CARATTERIZZAZIONE MECCANICA: prove a compressione, flessione, trazione indiretta, misura del modulo elastico, creep, fatica FISICA: misure di densità, porosimetria, assorbimento d’acqua, distribuzione granulometrica CHIMICA: cromatografia, diffrazione dei raggi X, analisi termiche, analisi spettroscopiche MORFOLOGICA: microscopia ottica ed elettronica, microscopia a forza atomica NORMATIVE 1 ANALISI CHIMICA ASTM C114 GC ICP Ioni in soluzione acquosa CaSO4 Ca 2+ 2+ SO4 HPLC •Informazione quantitativa e qualitativa in termini di elementi, ioni, frazioni di molecole, molecole complete di prodotti organici e inorganici •Contenuto di metalli alcalini, alcalino terrosi •Contenuto di solfati, cloruri e sali solubili CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: CROMATOGRAFIA Determina: Anioni, Cationi La tecnica cromatografica sfrutta la diversa attitudine che ogni ione possiede nel distribuirsi tra la fase mobile (liquida) e quella stazionaria (solida) 3 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA La fase stazionaria può essere costituita da: – un solido – un liquido opportunamente supportato La fase mobile é costituita da un fluido (che si muove sopra la fase stazionaria) cioè da: – un liquido – un gas (GC) 4 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA Ogni sostanza in uscita dalla colonna genera un segnale che verrà registrato sotto forma di 'picco' Ogni picco è caratterizzato da: -Tempo di ritenzione (qualitativa) -Altezza del picco. E’ la distanza fra il massimo del picco e la sua base, misurata perpendicolarmente all’asse dei tempi (quantitativa) -Ampiezza del picco. E’ il segmento delimitato sulla base del picco dai punti di intersezione delle tangenti tracciate nei punti di flesso di ambedue i lati (quantitativa) 5 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA La cromatografia permette di effettuare sia analisi qualitative che quantitative, anche se principalmente è utilizzata per queste ultime analisi qualitative -Basarsi su dati di letteratura (tempi di ritenzione) -Impiego di strumenti ausiliari (p.es. spettrometro di massa) analisi quantitative -Basata sul confronto delle aree sottese dai picchi 6 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: GAS-CROMATOGRAFIA Nella tecnica gas-cromatografica la fase mobile é un gas che fluisce attraverso una colonna in cui si trova la fase stazionaria, L’unica limitazione della gas-cromatografia é la necessità di rendere volatili i campioni da analizzare, per cui in alcuni casi essa é soppiantata dall’ HPLC (cromatografia liquida ad alto potere risolutivo) in cui la fase mobile è costituita da un fluido 7 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: CROMATOGRAFIA La successione dei vari picchi, corrispondenti alle varie sostanze in uscita dalla colonna, costituisce il 'cromatogramma'. Il cromatogramma si presenta come in figura, dove in ordinata é riportata la risposta del rivelatore ed in ascissa il tempo di uscita delle varie sostanze 8 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: GAS-CROMATOGRAFIA 9 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 ANALISI ELEMENTALE (C, H, N, S, O) Analisi quantitativa: elementi 10 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA:CHIMICA: DIFFRAZIONEDIFFRAZIONE DEI RAGGI X CARATTERIZZAZIONE DEI RAGGI X Ogni solido cristallino è caratterizzato una serie di distanze reticolari (d1, d2, d3, d4, ecc.) che dipendono dal tipo di reticolo e dalla dimensione degli atomi o degli ioni e che rappresentano una sorta di impronta digitale di un determinato prodotto cristallino poiché due distinti prodotti solidi potranno avere al massimo due o tre distanze reticolari simili o uguali, ma non tutte le 11 distanze coincidenti tra loro. CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X identificare un prodotto solido cristallino sconosciuto per diffrazione dei raggi X, visto che le distanze fra gli atomi in un reticolo cristallino (0.001÷10 nm) sono della stesso ordine di grandezza della lunghezza d’onda dei raggi x e quindi sono dell’ordine di grandezza necessario a 12 diffrangere i raggi x. CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X Combinazione di due onde: Onde in fase L’onda risultante ha ampiezza maggiore INTERFERENZA COSTRUTTIVA Onde in opposizione di fase Le due onde si elidono INTERFERENZA DISTRUTTIVA 13 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X perché l’interferenza sia costruttiva n=2dsen Legge di Bragg Ruotando il campione sarà possibile determinare la disposizione degli atomi nello spazio 14 Poiché le distanze reticolari sono caratteristiche di ogni composto, data una miscela di sostanze solide cristalline, la diffrattometria a raggi X permette di individuare con estrema precisione quali siano i singoli composti. 15 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X Analisi qualitativa: molecola completa 16 DIFFRAZIONE DEI RAGGI X Dai valori degli angoli corrispondenti ai picchi si risale ai relativi valori delle distanze reticolari. Il confronto con valori tabulati permette di riconoscere il composto. •Natura mineralogica dei materiali CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: XRD 18 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 Diffrattogramma del cloruro di sodio (NaCl) Dai valori degli angoli corrispondenti ai picchi si risale ai relativi valori delle distanze reticolari; tramite il confronto 19 con valori tabulati è poi possibile riconoscere il composto. Campione 5_nero 3000 Calcite 2500 Quarzo Counts 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 60 2 20 DIFFRAZIONE DEI RAGGI X 3-4 cm 2-3 cm 0-1 cm I N N E R I N T E R M E D I A T E O U T E R ESEMPIO DI UN PATTERN DI DIFFRAZIONE – analisi qualitativa Analisi qualitative (analisi di fase) possono essere fatte grazie ad una comparazione del diffrattogramma ottenuto da un esemplare con un gran numero di schemi presenti nel database ufficiale 22 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 Diffrattogramma della silice amorfa Ai raggi X i vetri danno spettri che indicano l’esistenza di un certo ordine strutturale (ordine a corto raggio). E’ evidente che nel caso dei prodotti amorfi diventa difficile individuare una serie di distanze reticolari caratterizzanti quel composto, pertanto la diffrattometria a raggi X non consente di riconoscere i prodotti amorfi. CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X 3000 Lana di vetro usata INTENSITA' 2500 Lana di vetro nuova 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 2Θ 50 60 70 80 CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: ANALISI TERMICA analisi di tipo quantitativo di materiali sia cristallini che amorfi Analisi termogravimetrica TG basata sulla perdita di peso del campione durante il riscaldamento Analisi termica differenziale DTA + DSC basata sullo sviluppo o sull’assorbimento di calore di alcuni componenti durante il riscaldamento 25 ANALISI TERMICHE Basata sulla misura della perdita di peso del campione (TG) o sulle variazioni entalpiche correlate ai passaggi di fase (DTA, DSC), durante il riscaldamento (25-1000°C). CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (DIN 51006, ASTM E 914, ASTM E 1131) gli elementi essenziali per questa analisi sono: temperatura variazione % della massa del campione per facilitare l’individuazione del prodotto che si decompone, si riporta anche la derivata della curva TG: cioé la curva DTG (analisi differenziale - termogravimetrica) 27 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 Resina poliuretanica (TG + DTG) 28 TERMOGRAMMA DI UN COMPOSITO POLIMERO-CERAMICO reazione endotermica variazione % massa differenza di T reazione esotermica TG DTA 29 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 PRINCIPALI VANTAGGI-SVANTAGGI ASSOCIATI ALLA TG LIMITI: scarsa tipicità del risultato scarsa riproducibilità del risultato VANTAGGI: post-associata all’analisi XRD permette di valutare con certezza il comportamento di un dato materiale alle variazioni di T permette di determinare un prodotto indipendentemente dal fatto che sia cristallino o amorfo 30 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 DTA (Analisi Termica Differenziale) e DSC (Calorimetria Differenziale a scansione) (DIN 51007, DIN 53765, ASTM E 474, ASTM D 3418 ) Analisi quantitativa: molecola completa Tecnica che misura la differenza di temperatura (DTA) o di calore (DSC) tra un campione ed un riferimento (inerte termicamente) in funzione del tempo o della temperatura, quando questi sono sottoposti ad un programma controllato di temperatura (ICTA, ASTM E473-859) materiali che possono assorbire calore senza perdere peso (per