CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (LT
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CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (LT) Esercitazione n. 7 - Risonanza. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Regole con cui si scrivono le strutture di risonanza. Aromaticità. 1. a) Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale? a) .. NH2 H .. + NH H 2 C O + .. CH3-CH-OH .. c) CH3 H O CH2 O + CH3CH=OH .. O d) ; b) H O O _ CH2 + NH2 H CH2 + CH3 O C+ O CH2 CH3 CH2 2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale? O + N O a) H3C O2+ N H3C O + N O OH3C b) H3C C NH2 O H3C C + NH2 H3C O- + C NH2 O- 3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti: CH3CH2CH3 ; CH2=CH2 ; CH3OSO3- ; CH3CO2H ; CH3-O-CH3 ; CH2=CH-O-CH3; CH3CN ; CH2=CH-CN 4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) acetammide (= etanammide); b) acetonitrile (= etanonitrile); c) 2-butenenitrile; d) butanone; e) 3-buten-2-one; f) butadiene; g) metil vinil etere; h) 1-nitropropano; i) propanoato di metile. 5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta. 6. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta. 7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) benzene; b) naftalene; c) antracene; d) fenantrene; e) anilina; f) nitrobenzene; g) benzencarbaldeide; h) acetofenone (= feniletanone oppure fenil metil chetone); i) fenil metil etere: l) clorobenzene; m) toluene (= metilbenzene); n) benzoato di fenile. 8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti: a) piridina; b) pirrolo; c) anione ciclopentadienato; d) catione cicloeptatrienilio; e) 1-naftolo; f) 2-naftolo; g) 1-nitronaftalene; h) acido 2-naftalencarbossilico; i) p-cloronitrobenzene; j) m-cloronitrobenzene; k) acido pidrossibenzoico; l) o-amminobenzencarbaldeide; m) p-amminobenzenolo; n) m-dinitrobenzene; o) p-clorobenzobitrile; p) o-dimetossibenzene; q) m-clorometossibenzene; r) p-bromometossibenzene. 9. CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reagenti elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. Coordinata di reazione. Costante di veklocità. Barriera di energia. Reversibilità microscopica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico. 2. Esaminate il seguente andamento dell’energia il funzione della coordinata di reazione ed individuate quanti sono gli stati di reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e quale è lo stadio lento 3. Considerando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente: a) Quale è lo stadio lento di A → D? b) Quale è il ΔG° di C → D? c) Quale è il ΔG# di A → C? d) Quale è il ΔG# di D → C? ΔG ΔG kJ/mole kcal/mole coordinata di reazione 4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG# per A → B? d) Quale è il ΔG# per A → C? e) Quale è il per A → C? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente. ΔG kcal/mole ΔG kJ/mole 5. Servendovi dei diagrammi di energia, indicate un composto stabile per ΔG° ed uno per ΔG#. 6. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B? 7. Una reazione mette in equilibrio C con D, con un ΔG° di -1 kcal/mole. Assumendo che la reazione rimanga reversibile e che il non cambi, quale sarebbe il rapporto C:D se la reazione fosse eseguita a -50°C? E a 25°C? E a 100°C? 8. La velocità relativa di due reazioni unimolecolari è 10 000 : 1 in condizioni identiche, a 25°C. Quale è la differenza delle loro barriere di energia? 9. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili: BF3, H+, Ne, NH3, CN-, H2O, CH2=CH2, AlCl3, (CH3)3C+, H2 CH3O-, PH3, HBr, Cu2+, CH3Cl, CH3NH2, H- HONH2 , H3C C CH , H2C O, I-, CH3CH2S , Hg2+, 10. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso degli elettroni: H .. H a) N H + H H2C H HC N + H H .. H O .. H .. Br: .. H b) + H H + H O H H2C + CH .. :Br: .. H H2C Br CH 11. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-. O H + O CH3 S H H3C Cl O + O CH3 12. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+. H3C H3C C C :- O CH3 H H Al - O CH3 H2N NH2 S S- 13. Individuare l’elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli elettroni: H - H B H H + H N H H + X+ H + Y- b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l’elettrofilo ed il nucleofilo e provare a completarle di conseguenza. NaOH a) b) c) Br Br OH + HS S + H Br Br 14. Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce curve, dopo aver identificato l’atomo nucleofilo e quello elettrofilo: - a) H b) - O O O OH + OH H O O Br H O + H - CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (L.T.) Esercitazione n. 9 - Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NMR) TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Risonanza magnetica nucleare di 13C e 1H. Chemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del segnale. Suddivisione spin-spin del segnale e costanti di accoppiamento. 1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; δ; doppietto; tripletto; area del segnale; accoppiamento spin-spin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto.. 2. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) se protoni equivalenti; c) quattro protoni equivalenti. 3. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti? 4. Uno studente ha registrato gli spettri 1H NMR dell’1-cloropropano, dell’1-bromopropano e dell’1-iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro cadono a: a) 3.35, 1.89 e 1.06 δ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 δ; c) 3.47, 1.81 e 1.06 δ. A quali protoni corrispondono i tre segnali? Che forma vi aspettate abbiano? 5. Scrivere una struttura in accordo con i dati NMR di ciascuna delle seguenti formule molecolari: a) C5H12, singoletto a 0.97 δ. b) C8H18, singoletto a 0.97 δ. c) C9H20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10 mm). d) C2H3Cl3, singoletto a 2.72 δ. e) C3H7I, tripletto a 1.03 δ (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88 δ (integrazione, 24 mm), tripletto a 3.16 δ (integrazione, 24 mm). f) . C3H7I, doppietto a 1.16 δ (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94 δ (integrazione, 8 mm). 6. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 7. Un composto di formula molecolare C3H7Br ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 8. Un composto di formula molecolare C3H6Cl2 ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). 9. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare). CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (L.T.) Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani. 