Chimica Generale ed Inorganica
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Termochimica: I Principio Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termodinamica e Cinetica: Un getto di acqua bollente trasferisce calore ad un blocco di ghiaccio la termochimica valuta gli effetti termici prodotti dalle trasformazioni chimiche CH4 + O2 → CO2 + 2H2 O + Q1 C + O2 → CO2 + Q2 € Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale sistemi aperti, chiusi, adiabatici, isolati Sistema isolato Termochimica: Primo Principio convenzione egoistica FIGURA 7-1 I sistemi ed i loro intorni Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale basi della termodinamica i) ii) iii) iv) i corpi sono in equilibrio termico fra loro quando hanno lo stesso grado di caldezza il moto perpetuo è impossibile è impossibile invertire appieno un processo naturale è impossibile raggiungere lo zero assoluto attraverso un numero finito di operazioni Energia ed Entropia L’energia (come l’entropia) non sono entità materiali ma funzioni matematiche che godono di particolari proprietà: l’energia esprime la capacità di un sistema a compiere lavoro, l’entropia misura lo stato di disordine (d’informazione) di (su) un sistema. Calore e Lavoro il calore e il lavoro rappresentano meccanismi di trasferimento di energia da un corpo ad un altro Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Lavoro, Calore, Temperatura i) ii) iii) il lavoro quantifica l’azione di una forza (agente) lungo una distanza il calore quantifica l’energia trasferita da un corpo più caldo a uno più freddo la temperatura è una proprietà fisica che permette di quantificare il grado di caldezza di un sistema (in riferimento ad un altro) unità di misura N‧m = J dyn‧cm = erg cal 1 cal = 4,184 J Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Energia - Cinetica, Potenziale, Termica FIGURA 7-2 Energia potenziale (E.P.) e cinetica (E.C.) E.T. = f [T,X,nmol(x)] Termochimica: Primo Principio Trasformazioni James Joule Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale isoterme isocore isobare Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale variazioni di temperatura e calore Capacità Termica - C C= € q ΔT Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale variazioni di temperatura e calore capacità termica - C C= q ΔT = Tf − Ti ΔT capacità termica molare capacità termica specifica (calore specifico - c.s.) € c.s. nasce adimensionale - in chimica è correntemente usata, considerandola dimensionata c.s. è la quantità di calore necessaria ad aumentare di un °C la temperatura di un g di una data sostanza / cal⋅g-1⋅°C-1 q = m ⋅ c.s.⋅ ΔT m ⋅ c.s. = C € Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale il calore specifico è in relazione alla complessità molecolare di un sistema - un sistema complesso ha molti modi per ricevere (accumulare) energia - Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale c.s.= q m ⋅ ΔT legge di conservazione dell’energia: qsis.= -qint. Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale variazioni di temperatura e calore misura del calore specifico del Pb: 150 g di Pb vengono riscaldati a 100 °C … c.s. = q m⋅ ΔT qint = −qsis qint = 50 ⋅ 4,18 ⋅ (28,8 − 22,0) = 1,4 ⋅ 10 3 J qsist = −1,4 ⋅ 10 3 J c.s.Pb = € −1,4 ⋅ 10 3 = 0,13 J⋅ g−1 ⋅ °C−1 −71,2 ⋅ 150,0 Termochimica: Primo Principio Energia Chimica calore di reazione processi esotermici processi endotermici Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Calorimetri −qreaz = qcal = Ccal ⋅ ΔT € c.s.= q m ⋅ ΔT Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale lavoro pressione-volume w = −p ext ⋅ ΔV € € combustioni – esplosioni N 3 m ⇒ Nm 2 m Termochimica: Primo Principio w = −p ext ⋅ ΔV € Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio energia interna di un sistema - U l’energia interna di un sistema è l’energia totale dello stesso U=K+V ΔU = q + w in un sistema isolato ΔU = 0 Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale ΔU = q + w funzioni di stato U2 U1 ΔU = 0 Termochimica: Primo Principio p1 Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale funzioni dipendenti dal percorso ΔV = ΔV1 + ΔV2 = Vfin − Vini ΔV1 = Vint − Vini ΔV2 = Vfin − Vint −p2 (ΔV1 + ΔV2 ) ≠ −(p1ΔV1 + p2ΔV2 ) p2 p0 ΔU = q + w € Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale nei calorimetri: isocori ΔU = qv– pΔV ΔV = 0 isobari ΔU = qp + w U, p, V sono funzioni di stato ΔU = qp – pΔV H = U + pV≀anche H è una funzione di stato qp = ΔU + pΔV ΔH = Hf – Hi = (Uf – Ui) + (pfVf – piVi) p,T cost≀ ΔH = ΔU + pΔV, ΔU = ΔH – pΔV ≀ ΔU = ΔH – pΔV = qp + w, ΔH = qp Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale −1 C3H + 