Meccanismi catalitici in LISOZIMA e SOD

Meccanismi
catalitici in
LISOZIMA e
SOD
Principali meccanismi di assistenza ala
catalisi enzimatica
•
•
•
•
•
•
Catalisi acido-base
acido base
Catalisi covalente
Catalisi da ioni metallici
Catalisi elettrostatica
Catalisi da effetti di prossimita’/orientam.
Catalisi per legame preferenziale dello
stato di transizione
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Diagramma schematico dell’involucro cellulare in (a)
gram-positive bacteria ; (b) gram-negative bacteria.
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Il polisaccaride alternato NAG–NAM β(1Æ4) componente la
parete cellulare.
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Struttura schematica del peptidoglicano.
( y)
(Gly)5
(Gly)5
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Struttura schematica del peptidoglicano
componente la parete cellulare in S. aureus.
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Struttura primaria del lisozima HEW
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Struttura 3D del lisozima HEW
Struttura 3D del lisozima HEW
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(kin_09)
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Velocita’ di idrolisi di alcuni oligosaccaridi,
catalizzate da Lisozima HEW
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Struttura 3D del lisozima HEW in complesso con
NAG3 e in presenza di 3 unita’ NAG modellate (D, E,
F) (kin_09)
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Interazioni osservate/modellate tra lisozima e
substrato
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Mappatura delle energie libere di legame per i
sottositi del lisozima HEW
+
-
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Conformazioni a sedia e semi-sedia per un anello a 6
atomi
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Meccanismo catalizzato da H+ per l’idrolisi di un
acetale ad emiacetale
Il meccanismo “classico” (Phillips) per la reazione
catalizzata da Lisozima (v. anim
anim_fig
fig 34 Cap.15)
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pKa 3.8 ; pKa 6.7
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L’intermedio ione-ossonio e’ stabilizzato da risonanza.
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L’analogo δ-lattone di (NAG)4.
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Intermedio covalente (glicosil-enzima) osservato per il
lisozima HEW.
Vocadlo et al. (2001) Nature, 412, 835-838
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Esigenze di prossimita’ e orientamento in
una reazione
SUPEROSSIDO
DISMUTASI
Cu-Zn
Superossido dismutasi
Enzima detossificante
E
d
f
dal
d l radicale
d l
superossido. Lavora in tandem con la
catalasi.
l
gene SOD1 sono associate al
Mutazioni del g
20% di casi di FALS.
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Values of KM, kcat, and kcat/KM for Some Enzymes and
Substrates.
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Cross section through the active site of human superoxide
dismutase (SOD).
Regolazione dell’attivita’
enzimatica
• Necessita’ di risposta a stimoli ambientali
• Processi di crescita e differenziamento
• Coordinamento tra distretti metabolici
• ... SI REALIZZA ATTRAVERSO:
• Regolazione della disponibilita’ degli enzimi
(induzione della sintesi/degradazione)
• Controllo dell’attivita’ catalitica tramite transizioni
allosteriche (conformazionali)