data reazione evolverà a destra o a sinistra.
3. Usare I’HSAB per prevedere se un dato alogenuro, solfuro, seleniuro o tellururo sarà solubile o meno in
acqua.
4. Usare I’HSAB per prevedere in quale gruppo dello schema dell’analisi qualitativa potrà essere
considerato un dato ione metallico.
5. Usare I’HSAB per classificare un elemento come atmofilo, litofilo, calcofilo o siderofilo. Identificare le
possibili fonti minerali di elementi dati e le forme che essi assumeranno in acque naturali.
6. Usare I’HSAB per prevedere i siti di legame di diversi ioni metallici nelle molecole biologiche e per
selezionare i possibili leganti per usi medici. Identificare e discutere la tossicità degli elementi usando il
principio HSAB.
7. Dire come vengono modificate le caratteristiche hard o soft di un atomo donatore o accettore (a)
cambiando il numero di ossidazione, o (b) cambiando lo stato hard o soft di altri gruppi ad esso legati.
8. Spiegare perché il principio HSAB non funziona bene se c’è molta differenza di forza negli acidi o nelle
basi coinvolte.
9. Discutere le giustificazioni (in termini termodinamici e di tipi di legame) del perché il principio HSAB
funziona.
10. Calcolare le energie di legame dalle elettronegatività di Pauling, o viceversa.
11. Stabilire come viene influenzata l’elettronegatività di Pauling di un elemento cambiandone i sostituenti o il
numero di ossidazione.
8.12
____________________________________________________________________________________________________________
ESERCIZI
1. Per ognuno dei seguenti complessi, classificare gli ioni metallici e ogni legante come hard. soft o
borderline: a. (NH4)2[Pd(SCN)4]; b. [Co(NH3)4(SeO4)]CIO4.
2. Disegnare le strutture di Lewis delle molecole seguenti o degli ioni, identificare i potenziali atomi donatori
e classificare gli atomi donatori come basi hard, soft o borderline: a. NH3; b. NH2-CH2-COOH (un
ammino acido); c. SO42-; d. SO32-.
3. Classificare nei complessi seguenti ogni acido e ogni base di Lewis come hard, soft o borderline.
a.
[Na(CH3-O-CH2-CH2-O-CH3)3]+ b. [SnI6]2- c. [HgCI2] d. [Hg(CH3)2].
4. Riscrivere ogni acido o ogni base di Lewis elencati qui sotto in ordine crescente di proprietà soft: a.
Cu+, Au+, Ag+, K+; b. Br-, I-, F-, Cl- ; c. Mo2+, Mo6+, Mo4+; d. BF3, B(OCH3)3, B(CH3)3: e. FHg+, CH3Hg+,
Fe2+, Fe3+; f. (CH3)2S, (CH3)2Se, (CH3)2O.
5. La maggior parte degli ossoanioni sono basi hard, ma alcuni sono ambidentati e possono anche
comportarsi come basi soft. Elencatene alcuni.
6. Prevedere se i reagenti (a sinistra) o i prodotti (a destra) saranno favoriti in ognuno degli equilibri
seguenti:
6.1 As2S5 + 5 HgO a As2O5 + 5 HgS
6.2 ZnI2 + HgCl2 a ZnCI2 + HgI2
6.3 La2(CO3)3 + Bi2S3 a La2S3 + Bi2(CO3)3
6.4 2CH3MgF + HgF2 a (CH3)2Hg + 2MgF2
6.5 AgF + LiI a AgI + LiF
6.6 [Cu(tiourea)4]+ + (Cu(urea)4]2+ a [Cu(tiourea)4]2+ + [Cu(urea)4]+
6.7 PbSe + HgS a HgSe + PbS
6.8 3FeO + Fe2S3 a Fe2O3 + 3FeS
6.9 CdSO4 + CaS a CdS + CaSO4
6.10 Zn(SCH3)2 + Hg(SeCH3)2 a Hg(SCH3)2 + Zn(SeCH3)2
6.11 2 Fe(SCN)3 + 3Fe(OCN)2 a 2Fe(OCN)3 + 3Fe(SCN)2
6.12 CaS + ZnSeO4 a ZnS + CaSeO4
7. Fornire i prodotti plausibili (o il prodotto) per ognuna delle reazioni seguenti, o dire se non si prevede
alcuna rezione.
7.1 CdSO4 + MgS
7.2 (CH3)2Hg + CaF2
8. Prevedere i prodotti che precipiteranno in ognuna delle miscele seguenti in acqua
8.1 HgCI2 + Kl + KF
8.2 PrCI3 + Na2S
8.3 3 TINO3 + KI + KF
9. Cosa suggeriscono le elettronegatività relative sulla natura del legame tra un acido hard e una base
hard? E tra un acido soft e una base soft?