5O 3CO 2(g) +a 4H 8(g) 7-13 2(g) → 2O(g) ΔU = −2220kJmol FIGURA Confronto dei calori di reazione volume e pressione costanti per la reazione: 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) 2CO(g) + O 2(g) → 2CO 2(g) ΔU = −564kJmol−1 ΔH = −566kJmol−1 pΔV = RT(nmolf − nmol i ) € Termochimica: Primo Principio Reagenti FIGURA 7-14 Diagrammi entalpici Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale processi endotermici processi esotermici aA + bB → cC + dD Prodotti Reagenti → Prodotti ΔH(reaz) = cΔHC + dΔHD − (aΔHA + bΔHB ) ΔH(reaz) = ∑ cpΔHp − ∑ cr ΔHr p € r nota: definita una pressione, ΔH dipende dalla temperatura e dalla quantità di materia Termochimica: Primo Principio diagrammi entalpici Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale – formazione del monossido di carbonio – combustione dell’alcol etilico C(grafite) + 1 O 2(g) → CO (g) 2 ΔH(reaz) = −ΔHgrafite − 0.5ΔHO 2 + ΔHCO C2H5OH = EtOH € EtOH(l) + 3O 2(g) → 2CO 2(g) + 3H2O (l) ΔH(EtOH) = ΔH (reaz) − 3ΔHO 2 + 2ΔHCO 2 + 3ΔHH 2O € Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess la Legge di Hess: l’entalpia di una reazione non dipende dai contributi entalpici degli intermedi coinvolti ma dal solo stato iniziale (reagenti) e finale (prodotti) del sistema; si fonda sui seguenti punti: i) ii) iii) l’entalpia esprime una proprietà estensiva la variazione di entalpia cambia di segno invertendo un processo la somma dei calori – a p e T cost. – coinvolti in un dato processo è costante Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess stati entalpici standard 1 O 2(g) → CO(g) 2 variazioni standard di entalpia C(s) + entalpia standard di formazione ΔH = −110,5 kJmol−1 entalpia standard di reazione € Termochimica: Primo Principio Stati elementari standard Due delle forme fisiche del fosforo Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio C(grafite) + 1 O 2(g) → CO (g) 2 ° ΔH°f = −ΔHgrafite − 0.5ΔH°O 2 + ΔH°CO € Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale entalpie standard di formazione Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale entalpie standard di formazione di ioni in soluzione FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale variazioni di FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess energia formazione di reticoli cristallini Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale formazione dell’acido bromidrico (HBr) FIGURA 7-15 Un diagramma entalpico che illustra la legge di Hess Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale breve riepilogo: FIGURA 17-18 Calcolostandard dei calori di reazione entalpia di formazione e di reazione dalle entalpie standard di formazione Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale breve riepilogo: processi endotermici processi esotermici Termochimica: Primo Principio esempi di processi esotermici: FIGURA 7-:14 Diagrammi entalpici Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale combustibili come fonti di energia clorofilla 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili mCOFIGURA 2 + nH2 O → Cm (H2 O)n + mO2 luce ΔH > 0 Cm (H2 O)n + mO2 → mCO2 + nH2 O ΔH < 0 € combustibili contenenti C torba - lignite (30% di C) - carbone sub-bitumoso (40% di C) carbone bitumoso (50% di C) - carbone antracite (80% di C) Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale combustibili come fonti di energia - C153H115N3O13S2 FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili biomasse fossili rifiuti torba cellulosa carbone lignina (legno) benzine metanolo gas naturale Termochimica: Primo Principio gas da carbone C + H2 O → CO + H2 ΔH° = 131/ kJmol−1 CO + H2 O → CO2 + H2 ΔH° = −41/ kJmol−1 2C + O2 → 2CO ΔH° = −221/ kJmol−1 2C + 2H2 → 2CH4 Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale composizione finale della miscela combustibile CO ca. 23% H2 ca. 18% CO2 ca. 8% CH4 ca. 1% N2 ca. 50% ossidi di zolfo e azoto mercaptani O2 ↓↔ N2 ↑ ΔH° = −75/ kJmol−1 € CaO + CO2 → CaCO3 2H2 S + SO2 → 3S + 2H2 O SNG - gas naturale sostitutivo CO + 3H2 → 3CH4 + H2 O € Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale liquefazione del carbone - MeOH, EtOH, H2 - fonti alternative C + HFIGURA + Hmondiale 7-20 CO Produzione stimata di combustibili fossili 2O → 2 nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2 O e/ o CO + 2H2 → CH3 OH € MeOH EtOH H2 da biomasse e C da biomasse e C2H4 da petrolio e gas naturale celle a combustibile – 2H2 + O2 ➝ 2H2O nucleare solare, eolico Termochimica: Primo Principio Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale FIGURA 7-20 Produzione mondiale stimata di combustibili fossili Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca
