15_09b - ISCaMaP

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Cinetica Chimica – Catalisi
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
2
Cinetica Chimica
La termodinamica fornisce informazioni sulle proprietà del
sistema chimico all’equilibrio, ma non dice nulla sul tempo
necessario a raggiungere tale stato (velocità di reazione).
La velocità di reazione è l’oggetto della cinetica chimica.
d [C ]
Velocità : v  f  Concentrazione  
dt
[C] (o c) è la concentrazione del prodotto C; t è il tempo
La velocità di una reazione dipende dall’entità della
barriera di attivazione Gtr‡:
Attilio Citterio
3
Il Reale Cammino di Reazione
G
Stato attivato
cinetica
(non correlata al G°)
G°
reagenti
G°
Energia di Attivazione G‡
G 0   RT ln K eq
termodinamica
G°prodotti
dG
0
dr
dG
0
dr
dG
0
dr
req.
r (coordinata di reazione)
Equilibrio
(reagenti + prodotti)eq
Attilio Citterio
4
Cinetica di Reazioni Reversibili - continuo.
Stessa semplice reazione
All’equilibrio, la reazione continua a procedere ma
la velocità diretta = velocità inversa
La velocità netta (complessiva) = 0
A
B
25
dMA/dt mol s-1
20
Velocità diretta
15
equilibrio
Velocità inversa
10
5
Velocità totale
0
0
0.5
1
1.5
Tempo
Attilio Citterio
2
5
Cinetica di Reazione
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
dNA/dt =
v·dCA/dt
dCA/dt
Concentrazione/ mol·dm-3
12
10
8
6
4
2
0
0
Attilio Citterio
0.5
1
Tempo
1.5
2
Conversione %
A
B
Si consideri la semplice reazione in soluzione
La concentrazione di A (CA) diminuisce col tempo e la concentrazione di
B (CB) aumenta col tempo fino al raggiungimento dell’equilibrio.
La cinetica di reazione descrive quanto veloce procede la reazione.
I gradienti danno la velocità netta di perdita di A e la velocità netta di
formazione di B a quel tempo
 Vari modi di esprimere la velocità complessiva di reazione (mol·s-1)
Le reazioni possono procedere più spedite con un catalizzatore ma il
punto di equilibrio non varia.
[A]
[B]
Conversione
6
Velocità di Reazione
La velocità di variazione della quantità di un reagente o prodotto (mol·s-1)
Per lavoro a volume costante, si può usare le unità intensive quali
velocità di variazione della concentrazione (mol·dm-3·s-1) o pressione
parziale (bar·s-1). Si può definire la velocità in termini di qualsiasi
reagente o prodotto ma si deve tener conto della stechiometria.
Esempio 1:
Esempio 2:
A
B
vel. reazione 
aA+bB
dC A dCB