10. Anche i raggi ionici e le cariche di acidi e basi hard sono favorevoli per il tipo di legame citato nella
domanda precedente? Spiegatelo.
11. L’idrogeno e il boro non hanno elettronegatività caratteristiche degli acidi hard, tuttavia gli ioni H+ e B3+
vengono classificati come acidi hard. Quali delle loro proprietà, a parte l’elettronegatività, possono
giustificare una tale classificazione?
12. Quale altra caratteristica di acidi e basi - oltre al loro stato hard e soft - determina se una reazione
procederà a destra o a sinistra?
13. Indicare tutti i sali insolubili: CdTe; AgI; AgF; KI; EuSe; TiO2; TiTe2; PtAs2.
14. Dare i simboli ai due ioni metallici che cadranno in ogni gruppo dello schema dell’analisi qualitativa.
15. In quale gruppo dello schema di analisi qualitativa saranno raggruppati i seguenti ioni? a. Tl+; b. Cu+; c.
Rb+; d. Cr3+; e. Sn2+.
16. Prevedere in quale gruppo dello schema di analisi qualitativa cadrà ognuno dei seguenti ioni metallici.
Se lo ione metallico forma un precipitato, scriverne la formula: a. Sn2+; b. Pr3+; c. Cu+; d. Sr2+; e. Sb3+; f.
Eu3+; g. Au+: h. Ra2+; i. Rh+.
17. Rispondere alle domande che seguono sugli ioni metallici seguenti: a. Zr4+; b. Ag+; c. Sb3+.
17.1 II bromuro è solubile o insolubile?
17.2 II seleniuro è solubile o insolubile?
17.3 L’ossido è solubile o insolubile?
17.4 In quale gruppo dello schema d’analisi qualitativa si presenta questo ione metallico?
17.5 Questo metallo è un litofilo?
17.6 Quale è più probabilmente una fonte minerale: un silicato, un solfuro o l’acqua di mare?
18. Classificare ogni elemento come (A) un litofilo o (B) o un calcofilo o un siderofilo. In seguito scegliete la
fonte minerale più probabile.
18.1 La; fonte: LaPO4, LaAs, Lal3 o LaCI3.
18.2 Pt; fonte: PtAs2, PtN2, PtSiO4, o PtF2.
18.3 Zr; fonte: ZrSiO4, ZrPbS4, o ZrCl4.
18.4 Sb; fonte: Sb2(SiO3)3, Sb2S3, SbF3, o SbCI3.
18.5 Te; fonte: TeF4, Na2Te, PbTe, o Tel4.
18.6 Be; fonte: Be2+(aq), Be3Al,Si6O18, o BeSeS2.
18.7 F; fonte: F-(aq), CaF2, o HgF2.
18.8 Co; fonte: CoCO3, CoAs2, o Co2+(aq).
18.9 Th; fonte: ThS2, ThO2, o Th4+(aq).
19. Quali sono gli ioni metallici generalmente più tossici, acidi soft o acidi hard? Con quale tipo di legante
biochimico si legherebbero in modo più forte gli ioni metallici acidi soft? a. gruppi fosfato; b. gruppi
porfirina (donatore azoto); c. gruppi cisteina (donatore zolfo).
20. Quali delle seguenti sostanze chimiche medicinali saranno più efficaci nel combattere l‘avvelenamento
da ione metallico acido soft:
CH3
CH3
H2C OH
H2C OH
H2C SH
HC SH
HC OH
HC OH
HC OH
HC SH
H2C SH
H2C OH
CH3
CH3
CH3
21. Considerate i sei Ieganti seguenti. a. Elencateli secondo lo stato soft crescente (notate che alcuni
saranno soft nella stessa misura). b. Quale di questi potrebbe essere la medicina migliore per
combattere l’avvelenamento da ione Pt2+? Quali principi usate per scegliere questo legante?
O
O
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
O
S
O
S
S
S
Se
Se
Se
Se
O
H3C
O
S
H3C
S
Se
H3C
Se
B
C
A
E
F
D
Spiegate brevemente perché il selenio è necessario per la vita e protegge contro l’avvelenamento da
mercurio, ma è esso stesso anche velenoso.
Quali dei metodi seguenti per rompere la struttura proteica ci si aspetta che sia più legato in maniera
univoca agli ioni metallici pesanti? a. L’idrolisi dei legami CO-NH(peptide); b. rottura del legame a
idrogeno tra diversi gruppi CO-NH: c. impedimento alla formazione del legame S-S tra diversi gruppi S-H
dell’amminoacido cisteina; d. rottura dell’attrazione elettrostatica di catene laterali di amminoacido
caricate in modo opposto.
Confrontate i composti (CH3)3SnCI e F3SnCI; a. Quale mostrerà la maggiore elettronegatività per lo
stagno? b. Quale mostrerà il legame più forte Sn-Cl?
