Chimica Inorganica Biologica

Chimica Inorganica Biologica
Introduzione
Idrogeno
Ossigeno
Azoto
Carbonio
Fosforo
Zolfo
Carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno,
fosforo e zolfo sono i costituenti di tutti i
componenti della cellula: proteine, acidi
nucleici, lipidi, membrane, zuccheri,
metaboliti. La chimica di questi sei
elementi e dei loro composti è oggetto
della biochimica classica.
Chimica Inorganica Biologica
Introduzione
Tuttavia, perché ci sia vita è necessaria la presenza
di un'altra ventina di elementi, storicamente
considerati non-bio e quindi inorganici.
Metalli presenti negli enzimi
elementi più abbondanti
elementi in tracce essenziali per batteri, piante e animali
elementi in tracce essenziali solo per alcune specie
Chimica Inorganica Biologica
Introduzione
abbondanza
ruolo
tossicità
Mo
Fe
1-2 ppm in rocce, terreno, piante, animali marini e terrestri
5% in rocce, 0.02-0.04% in piante ed animali.
V
Le ascidie concentrano il vanadio dall’acqua del mare per diversi ordini di
grandezza attraverso una proteina. Il ruolo è tuttavia sconosciuto.
Se
Un elemento essenziale per i mammiferi: una carenza provoca la cosiddetta
"malattia del muscolo bianco", se in eccesso causa capelli fragili, unghie
deformate, eruzioni, gonfiore cutaneo e provoca avvelenamento negli animali
che si nutrono di Astragalus piante che concentrano il Se dal suolo.
NaCl
Gli organismi marini vivono ad una concentrazione 0.6 M di
NaCl, tossica per ipertonicità per gli organismi terrestri.
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I metalli del blocco s
Ione
Raggio ionico
Densità di carica
Numeri di
coordinazione
Interno della
cellula (mM)
Esterno della
cellula (mM)
Na+
0.95
1.05
sei
12
145
K+
1.33
0.75
sei e otto
140
5
Mg2+
0.65
6.15
sei
30
1
Ca2+
0.99
4.04
sei e otto
1
4
Na
Importante nel funzionamento dei nervi è il catione principale dei fluidi extracellulari negli animali.
Ha un ruolo fondamentale nei processi osmotici e nei potenziali di
membrana. In particolare attiva la Na+ATPasi. È letale a concentrazioni molto elevate (3g/Kg).
K
Importante per tutti gli organismi ad eccezione di alcune alghe. Ha un ruolo fondamentale nella
trasmissione degli impulsi nervosi. È il catione principale dei fluidi intracellulari negli animali. Ha un ruolo
fondamentale nei processi osmotici e nei potenziali di membrana. In particolare attiva la K+-ATPasi e la
piruvato fosfochinasi. È letale se iniettato in vena.
Ca
Essenziale per tutti gli organismi in quanto costituente nelle pareti cellulari, ossa e conchiglie,
Importante negli equilibri elettrochimici ed ormonali e come trasportatore di carica. È coinvolto nella
coagulazione del sangue. È innocuo a concentrazioni anche molto elevate.
Mg
Essenziale per tutti gli organismi ed è presente in tutte le clorofille. Importante negli equilibri
elettrochimici e di attivazione degli enzimi (fosfotransferrasi, fosfoidrasi, DNA polimerasi). È innocuo a
concentrazioni anche molto elevate. È fondamentale per il funzionamento dell’ATPasi favorendo il
trasferimento di un fosforile.
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I metalli di transizione
Gli elementi di transizione (MT)
presentano i gusci d o f
parzialmente occupati nello
stato elementare o nelle forme
ossidate.
V
Importante nei processi metabolici (fissazione dell'azoto; ossidasi). Essenziale per le ascidie, per i
pulcini ed i ratti. Carenze determinano crescita ridotta e deterioramento nel metabolismo di denti ed ossa. La
carenza può essere legata a malattie renali. Tossico in quantità superiori al fabbisogno giornaliero (0.1-0.3
mg/die). Un eccesso è associato a sindromi maniaco-depressive
Cr
Importante nei processi metabolici in particolare degli zuccheri: aumenta l’efficacia dell’insulina ed
è fondamentale nei malati di diabete. Presente nel sangue dove trasporta le proteine insieme al ferro. Ha un
ruolo nella sintesi delle proteine attraverso legami con le molecole di RNA. Moderatamente tossico come CrIII
è assai tossico e cancerogeno nel suo stato di ossidazione CrVI.
Mn
Essenziale per tutti gli organismi vegetali (fotosintesi) e animali per o sviluppo osseo, attiva