dt
dt
cC+dD
1 dC A
1 dCB
1 dCC
1 dCD
vel. reazione  


a dt
b dt
c dt
d dt
Attilio Citterio
7
Legge Cinetica e Ordine di Reazione
Le velocità di reazione normalmente dipendono dalle concentrazioni o
pressione dei reagenti.
A+2B
C + 2D
Si consideri la reazione
La legge empirica di reazione si trova con esperimenti essere:
velocità di reazione v A  -
dC A
 k C Ax CBy
dt
k è la constante cinetica di reazione. Le sue unità dipendono dall’ordine
complessivo.
La reazione è di ordine x rispetto al reagente A e di ordine y rispetto al
reagente B. Se x =1 o 2 allora si dice che sono del 1° ordine o del
2° ordine rispetto ad A.
L’ordine di reazione complessivo è x + y.
L’ordine di reazione è una classificazione conveniente. Si possono
avere valori negativi. Spesso inoltre non sono numeri interi. Anche i
prodotti possono essere implicati.
Attilio Citterio
Dipendenza della Costante di Velocità dalla
Temperatura: Legge di Arrhenius
k  A exp(
-2.0
- Ea
)
RT
Gradiente
= - Ea/R
-2.5
ln (k / s
Ea
ln k  ln A RT
-1
)
Da cui
8
-3.0
-3.5
A = fattore pre-esponenziale
E = energia di attivazione / J
T = temperatura assoluta / K
-4.0
3.1
3.2
3.3
3
10 /(T/K)
Attilio Citterio
3.4
9
Meccanismo di Reazione
Attilio Citterio
Stato di
Transizione
Energia Potenziale
Il meccanismo di reazione descrive la
natura del cammino di reazione.
Teoria del complesso attivato : i
reagenti in un stadio della reazione
vengono a contatto in una struttura
compatta di energia più elevata. Il
massimo si chiama stato di transizione
e la differenza dallo stato di partenza e
detta energia di attivazione Ea dello
stadio di reazione.
Si noti che lo stadio inverso ha
anch’esso una energia di attivazione, in
questo caso superiore a quella diretta.
La molecolarità di uno stadio di
reazione è il numero di molecole che si
incontrano per reagire in quello stadio
 non lo stesso dell’ordine di
reazione.
Ea
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann
Effetto della Temperatura sulla k
10
Distribuzione Energia nelle collisioni
0.004
f(v)
E > Eatt.
0.002
0
0
Distribuzione M-B
1000
2000
 m 
f ( u )  4 

2

kT


Attilio Citterio
3/ 2 
2
2
u
exp(
mu
/ 2kT )