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: H a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) H e) d) H H 2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: . . CH3CH2C(CH3)2 . . CHCH3 CHCH=CH2 CH3CH=CHCH2CH2 . CH3CHCH3 3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: . a) . b) . c) CH CH3 . d) 4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente): . (CH3)2CHCH2CH2 . . . CH (CH3)2CHCHCH3 2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CCH2CH3 5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo": . O. . . Cl I CH3CH2 . . F 6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: N H . CH2 . a) b) e) CH2 CH=CHCH2 . CH2 f) CH CH2 CHCH=CH2 d) c) . . . CHCH3 g) H3C O C . O. g) 7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: H3C CH3 a) CH3 b) HC CH3 c) d) CH3 8. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che cosa succede, invece, in realtà? 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): a) (CH3)3C. + Br2 (CH3)3CBr + Br. b) Cl2 2 Cl. CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH CH . c) 2 CH3CH2CH2. 3 2 . . CH3CHCH3 + HCl e) Cl + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: a) (CH3)3C. + CH2=CH2 c) CO3H (CH3)3CCH2CH2. O. + .OH C O b) Br. + CH2=CH2 .CH CH Br 2 2 11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. 12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e) biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene. 16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte. 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura. 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. 20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; d) pentano; e) 1,2-dimetilcicloesano. 21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano); c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano). 22. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione. 23. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli spettri relativi. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI. 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. 26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno. 27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione. 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: O CH2CH2CH3 hν a) CH3 ? + Br2 ? + Br2 d) OH + hν CH2 O hν f) H3C CH3 + 2 Br2 ? N-Br CCl4 ? ? CCl4 O + O e) hν N-Br + CH2 hν c) b) hν Cl2 ? CCl4 32. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? 33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo. 34. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 35. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano. Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 36. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano. 37. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. 38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no? HO NH2 HO enzima, O2 HO HO H CH2NH2 HO Dopamina (-)-Norepinefrina CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Caratteristiche spettrali degli alogenoalcani. Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (SN2, SN1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3. 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente: a) H2O, HO-, CH3CO2-; b) Br-, Cl-, F-, I-; c) -NH2, NH3, -PH2; d) -OCN, -SCN; e) F-, HO-, -SCH3; f) H2O, H2S, NH3. 4. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio. 5. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d) cloruro di p-clorobenzile + OH-; e) 1-cloro-1-butene + Br-. 6. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile. 7. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. 8. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): + CH2 + CH3 C CH3 + CH CH + CH2 9. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene. 10. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali π? a) 3-bromo-1,4esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. 11. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno β ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d) bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano. 12. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano? 13. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV) variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO. 14. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? (b) (b) E E (a) (a) (c) (c) coordinata di reazione coordinata di reazione 15. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2cloropropene. 16. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d) bromoben-zene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1bromometilciclo-esano. 17. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza. 18. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è pochissimo reattivo. 19. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo. 20. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: a) CH2 CH d) + CH CH CH2 CH + b) + CH c) + CH CH3 CH2 21. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. 22. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1bromopentano con acetiluro di sodio (HC≡C-Na+)? 23. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano; b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1pentene e 3-bromo-1-pentene. 24. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpentano; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano. 25. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorocicloesano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. 26. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b) HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? 27. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b) del cis-1,4-diclorocicloesano. 28. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c) bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano. 29. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile. 30. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile. 31. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans? 32. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1metilcicloesene o 3-metilcicloesene. 33. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una eliminazione E2? 34. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2-difenilbutano che danno eliminazione E2. 35. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 36. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3C≡C- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-. 37. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3metilpentano. 38. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo. 39. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione pnitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente. 40. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3etil-3-iodo-pentano. 41. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl? 42. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo. 43. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo. 44. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano → 1-pentene; b) 2-cloropentano → 2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano → 4-cicloesil-2-metil-2-butene. 45. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene. 46. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a) (S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano. 47. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metilcicloesano; b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano. 48. Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa differiscono gli spettri 1H NMR dei tre substrati? 49. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH; c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH-. 50. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 51. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa? 52. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di metile; c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2bromobutano + acido acetico. 53. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2 di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere; d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino. 54. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente, volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terzbutile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere. 55. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la temperatura? 56. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la temperatura? 57. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano + metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso). 58. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano. 59. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidencicloesano, 1-etossi-2-metilidencicloesano e cicloesilmetil etil etere. Spiegare la formazione di questi composti, sulla base del meccanismo. 60.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. 61. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c) CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi. 62. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere. 63. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c) ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino. 64. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-butanolo. Perché non ci riesce? 65. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e) 4-iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino. 66. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua. 67. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Caratteristiche spettrali di alcooli, eteri, ammine. Reazioni degli alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e degradazione di Hofmann. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b) 2-propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil-1cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo. 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato. 3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl + ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua. 4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano; b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4. 5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2-butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo + HBr; d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere + HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4. 6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo + CrO3.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio; g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i) 1-butanolo + HBr; j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano. 7. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione ed il meccanismo. 8. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2butanolo; c) 1-metilcicloesanolo. 9. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo. 10. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio. 11. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a) 1-esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano; f) 2-metilciclopentanolo. 12. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2bromoesano. 13. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano? 14. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr. 15. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b) bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano. 16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c) Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione. 17. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b) butanone; c) butanale; d) acido butanoico. 18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico. 20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d) acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico. 21. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMnO4, OH-; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua; g) SOCl2. 22. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato (15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo: OH HO H2SO4 + H2O O 23. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di eliminazione secondo Saytzeff? CH2 OH H2SO4 + H2O 24. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo. 25. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale. 26. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio. 27. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi. 28. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto. 29. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e) etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3metilossa-ciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terzbutossido di potas-sio + 1-bromobutano. 30. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo. 31. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti. 32. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio? 33. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido. 34. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo. 35. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti: a) c) b) N H NH CH3 NH2 CH3 e) d) N H f) N N 36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura dell'ammina di partenza? CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (LT) Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcheni. Addizioni di XY (acidi alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl; idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Addizioni radicaliche (HBr in presenza di perossidi): stechiometria e meccanismo. Addizione di alogeni: stechiometria e meccanismo. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e con scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Reazioni degli alchini. Reazioni di addizione; tautomeria degli enoli; idrogenazione (ad alcani e ad alcheni); reazione di riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e meccanismo); ossidazione (con KMnO4); reazioni degli alchini terminali: con sodio, sodioammide, rame ed argento ammoniacali. Reazioni degli alcadieni. Reazioni dei dieni coniugati: con alogeni, con acidi alogenidrici (stechiometria e meccanismo; controllo cinetico e termodinamico); reazione di Diels-Alder. 