Dal cuoio in crust al cuoio semilavorato usando CO2
denso pressurizzato
A-L Hans(1) – J-L Couvreur(2) – C. Perre (3) –– M. Dedieu(4)
(1)
CTC - 4, rue Hermann Frenkel- 69367 Lyon cedex 07 (France)
Industrial partner : (2)Tanneries Roux- 26102 Romans cedex ( France)
Partner scientifici :
(3)
CEA VRH- DEN/DT/CD/ SPDE/ LFSM - BP111 - 26700 Pierrelatte(France)
(4)
IFTH - avenue de Collongue- 69134 Ecully Cedex (France)
Partner finanziario : Région Rhône Alpes (France).
Estratto:
In tutti i settori industriali, la tintura è una fase che richiede grandi quantitativi di acqua. La
tecnologia dei fluidi densi pressurizzati è in grado di offrire soluzioni speciali con proprietà
qualitatitve molto diverse da quelle usate tradizionalmente. Una delle originalità di questo
processo è la possibilità di modificare continuamente la capacità di solvatazione di un fluido
e di tutte le sue proprietà di trasporto (portata e trasporto di materia). L’anidride carbonica in
fase supercritica accelera l’assorbimento di molecole a basso peso molecolare di vari
supporti.
Il CTC ha studiato il potenziale di questa applicazione nella tintura della pelle.
Alcune prove sono state eseguite dopo aver selezionato la pelle. Sono stati ottimizzati su
scala laboratorio alcuni coloranti, additivi e condizioni di tintura.
Infine, dopo il trattamento con impianti semipilota le pelli hanno evidenziato una tintura
superficiale e di massa omogenee.
Con questo progetto si è dimostrato che è possibile tingere la pelle a secco. Viene
spiegata la necessità di lavorare ulteriormente sui prodotti coloranti per aumentarne l’affinità
con il supporto e per migliorare la solidità alla luce. L’applicazione di questa tecnologia a
tutte le fasi del ciclo produttivo conciario potrebbe aumentare fortemente l’interesse a un
investimento di questo tipo.
Introduzione :
Questo studio è stato condotto con lo scopo di verificare la possibilità di trasferire al
settore conciario i metodi di tintura a secco già utilizzati in altri settori industriali, come quello
tessile. Il progetto consiste nella selezione di un colorante adattato al cuoio e alle condizioni
della CO2 supercritica, e nell’ottimizzazione dei parametri di processo. Sono state condotte
delle analisi preliminari sul potenziale industriale di questa tecnologia in termini di rendimento
del trattamento, solidità della tintura, riduzione delle acque di scarico e risparmio energetico.
Principio della CO2 supercritica:
La fase supercritica implica simultaneamente la densità di un liquido e la mobilità di un gas,
due parametri essenziali nel meccanismo di reazione sulle interfacce. La CO2, il composto
più usato, presenta nella fase supercritica proprietà molto interessanti di solubilità di specie
chimiche, e aumenta il gonfiamento delle fibre. In alcuni casi è necessario l’uso di un additivo
riciclabile per migliorare la penetrazione del prodotto nel supporto trattato. Le proprietà dei
fluidi supercritici dipendono sia dalla pressione che dalla temperatura.
La tabella riportata di seguito mostra le diverse proprietà in varie fasi della CO2. La tabella
illustra che la CO2 supercritica può essere densa quanto un liquido e meno viscosa, e che il
suo coefficiente di diffusione è migliore di quello della fase liquida. Il punto critico della
temperatura della CO2 è 31°C.
La tecnologia dei fluidi supercritici rappresenta una possibile soluzione proponendo nuove
capacità di solvatazione e nuove proprietà impregnanti, ma anche una riduzione dei costi di
produzione grazie alla minore quantità di acqua usata e all’eliminazione di alcune operazioni
post-concia.
Proprietà tipiche della CO2 in fase gassosa, liquida o supercritica:
Proprietà
Densità (g/ml)
Coefficiente di diffusione(cm2/s)
Viscosità (cP)
Gassosa
(0,6 - 2,0) x 10-3
0,1 - 0,4
(1 - 3) x 10-2
Fase
Supercritica
0,2 - 0,9
(0,2 - 0,7) x 10-3
(1 - 9) x 10-2
Liquida
0,6 - 1,6
(0,2 - 2,0) x 10-5
0,2 - 3,0
Nell’ambito degli studi effettuati sulla tintura dei tessuti in condizioni di CO2 supercritica, sono
stati condotti alcuni progetti per lo sviluppo di procedure pulite per la tintura dei tessuti (1, 2,
3).