numerosi enzimi, e favorisce l’efficienza muscolare. La sua carenza provoca malformazioni ossee. È
coinvolto nel metabolismo di proteine e zuccheri. È discretamente tossico.
Fe
Fe (eme)
Fe
Essenziale per tutti gli organismi.
Emoglobina, perossidasi, catalisi, citocromo P-450, citocromo c, triptofano diossigenasi, nitrito
riduttasi.
Pirocatecasi, ferredossina, emeritrina, transferrina, aconitasi, nitrogenasi.
Tossico solo se presente in forte eccesso (emocromatosi).
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I metalli di transizione
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Co
Essenziale per gli organismi viventi. Attiva numerosi enzimi: glutammato mutasi, diol-deidrasi,
metionina sintetasi, dipeptidasi. Vitamina B12. Molto tossico per le piante e letale se iniettato in vena.
Ni
Oligoelemento essenziale. Ha un ruolo attivo in diverse idrogenasi e nelle uree delle piante.
Carenze determinano indebolimento delle funzioni epatiche e morfologiche. Stabilizza i ribosomi ad elica.
Molto tossico per tutti gli organismi viventi. Cancerogeno.
Cu
Essenziale per tutti gli organismi in quanto costituente di enzimi redox e dell’emocianina. Ha un
ruolo fondamentale in enzimi e processi quali tirosinasi, ammina ossidasi, laccasi, ascorbato ossidasi,
ceruloplasmina, superossido dismutasi, plastocianina, nitrito riduttasi.
Zn
Essenziale per tutti gli organismi ed è presente in più di 70 enzimi diversi (anidrasi carbonica,
carbossipeptidasi. Stabilizza i ribosomi ad elica (DNA polimerasi). Riveste ruoli importanti nello sviluppo
sessuale e nella riproduzione. Tossico.
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Mo
Essenziale per tutti gli organismi viventi. Costituente degli enzimi usati per la fissazione dell’azoto
(nitrogenasi) e con la riduzione dei nitrati (nitrato riduttasi), e in altri enzimi quali xantina ossidasi, formiato
deidrogenasi, solfito ossidasi e DMSO riduttasi. Moderatamente tossico e antagonista del rame. Eccessi
provocano carenze di rame.
Cd, W
Elementi essenziali in piccole quantità e tossici in alte quantità. Ruoli non chiari legati per il Cd, e
a processi di ossidoriduttasi per il W. Tossici. In particolare il W è antagonista del Mo.
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I composti di coordinazione
Leganti
Metallo
Legame
Complessi
atomi, ioni o molecole donatori di
una o più coppie di elettroni
neutro o carico positivamente riceve
coppie di elettroni
dativo coordinativo
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica – Diagrammi MO
H
Cl
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica – Diagrammi MO
Solo orbitali della medesima specie di
simmetria possono danno origine a
sovrapposizione non nulla
Simmetria
Distanza
Internucleare
Energia degli Orbitali
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica – Diagrammi MO
Molecole biatomiche
H2




 ( )  N ca H1sa  cb H1sb 
 ( *)  N ca H1sa  cb H1sb




1
 H1sa   H1sb
2
1
  H1sa  H1sb
2
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica – Diagrammi MO
Molecole biatomiche
orbitali p
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica – Diagrammi MO
Chimica Inorganica Biologica
I composti di coordinazione
Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis
Acido (LA)
Base (LB)
HOMO
LUMO
accettore di una coppia di elettroni
donatore di una coppia di elettroni
Highest Occupied Molecular Orbital
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis
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I composti di coordinazione
Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis
Chimica Inorganica Biologica
I composti di coordinazione
Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis
Metalli
Leganti
acidi di Lewis
basi di Lewis
Un legame N-Co come quello in [Co(NH3)6]3+ è un
legame “coordinato” o “dativo”. Nella letteratura
meno recente veniva indicato con una freccia.
Non vi sono differenze
significative fra legame di
coordinazione e legame
covalente polare.
Tuttavia un legame covalente subisce
generalmente rottura omolitica mentre un
legame dativo subisce rottura eterolitica