esempio il quarzo) il materiale passa attraverso una transizione di fase decomposizione di un materiale assorbimento (processo endotermico) o sviluppo di calore (combustione processo esotermico) 32 DSC: PCMs DSC [uW] 1500 1000 500 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -500 -1000 DSC [uW] -1500 -2000 -2500 -3000 -3500 SPETTROSCOPIA DI MASSA La spettrometria di massa è una tecnica analitica qualitativa o quantitativa in tracce. Viene comunemente usata in combinazione con tecniche separative, quali la gascromatografia e la cromatografia in fase liquida (HPLC) o, più recentemente, con tecniche quali il plasma a induzione. Il principio su cui si basa è la possibilità di separare una miscela di ioni in funzione del loro rapporto massa/carica generalmente tramite campi magnetici statici o oscillanti. Tale miscela è ottenuta ionizzando le molecole del campione, principalmente facendo loro attraversare un fascio di elettroni ad energia nota. Le molecole così ionizzate sono instabili e si frammentano in ioni più leggeri secondo schemi tipici in funzione della loro struttura chimica. Analisi qualitativa e quantitativa parti di molecole Il diagramma che riporta l'abbondanza di ogni ione in funzione del rapporto massa/carica è il cosiddetto spettro di massa, tipico di ogni composto in quanto direttamente correlato alla sua struttura chimica ed alle condizioni di ionizzazione cui è stato sottoposto. INTERAZIONE RADIAZIONE EM - MATERIA : SPETTROSCOPIA Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum che vuol dire immagine. Questa disciplina comprende l’insieme delle tecniche, spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcune proprietà delle molecole (es: Strutture) studiando l’interazione della materia con l’energia elettromagnetica. Una radiazione elettromagnetica è caratterizzata dalle oscillazioni in infiniti piani di un campo elettrico E e un campo magnetico B ortogonali tra loro. Ad ogni radiazione è possibile associare un energia E in base alla relazione di Planck-Einstein: E = hν 35 RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA 36 ENERGIA DELLE MOLECOLE L’energia interna delle molecole è quantizzata (sono permessi solo valori finiti) e l’energia di ogni molecola poliatomica deriva da diversi contributi contributi: Etot = Etras + Erot + Evib + Eele + Eelv + Een -Etras = Energia traslazionale dovuta al movimento traslazionale della molecola -Erot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecola molecola -Evib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecola -Eele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni) -Eelv = Energia dovuta agli elettroni di valenza -En = Energia nucleare legata all’energia delle particelle che compongono il nucleo (Bombe nucleari) e tendono ad occupare (in condizioni normali) i 37 livelli a più bassa energia. La distribuzione degli elettroni e delle molecole tra i vari livelli energetici quantizzati è regolata dalla legge di distribuzione di Boltzmann ENERGIA DELLE MOLECOLE K = Costante di Boltmann 1,38 x 10-16erg/grado Maggiore è il ΔE minore è la popolazione nello stato Ni=N0 e (Ei-E0)/RT 38 Per eseguire un'analisi spettrofotometrica si misura l'entità dell’ assorbimento di una radiazione luminosa con un campione posto davanti ad una sorgente di radiazioni. Per interpretare i fenomeni che avvengono è necessario conoscere le caratteristiche delle sorgenti luminose e la struttura della materia. L'assorbimento della radiazione provoca un aumento dell‘energia interna della sostanza che assorbe. Ciò implica una eccitazione delle particelle componenti (elettroni, atomi, molecole, ecc.), che produce fenomeni caratteristici per ogni sostanza. Secondo la meccanica quantistica l'energia delle particelle costituenti la materia è quantizzata, può cioè assumere solo certi valori discreti. In condizioni normali una particella si trova nello stato di minima energia. Quando una radiazione colpisce una particella, se l'energia dei fotoni è uguale alla differenza fra l'energia dello stato eccitato della particella e quella di uno stato fondamentale, la radiazione viene assorbita e la particella passa dallo stato fondamentale a quello eccitato. Poiché ad ogni sistema molecolare è associata una distribuzione caratteristica dei livelli energetici (elettronici, vibrazionali, rotazionali) l'assorbimento di una data radiazione è una proprietà caratteristica di quel sistema e non di altri e dà luogo ad un caratteristico spettro di assorbimento. 