0
11
Cos’e un Catalizzatore
Un catalizzatore accelera una reazione chimica :
Forma dei legami con le molecole dei reattivi, li lascia reagire per
formare un prodotto, che si stacca, lasciando il catalizzatore inalterato
per una nuova reazione.
 nozione di reazione catalitica = ciclo
A
P
B
separazione
In termini generali :
1- legame di 2 molecole A e B
con il catalizzatore,
Catalizzatore
P
Catalizzatore
legame
A
B
2- A e B reagiscono e danno P,
legato al catalizzatore,
reazione
3- P si stacca dal catalizzatore,
liberandolo per un nuovo ciclo
Catalizzatore
Attilio Citterio
12
Catalisi nelle Reazioni Chimiche
A+B aC+D
Ea
A+B
H
ENTALPIA
ENTALPIA
Particelle con energia
in questa regione
possono ora reagire
Ea
Ea
H
C+D
COORDINATA DI REAZIONE
COORDINATA DI REAZIONE
SENZA CATALIZZATORE
CON CATALIZZATORE
Gcat (riduzione in G  da parte del catalizzatore)
Attilio Citterio
13
Esempio di Reazione Catalizzata
Composti chimici apparentemente estranei alla reazione in esame
(non intervengono cioè nella stechiometria complessiva della
reazione) ma che modificano la velocità di reazione. In molti casi è
possibile recuperarli alla fine della reazione inalterati.
Catalizzatori positivi : aumentano la velocità
Catalizzatori negativi : abbassano la velocità (eliminano Cat. positivi)
SO2 + 1/2 O2 → SO3
G° = 70.8 kJ·mol-1
Eatt. = 162
kJ·mol-1
Eatt. (NO) = 104 kJ·mol-1
Attilio Citterio
Catalisi omogenea gassosa
k1
NO + 1/2 O2
→ NO2
SO2 + NO2
k2
→ SO3 + NO
SO2 + 1/2 O2
→
SO3
14
Inibitori (o Catalizzatori Negativi)
A) Eliminatori di catalizzatori positivi (Stabilizzanti)
G° = - 123.9 kJ·mol-1
H2O2 →n+H2O + 1/2 O2
M
catalizzata da ioni metallici
HOOCH2C
N-CH2HOOCH2C
2
L
L
+ Mn+
M
L
L
L
L
complesso Mn+ - EDTA
poco attivo nella decomp.
EDTA
B) Interruttori di catene radicaliche (Antiossidanti)
R-H
f R.
O2
ROO.
Inb.
R-H o R-Inb.
R-H
Attilio Citterio
R-PhOH (vit. E)
R2NH (ALS)
Vitamina A e C
Tioli e solfuri
15
Cinetica delle Reazioni Catalizzate da Enzimi
Gli enzimi sono capaci di aumentare enormemente la
velocità delle reazioni chimiche. Per esempio dec. H2O2:
2 H2O2(aq)  2 H2O(liq) + O2(g)
In presenza dell’enzima catalasi la velocità aumenta di
circa 15 ordini di grandezza.
Nella maggior parte delle reazioni enzimatiche l’azione
catalitica consiste in una forte stabilizzazione dello stato
di transizione a seguito di interazioni non covalenti.
Attilio Citterio
16
Catalisi Enzimatica
Energia libera (G)
Stato di
transizione
Non catalizzata
G di attivazione
catalizzata
E+S
G di reazione
ES
EP
E+P
G di legame
coordinata di reazione
Attilio Citterio
17
Catalisi Enzimatica
d P
inizio
termine
dt
[S]
Dipendenza della velocità di
una reazione enzimatica dalla
concentrazione del substrato S.
La linea tratteggiata corrisponde
alla velocità raggiunta ad
elevata [S]
0
Enzima
Substrato
Enzima legato Substrato spezzato
al substrato
+
Enzima non-legato
Attilio Citterio
18
Sito Catalitico dell’Enzima
Sito catalitico
Struttura ai raggi X dell’enzima alcol deidrogenasi umana
Attilio Citterio
19
Idrolisi della Cellulosa con Enzimi Cellulasi
Attilio Citterio
20
Cinetica di Michaelis-Menten
La cinetica di una reazione enzimatica è di ordine
complesso.
Sistema :
catalizzatore
S
E
Reagente (substrato)
Attilio Citterio
P
l’insieme dei prodotti
21
Dati Sperimentali
1) La velocità di una reazione enzimatica è proporzionale alla
concentrazione dell’enzima:   [E]
2) A basse concentrazioni di substrato la velocità è proporzionale alla
concentrazione del substrato:
 = k [S]
3) Ad alte concentrazioni di substrato la velocità diventa indipendente
dalla [S] e raggiunge il sua valore massimo.
 = max
Attilio Citterio
22
Cinetica di tipo Michaelis-Menten
0.9
velocità iniziale
0.8
0.7
0.6
0.5
1
max
2
0.4
0.3
0.2
0.1
0
KM
0
0.2
0.4
0.6
[S]
[S]
Attilio Citterio
0.8
1
1.2
1.4
23
Complesso ES
L’esperienza suggerisce la formazione di un complesso
intermedio tra S e E (ES).
Ad alta [S] tutto l’E partecipa al complesso ES:  = max
Un aumento ulteriore di [S] non influenzerà più la
velocità ( = max = cost.).
Definizione: la costante catalitica dell’enzima (kcat) :
kcat 
 max
[E 0 ]
[E0] è la concentrazione totale dell’enzima.
Attilio Citterio
24
Cinetica di Michaelis-Menten a Due Stadi
1) Formazione di un complesso (ES) (stadio reversibile):
k1

 ES
E + S 
k1
2) Formazione del prodotto e rigenerazione del
catalizzatore:
k2
ES 
 E + P
Attilio Citterio
25
Cinetica di Michaelis-Menten a Due Stadi
Complessivamente:
k1
k2

 ES 
 E + SP
E + S 
k 1
Il secondo stadio diventa anch’esso reversibile a tempi
lunghi.
L’equilibrio del 1° stadio si stabilisce prima del 2°  si
trascura l’effetto della reazione opposta nel 2° stadio.
Attilio Citterio
26
Analogie con la TET
A+ B
K#
AB#
k#
C+D
d [C] # #
  k [A][B]=
 k K [A][B]
dt
#
k =k K
Attilio Citterio
#
27
Velocità Iniziale
La cinetica di Michaelis-Menten si applica alla velocità
iniziale (0):
ES
k2
E + P
 d [P] 
0  
  k2 [ES]
 dt t 0
k 2  k cat 
Attilio Citterio
 max
[E 0 ]
28
Stato Stazionario
L’approssimazione dello stato stazionario (‘steady state’) per
la [ES] :
d [ES]
 0  k1 [E][S]  k 1 [ES]  k 2 [ES]
dt
k1 [E][S]  ( k 1  k 2 )[ES]
[ES] 
k1 [E][S]
 k 1  k 2 
Attilio Citterio
29
Altre Considerazioni
I valori reali di [E] e [S] sono molto difficili da misurare. In
realtà si conosce solo [E]0 e [S]0
[E]0 = [E] + [ES]

[E] = [E]0  [ES]
La parte di S che è in forma ES è molto più piccola della
concentrazione totale [S]0 :
[S]0 = [S] + [ES]  [S]
Attilio Citterio
30
Ulteriori Considerazioni
[ES] 
[ES] 
k1 [E][S]
,
 k 1  k 2 
[E] = [E]0  [ES]
[ES] 
k1 [E]0  [ES] [S]
 k 1
 k2 
 d [P] 
0  
  k2 [ES]
 dt t 0
k2 = kcat
Attilio Citterio
[E]0
 ( k 1  k 2 ) 
1 

k
[S]
1


31
Equazione di Michaelis-Menten
0  k2 [ES] 
k2 [E]0
  k1  k2  1 
1  
 
k
1
 [S] 
 
max = kcat[E]0 = k2[E]0
0 
max
 KM 
1  [S] 


 k1  k2 
KM  

k
1


La costante di Michaelis KM : legata alla stabilità di ES
Attilio Citterio
32
Equazione di Michaelis-Menten
0 
max
 KM 
1  [S] 


,
 k1  k2 
KM  

k
1


(KM : moli)
Le proprietà osservate sperimentalmente si
spiegano bene con il modello di Michaelis-Menten:
(a) Quando KM è piccola: k1 > (k-1 + k2 ) e (ES) è più
stabile (il legame enzima – substrato è più forte). E’
l’opposto quando KM è grande (k1 < (k-1 + k2 ).
Attilio Citterio
33
Equazione di Michaelis-Menten
(b) Quando [S] è bassa: KM/[S] >> 1:
0 
max
 KM 
1  [S] 



max max [S]
KM
[S]

KM
 k [S]
(primo ordine)
k = max /KM = costante per una data [E0].
Attilio Citterio
34
Equazione di Michaelis-Menten
0 
max
 KM 
1  [S] 


(c) Quando KM/[S] << 1  0 = max :
max non dipende che da [E]0
(d) Quando [S] = KM , l’equazione di Michaelis diventa :
1
0  max
2
Si può stimare KM da un grafico cinetico, determinando max e il
valore di [S] che corrisponde a max /2 .
Attilio Citterio
L’equazione di Michaelis-Menten in forma di
grafico lineare
35
Grafico di Lineweaver – Burk:
0 
max
 KM 
1  [S] 


1
0

1

KM
 max  max
1
[S]
[S] K M


o
[S]
0  max  max
Dixon )
in funzione di [S]
produce una retta con una
[S]/v0
Un grafico di [S]/0 (Hanes or
pendenza = max-1 e un
valore all’origine = KM/max
[S]
Attilio Citterio
Conclusioni
(sull’equazione di Michaelis-Menten)
0 
max
1
 KM 
1  [S] 


