Chimica Inorganica Biologica
annuncio pubblicitario
Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Acido (LA) Base (LB) HOMO LUMO accettore di una coppia di elettroni donatore di una coppia di elettroni Highest Occupied Molecular Orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis + Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Metalli Leganti acidi di Lewis basi di Lewis Un legame N-Co come quello in [Co(NH3)6]3+ è un legame “coordinato” o “dativo”. Nella letteratura meno recente veniva indicato con una freccia. Non vi sono differenze significative fra legame di coordinazione e legame covalente polare. Tuttavia un legame covalente subisce generalmente rottura omolitica mentre un legame dativo subisce rottura eterolitica Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Metalli di Transizione Configurazione elettronica del MT Stato di ossidazione del MT Numero di Coordinazione del MT Carica del complesso Leganti Geometria di coordinazione Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione Serie 1 Sc [Ar]4s2 3d1, Ti [Ar]4s2 3d2, V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10, Zn [Ar]4s2 3d10, Serie 2 Y [Kr]5s2 4d1, Zr [Kr]5s2 4d2, Nb [Kr]5s2 4d3, Mo [Kr]5s1 4d5, Tc [Kr]5s2 4d5, Ru [Kr]5s1 4d7, Rh [Kr]5s1 4d8, Pd [Kr]5s0 4d10, Ag [Kr]5s1 4d10, Serie 3(4f pieni) Cd [Kr]5s2 4d10, Hg [Xe]6s2 5d10 Hf [Xe]6s2 5d2, Ta [Xe]6s2 5d3, W [Xe]6s2 5d4, Re [Xe]6s2 5d5, Os [Xe]6s2 5d6, Ir [Xe]6s2 5d7, Pt [Xe]6s1 5d9, Au [Xe]6s1 5d10, Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione Zeff aumenta lungo il periodo Perché? Zeff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd rispetto a (n+1) s e p. Gli elettroni d hanno una maggiore probabilità di trovarsi vicino al nucleo Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione (n+1)p (n+1)s Energia Orbitali di core nd Z Lungo il periodo l’energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p. Ad esempio nel Ga [Ar 3d10]4s24p1, i 3d10 sono elettroni interni (di core). La configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, “s2p1” Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione Stati di ossidazione e stabilità relativa: Sc Una ragione per la varietà degli stox assunti dai metalli di transizione è la vicinanza in energia degli orbitali atomici 3d e 4s. Gli stox più comuni sono evidenziati in verde. Ti +1 +2 +3 +4 V +1 +2 +3 +4 +5 Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6 Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6 Co +1 +2 +3 +4 +5 Ni +1 +2 +3 +4 Cu +1 +2 +3 Zn +2 Sc [Ar]4s2 3d1, Ti [Ar]4s2 3d2, V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10, Zn [Ar]4s2 3d10, +3 +7 Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn. Sc Il Mn presenta sette possibili stati di ossidazione. Ti +1 +2 +3 +4 V +1 +2 +3 +4 +5 Il numero degli stox decresce da Mn a Zn. Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6 Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6 Co +1 +2 +3 +4 +5 Ni +1 +2 +3 +4 Cu +1 +2 +3 Zn +2 Dopo il Mn alcuni elettroni sono necessariamente appaiati (regola di Hund); questo diminuisce il numero degli elettroni spaiati e pertanto degli stox possibili. La stabilità degli stati di ossidazione più alti decresce da Sc a Zn. MnVII e FeVI sono forti ossidanti. +3 +7 Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione Numero di coordinazione Il numero di coordinazione definisce il numero di atomi gruppi che circondano il metallo in un composto di coordinazione che possono appartenere ad un numero di leganti pari o inferiore al numero di coordinazione Varia da 2 a 9 anche se le più comuni per la prima serie di transizione sono 2, 4 e 6. Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Carica formale MT I metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si trova in stato di ossidazione formale variabile [RuO4] (+8) [Cr(CO)4]4- Formale significa che il metallo non ha in realtà su di sé 8 cariche positive oppure 4 cariche negative, poichè la carica reale sul metallo raramente è più grande di ± 2 come indicato dal “Principio di elettroneutralità di Pauling” La carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante. lo stato di ossidazione formale del metallo si ricava dal bilancio delle cariche, dopo aver assegnato le cariche formali ai leganti Carica = 1Carica = 1- Carica = 0 Carica totale sul complesso Stox = x [CoCl(NO2)(NH3)4]+ Numero di coordinazione = 6 x –1 –1 = +1 x = +3 Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Carica formale MT Carica = 1Carica = 1- Carica = 0 Carica totale sul complesso Stox = x [CoCl(NO2)(NH3)4]+ Numero di coordinazione = 6 x –1 –1 = +1 x = +3 Qual’è la carica formale sullo ione metallico? Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Configurazione elettronica del MT Regola generale: La configurazione dn per uno ione MX+ è: dn = dNEV – stox CrCl2: Cr2+ dn = dNEV - stox = d6-2 = d4 NEV = Numero Elettroni Valenza (n° del gruppo) NB: NON 3d34s1 CrCl3: Cr3+ dn = dNEV - stox = d6-3 = d3 Cr(CO)6: Cr0 dn = dNEV - stox = d6-0 = d6 Il Cr è “zero valente” come il Cr metallico! Ma possiede una configurazione 3d6 e non 3d5 4s1. [CoCl4]-: Co3+ dn = dNEV - stox = d9-3 = d6 [Re2Br8]2-: Re3+ dn= dNEV - stox = d7-3 = d4 Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi [Cr(ox)3]3- (ox = C2O42-) [Cr(NH3)2(SCN)4]2- [Co(mnt)2]2- (mnt = (NC)2C2S22-) Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi [Cr(C6H6)2] [Fe(C5H5)2] ferrocene [Cr(C6H6)(C5H5)] [Mn(CO)3(C5H5)] cimantrene Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi [CuCl4](MFEA)2 [PtCl2(NH3)2] MFEA [PdCl4]2- Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti • Numero di atomi donatori • Monodentati • Bidentati (chelanti) • Multidentati • Natura atomo donatore • S-donatori • N-donatori • O-donatori • Alogenuri • … • Proprietà elettroniche • Donatori sigma • Donatori pi-greco • Accettori pi-greco Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti Monodentati Acqua Monossido di carbonio Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti Monodentati Piridina (py) Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti Chelanti M M 2 Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti Chelanti Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti Chelanti Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti chelanti tetradentati Pirrolo Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Leganti chelanti tetradentati Ione metallico Raggio ionico (pm) Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici Be2+ Mg2+ Ca2+ Al3+ Ga3+ In3+ (V=O)2+ Mn2+ (AS) Mn3+ Fe2+ (AS) Fe2+ (BS) Fe3+ (AS) Fe3+ (BS) Media Fe2+/3+ Co2+ (BS) Ni2+ Cu2+ Zn2+ 45 72 100 53 62 80 60 83 60 78 61 65 55 65 65 69 73 74 Troppo piccolo Clorofilla Troppo grande Piuttosto piccolo Trovato in olii minerali (raro) Piuttosto grande (raro) Abbondanti in olii minerali Troppo grande Usato in catalisi Troppo grande Adatto Adatto Piuttosto piccolo Sistemi eme Cobalammine (vitamina B12) Tuniclorina Piuttosto grande Piuttosto grande Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi R= OHCNCH3 5-deossiadenosile Dimetilbenzoimidazolo Ribosio-3-fosfato Vitamina B12 (cobalamina) Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi Tridemnum solidum Tunichlorin K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988) Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi Lo ione Mg2+ ha le dimensioni perfette per la cavità e mantiene la struttura perfettamente planare e rigida evitando dispersioni dell’ energia solare sotto forma di calore e ottimizzandone l’utilizzo per il processo fotosintetico. Clorofilla a Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi Fe2+ eme Fe3+ emina Eme Presente in a Citocromo a b Emoglobina, mioglobina, perossidasi e citocromo b c Citocromo c Cloroeme Clorocruorina Pigmento presente in invertebrati terrestri e marini. Funge da trasportatore d'ossigeno ai tessuti permettendo la respirazione cellulare. Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione Esempi