L’elettronegatività del carbonio in CCI4 è stimata 2.64; I’elettronegatività del carbonio in (CH3)3CCI è
stimata 2.29. Calcolare l’energia di legame C-CI che ci si aspetta in ogni composto.
Vi vengono date le seguenti energie di legame: Ge-Ge = 188 kJ/mole; CI-CI = 240 kJ/mole; Ge-Cl (in
GeCl2) = 338 kJ/mole. Calcolare l’elettronegatività del Ge in GeCI2. La vostra risposta differisce
dall’elettronegatività di di Pauling di Ge in GeCl4 (2.01 ) nel modo previsto? Spiegatelo.
Per quali elementi (oltre allo iodio che abbiamo usato in un esempio) esistono dati appropriati nella
Tabella 6.5 e 8.3 fino alla 8.6 per il calcolo degli effetti del cambiamento dei numeri di ossidazione sulle
elettronegatività degli elementi? Portate avanti tali calcoli per due di quegli elementi.
Nel laboratorio dell’autore sono appena stati scoperti alcuni nuovi elementi. Si sono ottenuti i parametri
atomici seguenti:
Elementi
Sheltonium Bennerine Coatsium
Kamelogen
Elettronegatività
1.06
3.82
1.97
2.34
Raggio ionico (pm)
107
123
105
189
Energia (kJ/mol) del legame singolo
elemento-elemento
78
166
88
183
28.1 I prodotti o i reagenti saranno favoriti nell’equilibrio Sheltonium Benneride + Coatsium Kamelide =
Sheltonium Kamelide + Coatsium Benneritle?
28.2 Calcolate le energie di legame covalente che ci si aspetta dai Iegami Coatcium-Kamelogen e da
Sheltonium-Bennerine.
RIFERIMENTI
1
Drago, R.S.; Wayland, B.B. J. Amer. Chem. Soc., 87, 3571 (1965). Drago, R.S. Struct. Bond. 15, 73 (1973).
Drago, R.S. et al. J. Amer. Chem. Soc., 93, 6014 (1971). Ibid. 99, 3203 (1977)
2
Kroner, M.K.; Drago, R.S. J. Amer. Chem. Soc., 103, 3250 (1981).
3
Gutmann, V., The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum, New York, 1978.
4
Williams, R. J. P., The Metals of Life, Van Nostrand Reinhold. New York. 1971. Ch. 4.
5
Morel. F., R. E. McDuff, e J.J. Morgan, in Trace Metals and Metal-Organic Interactions in Natural Waters, ed.
Philip C. Singer, Ann Arbor Science, Ann Arbor, Mich., 1973, P. 157.
6
Pearson. R.G.. Hard and Soft Acids and Bases, Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg. Penn., 1973; (a) op.
cit., p. 6.
7
Notate che molti non metalli possono agire da "cationi" o da siti acidi di Lewis in alcuni composti e come atomi
donatori in altri. Ad esempio, l'arsenico come As3+ è un acido hard, ma in qualità di donatore (As3-, ecc.) è una
base soft.
8
Parr, R.G., and R.G. Pearson, J. Amer. Chem. Soc., 105, 7512 (1983).
9
Klopman, G., J. Amer. Chem. Soc., 90, 223 (1968).
10
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, 3° ed., Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1960, Ch. 3.
11
Allred, A.A. J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 215 (1961).
12
Wells, P.R., Prog. Phys. Org. Chem., 17, 215 (1968).
13
Pearson, R.G., J. Chem. Commun., 65 (1968).
14
Clifford, A.F., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5404 (1957).
15
Clifford, A.F., Inorganic Chemistry of Qualitative Analysis, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1961.
16
Philips, C.S.G., and R.J.P. Williams, Inorganic Chemistry, Oxford University Press, New York, 1965, vol. 2, Ch.
34.
17
Usanovich, M., Zhur. Obschei. Khim., 9, 182 (1939).
18
Vedere come esempio F.H.Day, The Chemical Elements in Nature, Renhold, New York, 1964.
19
Edmond, J.M., K.L. Von Damm, R.E. McDuff, and C.I. Measures, Nature, 297, 187 (1982); J.M. Edmond and K.
Von Damm, Scientific American, 148 (4), 78 (April 1983); P.A: Rona, Scientific American, 254 (1), 84 (Gennaio
1986).
20
Lepkowski, W., Chem. & Eng. News, Giugno 4, 1979, p. 14.
21
Vedere come esempio M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, 2a ed., John Wiley,
Chichester, 1981.
22
Sebbene sembri logico dal punto di vista del Principio HSAB la pratica tradizionale di spruzzare lo zolfo in
polvere sul mercurio liquido non è una buona procedura per pulirlo, dato che la reazione del mercurio
elementare e dello zolfo è molto lenta.