0

1
36

KM
 max  max
1
[S]
I valori importanti :
(a) la costante catalitica kcat = k2 ;
(b) la costante di Michaelis KM  la stabilità di ES.
(c) max = kcat[E]0 = k2[E]0
Attilio Citterio
37
Inibizione Competitiva
Inibitore (I): una sostanza con una struttura simile a quella
del substrato  occupa il sito attivo dell'enzima.
La costante di specificità : kspec = kcat/KM
Se si hanno due substrati A e B in competizione per lo
stesso sito attivo, il rapporto tra le velocità si ricava da :
 A ( kspéc ) A [A]

 B ( kspéc ) B [B]
Attilio Citterio
38
Inibizione Competitiva
E+S
E+I
[E]0 = [E] + [ES] + [EI]
ES  E + P
EI
KI 
 [I] 
[E]0  [E]  1+   [ES]
 KI 
Attilio Citterio
[E][I]
[EI]
39
Inibizione Competitiva
o = k2 [ES]:
0 
max
 [I] 
K  K M 1  
 KI 
'
M
 K'M 
1 

[S]


La nuova costante K’M tiene conto
dell’influenza di I sulla cinetica enzimatica:
Quando [I] è grande o quando KI è piccola, la costante
K’M diventa più grande di KM  destabilizzazione del
complesso (ES) a seguito della presenza dell’inibitore.
Attilio Citterio
40
Conclusioni su Inibizione Competitiva
max non è influenzata dall’inibizione competitiva:
quando [S] >> [I] la maggioranza dei siti attivi è occupata da
S.
1
2
La concentrazione [S] che corrisponde a 0  max è più
alta a seguito della presenza dell’inibitore competitivo .
Inibizione competitiva:
Attilio Citterio
max non varia
KM varia verso K’M
41
Inibizione Non-Competitiva
Un inibitore può legarsi in un punto diverso dal sito attivo: il
substrato S non è più in concorrenza con l’inibitore I per lo
stesso sito attivo.
Se una molecola di E è impegnata nella forma (EI) essa
diventa inattiva: max diminuisce in funzione della
percentuale dell’enzima che viene perso sotto forma (EI).
Attilio Citterio
42
Conclusione su Inibitore non Competitivo
La costante di Michaelis KM dipende dalla cinetica legata al
sito attivo : KM non è influenzata dalla presenza di un
inibitore non–competitivo.
Inibizione non–competitiva:
max varia
KM non varia
Attilio Citterio
Inibizione competitiva:
max non varia
KM varia verso K’M
43
Catalisi Eterogenea
FASE 1
Condensata
FASE 2
Gassosa
zona di discontinuità : forti
interazioni tra particelle nella
fase condensata e con il gas
Adsorbimento : fenomeno di
concentrazione di particelle sulle
superfici di discontinuità tra fasi
condensate e gas (o liquidi) a
causa del campo generato dagli
atomi superficiali e non
compensato dall’altra fase.
H° < 0 (esotermico)
S° > 0 (ordinante)
Strato o strati di
molecole adsorbite
sulla superficie
Attilio Citterio
44
Adsorbimento Fisico e Chimico
Adsorbimento fisico
Adsorbimento chimico
Calore di ads. < 40 kJ·mol-1
Non esiste Eatt. nel processo
Implica multistrati di adsorbato
Apprezzabile solo sotto p. eb.
adsorbato
• La quantità di adsorbato è più
funzione dell’adsorbato che
dell’assorbente
• L’adsorbato aumenta ad ogni
aumento di pressione
dell’adsorbato in fase gas
• Calore di ads. > 80 kJ·mol-1
• Si può avere Eatt. nel processo
• Implica al massimo uno strato di
adsorbato
• Può avvenire anche ad alte
temperature
• La quantità di adsorbato è
caratteristica sia dell’adsorbente
che dell’adsorbato
• L’adsorbato diminuisce ad ogni
aumento di pressione
dell’adsorbato in fase gas
•
•
•
•
N
H
N
H
H
O
H
O
H
C
Attilio Citterio
H
H
H
C
O
Area Superficiale, Matrici Catalitiche e
Catalizzatori
45
superficie esposta
particella con bassa area superficiale
Materiale compatto, cristalli formati
particella con alta area superficiale
Materiale molto poroso, tipo “gel”
Catalizzatori
Processi
• Gel di silice e allumina
• Gel di ossido di cromo, cromo
su allumina, nichel su allumina
• Acido fosforico su gel di silice
• Co, ThO2, MgO su gel di silice
• Ferro poroso
• Pentossido di vanadio
• Platino su carbone
• Al(C2H5)3 , TiCl4
• Cracking del petrolio (fraz. alte)
• Idrogenazione e deidrogenazione
di idrocarburi
• Polimerizzazione di alcheni (C=C)
• Sintesi di idrocarburi da CO e H2
• Sintesi dell’ammoniaca
• Processo a contatto per H2SO4
• Idrogenazioni, Isomerizzazioni
• Polimerizzazioni di olefine
Attilio Citterio
46
Misure di Adsorbimento
Isoterma di adsorbimento
moli
gas
P, atm
termostato
P/Vads
Ipotesi : mono strato e uguale
velocità di evaporazione e di
condensazione sulla superficie.
La velocità di evaporazione è
proporzionale alla frazione di
superficie coperta
Attilio Citterio
P, atm
Diagramma di Langmuir
47
Teoria dell’Adsorbimento di Langmuir (1916)
Velocità di adsorbimento
rad   p (1   )
Velocità di desorbimento
rdes   '
p = pressione
 = copertura
N

NM
Le velocità sono uguali all’equilibrio, con b = '/ 
NM p
N
b p
Isoterma di Langmuir
I. Langmuir, J. Am .Chem. Soc. 38 (1916) 2221
Attilio Citterio
48
Il Metodo BET (1938)
 Isoterma BET- 1938 - Brunauer,
Emmett, Teller. Multistrati: 1°
strato chemiassorbimento, altri
fisiassorbimento.
(A)
nad/nm
p / p0
1
C 1 p


n(1  p / p0 ) nmC nmC p0
(B)
 importante per misure di area
superficiali per fisiassorbimento
p/p0
He
N2
Dove
Miscelatore gas
TCD
Trappola fredda
termostato
p : Pressione parziale
p0 : Tensione di vapore
n : mole di gas adsorbito
nm : equivalente molare di un monostrato
Azoto liquido
Attilio Citterio
49
Catalisi Eterogenea
reazione in fase gas
energia
Ea
prodotti
reagenti
Ea‡
adsorbimento
H
reazione
reazione catalitica
Attilio Citterio
desassorbimento
50
Curva a Vulcano
T, K
Pt
Ru
Pd
400
Rh
Cu
a
HCOOH
Ir
Ag
H2 + CO2
Co
500
Fe
W
Au
600
80
60
100
120
-Hf formiato, kcal·eqiv.-1
Principio di Sabatier: curve a vulcano Tv/K. La temperatura a cui la velocità di
decomposizione dell’acido formico (asse verticale) assume un certo valore v, correlata con
il calore di formazione del formiato metallico, in kcal per equivalente (asse orizzontale).
Attilio Citterio
51
Adsorbimento su Facce di Cristalli
Attilio Citterio
Tecniche Cinetiche Veloci
52
(per analisi di intermedi di reazione)
•
•
•
•
•
•
Tecniche spettroscopiche fotoniche (IR) o magnetiche (ESR o NMR)
Tecniche a flusso
Fotolisi a lampo (multifotonica o laser)
Radiolisi pulsata (raggi  o X)
Tecniche di perturbazione dell’equilibrio (jump)
Tecniche elettrochimiche
Pulse Radiolysis
Lampo spettroscopico
 1 MeV
X
Cella di reazione
Flash photolysis
UV
visibile
10-5 s, 2000 J
Rivelatore
risoluzione temporale = 10-9 s
Attilio Citterio
53
Reazioni Fotochimiche
a) - Reazioni fotoiniziate (moli prodotto > moli fotoni usati)
•
•
H2 + Cl2 → 2 HCl
G° = - 95.26 kJ·mol-1
reazione spontanea catena (potenz. esplosiva)
b) - Reazioni fotochimiche (moli prodotto e moli fotoni usati)
•
Fotosintesi clorofilliana
•
n CO2 + n H2O + n h → (CH2O)n + n O2 ; G° = + 476.5 kJ·mol-1 (n=1)
•
reazione non spontanea
Trasforma energia luminosa in energia chimica : prodotti (CH2O)n zuccheri e
O2 ossidante essenziale alla vita di piante ed animali.