Per quanto riguarda la pelle, sono già stati condotti studi per lo sgrassaggio di pelli di pecora
mediante CO2 supercritica (4, 5, 6, 7, 8). Un altro studio è stato fatto in Cina nelle varie fasi
della lavorazione della pelle in CO2 supercritica (9).
Modalità di esecuzione:
Lo studio è stato condotto in 5 fasi:
Fase 1: preparazione di un libro di specifiche. Bibliografia e selezione dei coloranti.
Fase 2: studio dei parametri che influenzano il processo di tintura della pelle in CO2
supercritica.
Fase 3: ottimizzazione delle condizioni operative della tintura in CO2 supercritica.
Fase 4: trasposizione su scala semipilota
Fase 5: valutazione preindustriale (approccio tecnico, ambientale ed economico).
Risultati ottenuti:
I parametri principali esaminati in questa relazione sono:
- prodotti utilizzati nel processo:
o Natura della pelle: abbiamo esaminato il comportamento di 3 pezzi di cuoio in
crust (vitello, vacchetta, pecora) e le conseguenze del loro spessore
o Natura del colorante: è stato testato un colorante utilizzato nell’industria
tessile
o Natura dell’additivo: sono stati determinati gli additivi attualmente utilizzati nel
trattamento con CO2 supercritica
-
impianti:
o temperatura
o pressione
o loro evoluzione durante il trattamento
o durata del trattamento
La pelle è stata tinta usando un impianto su scala laboratorio e un impianto semipilota.
L’immagine qui sotto mostra un tipo di impianto semipilota.
Impianto semipilota
CREDIT CEA
Le immagini seguenti mostrano i risultati ottenuti nella sezione cuoio.
Il colorante verde usato penetra quasi attraverso l’intero spessore della pelle. La variazione
di colore tra il lato esterno e quello interno è collegata con la pelle iniziale.
Referenza prima della tintura
Le immagini non sono a grandezza naturale
Stessa pelle dopo il trattamento
Le immagini non sono a grandezza naturale
L’immagine mostra l’omogeneità del trattamento operato sulla pelle
L’impatto e le interazioni di questi parametri sono stati valutati tramite:
-
Test fisici e meccanici:
o Misurazione dell’evoluzione delle dimensioni del pezzo: questo parametro è
rimasto invariato prima e dopo il trattamento.
o Evoluzione del colore con una campionatura di riferimento:
Parametri
colore
∆L
∆a
∆b
∆E
Valori Medi
relativi alla
referenza
- 28.18
-24.93
-38.96
+ 53.73
L = luminosità
a = componente colore rosso-verde
b = componente colore giallo-blu
∆ E. = differenza colore totale
Questi dati ci hanno permesso di scegliere i coloranti con il maggior potere
coprente. L’omogeneità del colore è stata verificata anche con un apparecchio,
analizzando le varie zone della pelle.
o
La penetrazione del colorante è stata valutata mediante uno studio
microscopico delle sezioni trasversali della pelle.
o
Solidità del colore allo strofinio ( NF G 52301)
Numero di cicli
100 ( SECCO)
50 ( UMIDO)
Media misurata sulla
scala di grigi
4-5
2-3
In condizioni secche, il comportamento del colorante è risultato accettabile. Con
l’aggiunta di acqua, i valori ottenuti rilevano una perdita di aderenza tra la pelle ed
il colorante, notata dopo il trattamento su scala laboratorio (valore secco medio:
4-5, valore umido 3-4). Le condizioni su scala semipilota, leggermente diverse
(uso di un impianto rotativo), possono spiegare questo comportamento. Il contatto
con la pelle ed il reagente durante il trattamento può aver influito sulla diffusività
del colorante all’interno della pelle, generando uno strato di colorante sulla
superficie pelle.
o Solidità alla luce ( NF G 52 302, Xenotest):
La media ottenuta sulla scala dei blu è pari a 1. Si tratta questo di un valore molto
debole (dato sul materiale semi-finito), è mostra l’instabilità del colorante usato.
o Resistenza alla lacerazione ( NF G 52 004) :
Il valore medio ottenuto è di 4.3 daN/mm.
