LA LEZIONE La funzione di distribuzione delle velocità Nel grafico che segue sono riportati i numeri delle molecole di un gas, suddivise a seconda del valore delle loro velocità. Il gas è mantenuto alla temperatura di 900 K e, tramite alcuni tecniche sperimentali, si dividono le molecole nei diversi gruppi in funzione delle velocità misurate. La curva continua è la previsione teorica delle velocità, calcolata per questa temperatura, ottenuta per la prima volta da Maxwell nel 1859. fig.1 Funzione di distribuzione di un gas di molecole di fullerene La funzione ricorda la curva della distribuzione degli errori (misure ripetute intorno al valore centrale più probabile), ma a differenza di questa non è simmetrica. La cosiddetta funzione di distribuzione delle velocità f(v) di Maxwell moltiplicata per l’intervallo di velocità Dv è il numero di molecole aventi velocità compresa tra v e v + Dv. Se si rappresenta tale funzione rispetto a v, il valore più probabile delle velocità di un gas (alla temperatura T per una particella di massa m) risulta v p = (2KT/m)1/2 che non coincide con il valor medio delle velocità vmedio=(8kT/pm)1/2. Ancora, la radice della velocità quadratica media (il termine più importante nei calcoli cinetici) è leggermente superiore ai valori precedenti vrms=(3kT/m)1/2. Inoltre, sempre nella figura 2, l’area delimitata dalla funzione e dall’asse delle ascisse è uguale al numero N delle molecole che compongono il gas. Mentre nella terza figura l’area del rettangoloide delimitato dalle rette v=v1 e v=v2, dalla curva e dall’asse delle velocità corrisponde al numero di molecole avente velocità comprese tra v1 e v2. fig.2 Distribuzione delle particelle e loro numero N fig.3 Numero di particelle tra due velocità L’espressione analitica della funzione di distribuzione dipende dalla temperatura assoluta in modo tale che all’aumentare di T la curva si schiaccia e si allarga (il numero delle molecole è costante, quindi l’area rimane la stessa). fig.4 Funzione di distribuzione delle velocità di Maxwell, al variare della temperatura assoluta Per basse temperature, i valori sono assai concentrati e possono assumere un ristretto valore di velocità. La velocità media, o uno degli altri parametri statistici (velocità più probabile, velocità quadratica media), tende a diminuire. Viceversa, all’aumentare della temperatura, i valori possibili per le velocità aumentano e il valore massimo ha una frequenza inferiore ai casi precedenti. Le molecole hanno un ampio spettro di valori. Tutte le velocità caratteristiche dipendono, come abbiamo detto, dalla radice quadrata della temperatura misurata in kelvin. Per T tendente a zero, tutte le molecole “condensano” verso valori prossimi a velocità zero. La temperatura è, per questo motivo, considerata nei gas una misura dell’agitazione termica. La funzione di distribuzione delle velocità di un gas all’equilibrio non cambia, pur variando, attraverso gli urti tra le molecole e le pareti del recipiente, i valori assunti dalla velocità delle singole molecole. È evidente che, alla base di una simile proprietà, vi siano considerazioni probabilistiche legate alla tendenza alla regolarità della funzione di distribuzione dopo un elevatissimo numero di collisioni (o dopo un tempo sufficientemente lungo). La nascita della meccanica statistica: la funzione di distribuzione delle energie di Boltzmann Con Ludwig Boltzmann l’analisi dell’evoluzione temporale delle N molecole interagenti del gas è gradualmente sostituita dallo studio delle proprietà statistiche dell’insieme di molecole. L’apparante inconciliabilità tra la reversibilità della meccanica (per inversioni temporali) e l’irreversibilità della funzione che descrive l’evoluzione temporale degli urti di N particelle verso lo stadio di equilibrio, evidenziate da Joseph Loschmidt nel 1876, trova secondo Boltzmann la seguente spiegazione: non è possibile dimostrare che per ogni possibile posizione e velocità delle sfere, la loro distribuzione deve diventare più uniforme dopo un tempo molto lungo; si può solo dimostrare che il numero di stati iniziali che portano a uno stato uniforme è infinitamente più grande di quello degli stati iniziali che portano a uno stato non uniforme dopo un intervallo di tempo dato.1 Utilizzando un diverso linguaggio, il numero di microstati corrispondenti allo stato di equilibrio (caratterizzato dalla distribuzione di velocità uniforme di Maxwell) è enormemente più grande di quelli che portano ad altre distribuzioni. Nel 1877, 1 Olivier Darrigol, Jürgen Renn, L’Ottocento: la nascita della meccanica statistica, Storia della scienza 2003 http://www.treccani.it/enciclopedia/l-ottocento-la-nascita-della-meccanica-statistica_(Storia-dellaScienza)/ Boltzmann, con un lavoro sul secondo principio e il calcolo delle probabilità, introduce una finzione matematica: l’energia di una molecola è considerata multipla di una quantità finita. In modo da assumere per essa solo valori discreti. Ne deriva una trattazione combinatoria in cui il numero di molecole N 1, N2, …, Ni,.. aventi le corrispettive energie possibili E1, E 2, …, E i,.. soddisfa i vincoli del numero complessivo N delle molecole e dell’energia totale E: N1 + N2 + …+ Ni +..