Clorofilla: pigmento verde contenente magnesio che nel sistema cloroplasto
(antenne biologiche in grado di accumulare la luce) delle piante verdi è in
grado di effettuare tale conversione con una efficienza del 92-95 %.
Attilio Citterio
54
Reazioni Radicaliche a Catena
H2 + Cl2 → 2 HCl
Iniziazione
Cl2 → 2 CI•
Cl2
Ri
Propagazione Cl• + H2 → HCl + H•
H• + Cl2 → HCl + Cl•
Cl
.
H2
HCl
k Cl
Terminazione H• + H• → H2
Cl• + Cl• → Cl2
H• + Cl• → Cl2
Cl2
kH
H
.
HCl
kt
Terminazione (H2, Cl2, HCl
In. :
h (fotoiniziazione)
R-N=N-R (iniziazione termica)
Fe o Red. (iniziazione redox)
Attilio Citterio
kt Å 109 M-1·s-1
55
Cinetica Autossidazione di Idrocarburi (R-H)
A basse temperature i composti a legami C-H (idrocarburi) subiscono
l’attacco spontaneo da parte dell’ossigeno a dare soprattutto
idroperossidi con inserzione di O2 sul legame C-H.
R-H + O2 
R-O-O-H
Meccanismo:
I.
O2
Iniziazione
In. → N2 + 2 → 2 I-O-O.
IOO. + R-H → IOOH + R.
Propagazione
R. + O2 → ROO.
ka Å 109 M-1·s-1
ROO. + R-H → ROOH + R.
Ri
kp
Terminazione
ROO. + ROO. → Prodotti non radicalici
kt
Attilio Citterio
56
Combustioni
Reazioni radicaliche esotermiche a catena molto complesse in cui i
legami C-H e C-C sono rotti con formazione di legami C-O.
I prodotti della combustione totale sono H2O e CO2, ma combustioni
parziali originano prodotti intermedi (anche tossici).
Molte reazioni di combustione possono assumere aspetti esplosivi!!
Esplosione Termica
Comportamento secondo Arrhenius, l’energia rilasciata è intrappolata,
causa un aumento nella velocità di reazione, più energia, ulteriore
incremento in velocità, più energia, ecc..
Esplosione di Ramificazione di Catena
Il numero dei centri di catena crescono esponenzialmente, la velocità di
reazione aumenta drammaticamente.
Attilio Citterio
57
Reazioni Esplosive
2 H2 + O2 → H2 O
è di entrambi i tipi
H2 + O2 → 2 •OH
(Iniziazione)
H2 + •OH → H•+ H2O
(Propagazione)
O2 + H• → •OH + •O•
(Ramificazione)
•O•
(Ramificazione)
+ H2 → •OH + H•
O2 + H• + M → HO2• + M*
(Terminazione)
+ ...
Attilio Citterio
58
Cambio nelle Caratteristiche di Reazione
6
O2 + 2 H2  2 H2O
Terzo
limite di
esplosione
log(p/Pa)
5
Reazione
stazionaria
4
Secondo
limite di
esplosione
Esplosione
3
Primo
limite di
esplosione
2
600
Attilio Citterio
700
800
900
T/K
1000