-
-
Analisi chimiche:
L’uso della pelle era già stato determinato rispetto ai requisiti ambientali attuali.
Una volta colorata, la pelle presenta proprietà corrette.
Natura dell’analisi
Valori medi
pH
( EN ISO 4045)
3.85
Coloranti azoici
( DIN 53316)
< 30 mg/kg
Sostanze liquidi e volatili
( NF G 52 202)
11.3 %
Sostanze estraibili
(EN ISO 4048)
2.1 %
La naturale cedevolezza della pelle era già stata verificata a mano, ed è abbastanza
simile.
I risultati ottenuti su scala semipilota sono stati trasferiti ad un trattamento di 100 kg di
pelle, per implementare un approccio economico di questa tecnologia.
I vantaggi principali della tintura in condizioni di CO2 supercritica sono il non uso di acqua,
che permette di evitare il trattamento delle acque di scarico, e la possibilità di riciclare la CO2
e l’additivo.
La durata del trattamento è ridotta alla metà del tempo in confronto ad un processo di
tintura di cuoio in crust tradizionale.
Per quanto concerne il consumo energetico, il consumo di energia per ogni kg di cuoio è
pari a 0.95 kWh. L’investimento in un impianto di questo tipo è molto importante.
Conclusioni
In un contesto in cui l’uso dell’acqua avviene in modo sempre più controllato e
limitato, trovare i mezzi per evitarla diventa una grande sfida. I trattamenti supercritici
fanno parte delle potenziali nuove tecnologie pulite che mirano a minimizzare l’uso
dell’acqua e a limitare i problemi connessi con le acque di scarico e con la tutela delle
risorse naturali.
Questo progetto ha dimostrato che è possibile ottenere una tintura uniforme della
pelle (in superficie e attraverso quasi tutta la sua sezione). L’utilizzo di un impianto
semipilota modifica alcune proprietà della pelle rispetto all’esame su scala laboratorio.
Questo rafforza l’interesse nei confronti di attrezzature dedicate e della chimica dei prodotti
coloranti, allo scopo di migliorare le affinità del colorante con il supporto e la sua solidità alla
luce. Sviluppare questa tecnologia per tutte le fasi del ciclo produttivo della pelle
aumenterebbe considerevolmente l’interesse ad un investimento di questa natura.
Riferimenti:
(1) "Supercolor" : New clean process for textile dyeing : supercritical fluid dyeing system
avoiding effluents and leading to energy and water savings.
Contract n° BRPR.CT96.0252 – BRITE-EURAM Project n° BE-3127
(2) ITF Mulhouse, ADEME, EDF (NOVELEC), Textile Biais, DIM, Région Alsace :
« Évaluation des économies d’énergie et de la réduction de la pollution par la teinture en
milieu CO2 supercritique »
(3) Van Assel W.A., Klein Wolterink, J.W., 1994, Superkritisch CO2-verven, inventarisatie
en mogelijkhenden voor het verven van textiel (eindrapport), Tebodin, The Netherlands.
(4) M. Carles, C. Perre, CEA –- G. Gavend, B. Vulliermet. CTC
Degreasing sheepskins process by supercritical CO2-1995-XXIII (IULTCS CONGRESS)
Patent # F92/11703 extended PCT FR93/00960 (C. Perre CEA & G. Gavend CTC)
(5) A. Marsal, J Cot – CID CSIC, PJ Celma, R Carrio, R Choque, M Cequier- IQS URL“Supercritical fluid extraction as a clean option applied to the degreasing of ovine skins.”
AQEIC, 1998.
(6) C. Perre CEA- O. Gand ITECH- L.Saldinari- Tanneries. ROUX- L.Dutel- ATC
Patent # 99/13589- Wet skin tanning with chromium in dense pressurized CO2
(7) C. Perre CEA- A-L Hans CTC – M. Dedieu IFTH – O. Gand ITECH – L. Saldinari
Tanneries ROUX- L. Dutel ATC –. “From skin to leather in dense pressurized CO2”6th International symphonium on supercritical fluids- 2003
(8) Liao, Longli ; Feng, Yuchuan ; Chen, Min ; Li, Zhiqiang - Protein Laboratory, Dept.
of Leather Engineering, Sichuan University, Chengdu, - Study on non-polluting leather
making technology, using CO2 supercritical fluids. Feasibility study on CO2 supercritical
fluids clean production technology of leather”. People Rep. China (1999)