= N N1 E 1 + N2 E 2+ …+ Ni E i +..= E. Le probabilità di un macrostato a una data temperatura T diviene così una funzione del numero Ni di particelle di ogni celletta di energia E i. La ripartizione più probabile è per Boltzmann quella che massimizza una particolare funzione con i vincoli del numero totale delle particelle e dell’energia complessiva. La soluzione è una funzione di distribuzione del numero di particelle Ni dipendente dalle energie Ei nella forma esponenziale: Ni =a e - Ei /kT con k costante di Boltzmann e a costante da determinare in base ai vincoli. Oggi la stessa trattazione è effettuata in cellette nello spazio delle fasi (e del resto lo stesso Boltzmann nel suo articolo passa dalle energie allo spazio delle velocità). Le cellette hanno inoltre dimensioni finite legate al principio di indeterminazione che postula l’impossibilità di misurare contemporaneamente ed esattamente la componente p della quantità di moto di una particella e la corrispondente componente q della posizione. Le energie degli stati possibili molecolari possono assumere solo valori discreti: E0, E1, E 2, …, E i, e, all’equilibrio termico, la probabilità di avere una molecola nello stato di energia Ei è proporzionale alla funzione: e - Ei /kT. Entropia e probabilità Consideriamo il solito gas perfetto monoatomico contenuto in un recipiente A avente pareti rigide e conduttrici, immerso in un bagno termico. Tramite una valvola esso è collegato a un recipiente B, identico ad A, inizialmente vuoto. Aprendo la valvola il gas diffonde e, aspettando un tempo sufficientemente lungo, la densità è uniforme nei due recipienti. Il termometro nel bagno termico non registra variazioni di temperatura. La trasformazione è isoterma quindi l’energia interna del gas non può essere variata. Cosa si può dire dell’entropia? fig.5 Diffusione isoterma di un gas Se essa dipendesse solo dall’energia non subirebbe variazioni. Invece, come abbiamo ripetuto più volte, in una trasformazione irreversibile senza scambi con l’ambiente l’entropia aumenta. La grandezza estensiva che cambia nella diffusione del gas è il volume che passa dal valore Vi = VA a Vf = VA+ VB=2 VA, quindi è probabile che l’entropia sia una funzione del volume. In effetti la formula dell’entropia di un gas perfetto monoatomico, non considerando la dipendenza dalla temperatura, assume la forma S = R ln V + costante (con R costante dei gas). Dunque la variazione di entropia nella trasformazione isoterma risulta DS = R ln 2VA- R ln VA= R ln (2VA/VA) = R ln 2. Andiamo a visualizzare la situazione dal punto di vista microscopico. Le sferette sono gli atomi di gas. Fra tutte le situazioni possibili, in accordo alle considerazioni di Boltzmann, il gas evolve fino a raggiungere la densità uniforme nei due recipienti che corrisponde allo stato più probabile fra tutte le configurazioni possibili. Ma come si può calcolare la molteplicità delle configurazioni corrispondenti al particolare macrostato? La situazione iniziale (la possibilità che il gas rimanga solo nel recipiente A) è quella meno probabile. fig.6 Diffusione isoterma di un gas: interpretazione microscopica. Il macrostato con più bassa probabilità Si dice, in questo caso, che essa ha molteplicità 1 (vedremo tra poco come si valuta la molteplicità). Tutte le particelle sono in un solo recipiente. Diciamo anche che la sua entropia vale zero. La configurazione più probabile è invece quella in cui metà degli atomi si trova nel primo e l’altra metà nel secondo volume. Il valore dell’entropia è, per le considerazioni precedenti, R ln 2. fig.7 Diffusione isoterma di un gas: interpretazione microscopica. Il macrostato con più alta probabilità Per capire il modo di contare la molteplicità dei microstati iniziamo con una situazione molto diversa dal gas. Due urne A e B con una sola pallina numerata. I casi possibili sono solo 2 (la pallina è in A oppure in B). Con due palline i casi diventano 4. Con 3 otto e così via. fig.8 Distribuzione di tre sferette in due recipienti: molteplicità dei microstati corrispondenti Con N particelle abbiamo perciò 2N possibilità. Accettiamo per l’entropia l’espressione di Planck-Boltzmann S = k ln W, con W numero di microstati equivalenti (molteplicità) che corrispondono allo stato più probabile. Dobbiamo ancora, nel nostro caso, togliere a 2N i casi meno probabili rispetto alla distribuzione uniforme. Ma le considerazioni sul numero trascurabile delle situazioni di non equilibrio rispetto a quelle di equilibrio (per il grande valore di N) ci permettono di approssimare nel nostro caso W finale=2N e Winiziale=1. Da cui: DS = k ln Wfinale=k ln 2N - 0 = kN ln 2. Ricordando infine che il gas è monoatomico, N è uguale al numero di Avogadro, e si può infine scrivere per la variazione di entropia dell’espansione isoterma dei gas DS = R ln 2.2 2 L'unico testo liceale che prova a ricavare S=klnW è il testo di Battimeli, Stilli. Le ipotesi a loro necessarie, tra cui l’approssimazione di Stirling e il calcolo combinatorio, sono sviluppate in diverse unità didattiche