39 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT La Spettrofotometria Infra-Rossa in Trasformata di Fourier (FT-IR) permette di ottenere informazioni sulla struttura dei composti attraverso lo studio dello spettro di assorbimento, originato dai moti di vibrazione molecolari Inviando su una molecola radiazioni infrarosse si possono amplificare, in determinate condizioni, le naturali variazioni periodiche (oscillazioni) nelle distanze interatomiche e negli angoli di legame. Il fenomeno si traduce in un assorbimento delle radiazioni IR Sulla base del numero d’onda la luce IR può essere classificata come: - Far IR (4~400 cm-1) Mid IR (400~4000 cm-1) Near IR (4000~14000 cm-1) 40 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT Tecnica di spettroscopia dove vengono analizzate le vibrazioni molecolari caratteristiche di un gruppo funzionale in un campione m1 m2 ogni atomo ha una massa diversa, e un singolo, un doppio o un triplo legame presenta diversi gradi di rigidezza. Quindi ogni combinazione di atomi e legami ha la sua frequenza armonica di oscillazione Quando una sorgente IR interagisce con il materiale i legami chimici si stirano, si contraggono e si flettono. Come conseguenza, un gruppo funzionale tende ad assorbire la luce IR in uno specifico intervallo di numeri d’onda indipendentemente dalla struttura del resto della molecola. 41 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT Un sistema entra in risonanza con una radiazione elettromagnetica IR solo se essa ha una frequenza coincidente con la sua frequenza naturale di oscillazione. Il fenomeno comporta l’assorbimento della radiazione e un aumento nell’ampiezza delle oscillazioni del sistema stesso La condizione fondamentale perché la molecola assorba una radiazione IR è che il movimento di vibrazione comporti anche una variazione del momento dipolare. In questo modo infatti la molecola, vibrando, produce un campo elettrico oscillante; ciò rende possibile lo scambio di energia con le onde elettromagnetiche 42 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT la molecola può essere colpita con più frequenze di luce IR simultaneamente, ottenendo uno spettro perfetto in una frazione di tempo molto ridotta normalmente si prepara un film in una placca di cloruro di sodio (sale da tavola) oppure si frantuma il materiale insieme al bromuro di potassio, KBr, facendone una pastiglia. Questi sali vengono utilizzati perché sono invisibili per la luce IR. Successivamente si mette il campione nello spettrometro, si chiude il coperchio, si aspetta per qualche secondo in modo che la camera del campione elimini l'anidride carbonica, si preme il pulsante "SCAN" sul computer, ed in meno di un minuto si ottiene lo spettro IR. CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT Lo spettro di assorbimento IR viene confrontato con spettri standard contenuti all’interno di un database oppure con uno spettro ottenuto da un materiale di confronto I punti di match identificano il polimero o altri costituenti organici contenuti nel campione Parametri che caratterizzano banda di assorbimento IR: Posizione ( max ) si usano i numeri d’onda e si misura in cm-1 Intensità (altezza del picco) esprime la probabilità della transizione energetica dallo stato fondamentale a quello eccitato, da parte del gruppo funzionale: forti (s), medie (m), e deboli (w) Forma parametro che considera la forma dello spettro: stretta (sharp) o larga (broad) 44 Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007 CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT Analisi qualitativa: gruppi funzionali organici 45 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Una molecola entra in risonanza con una radiazione IR se ha una frequenza coincidente con la sua frequenza naturale di oscillazione. Il fenomeno comporta l’assorbimento della radiazione e un aumento nell’ampiezza delle oscillazioni del sistema stesso. Silice Amorfa •Presenza di sostanze organiche Silice Cristallina SPETTROSCOPIA UV – VISIBILE (Assorbimento) Analisi quantitativa metalli, sostanze organiche 47 FOTOMETRIA DI FIAMMA Assorbimento (AA) S F Emissione (AE-ICP) F C R C R 48