1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido. 2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH. 3. Scrivere le reazioni dell' (E)-3-metil-3-esene con ciascuno dei reagenti dell'Esercizio 2, specificando i nomi dei prodotti che si formano. 4. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione. 5. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo? 6. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare. 7. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi. 8. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b) 1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4 in etanolo; e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI. 9. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti di HCl (spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-dicloroetene o 1-cloropropene; c) 2-pentene o 2-metil-2-butene. 10. Sistemare i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti dell'acido bromidrico. Scrivere il meccanismo in ciascun caso. 1-fenil-1-butene, 1,1-difenil-1-butene, 1-butene, 2-butene, 2-metil-1-butene. 11. a) Prevedere l'ordine di reattività per la reazione con HBr dei seguenti alcheni: 1-butene, etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza di perossidi. d) Quale sarà l'ordine di reattività in questo caso? 12. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza 13. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere. Suggerire una spiegazione per la sua formazione. 14. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene. 15. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1propanolo dal propene? 16. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva. 17. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene. 18. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl. 19. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono di ottenere i seguenti composti a partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometilcicloesano; d) 1-bromo-1-metilcicloesano. 20. Spiegare che ordine di reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, pmetossivinilbenzene, p-nitrovinilbenzene. 21. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2pentene + borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-. 22. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento: sono due passaggi). 23. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b) 1-butene a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-dimetilpentano a 2,4-dimetil-3-pentanolo. 24. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni; a) 2-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene. 25. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua? 26. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché? 27. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico. 28. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-dibromociclopentano; c) trans-2-bromociclopentanolo. 29. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2butene; d) (E)-2-metil-2-butenoato di metile. 30. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche .....); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo. 31. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con bromo in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-. 32. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa di cloruro di sodio, i prodotti sono: il trans-1,2-dibromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il trans-2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo di reazione. 33. Scrivere i passaggi dell'alcossimercuriazione-demercuriazione dell'1-metilciclopentene con acetato mercurico in metanolo. 34. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. 35. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4. 36. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt. 37. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l) OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo. 38. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 39. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso. 40. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso. 41. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 42. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+; e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+. 43. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+. 44. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3. 45. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2butene; e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene. 46. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt; c) 2-butino + HBr (un equivalente); d) 2-butino + Br2 (un equivalente); e) 2-butino + Br2 (due equivalenti); f) propino + sodioammide. 47. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l) OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo. 48. Scrivere le reazioni dell' (E)-3-metil-3-esene con ciascuno dei reagenti dell'Esercizio 47, specificando i nomi dei prodotti che si formano. 49. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 50. Scrivere i passaggi dell'alcossimercuriazione-demercuriazione dell'1-metilciclopentene con acetato mercurico in metanolo. 51. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. 52. Completare le seguenti reazioni: a) 2-metilpropene + acido solforico a freddo; b) 1metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; c) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; d) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4. 53. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso. 54. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso. 55. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 56. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+; e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+. 57. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+. 58. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3. 59. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2butene; e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene; f) biciclo[4.4.0]-1,6-decadiene. 60. Dare il nome IUPAC al γ-terpinene, un composto che si trova nell'olio di coriandolo. Prevedere i prodotti di ozonolisi riduttiva del γ-terpinene. H3C CH3 CH CH3 61. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro; c) due equivalenti di HCl; d) sodioammide e poi ioduro di metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca liquida; l) H2O, H+, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro di metile. 62. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio 61. 63. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 3-metil-1-butino con i reagenti dell'Esercizio 61. 64. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) borano, e poi H2O2, OH-; f) H2O, H+, Hg2+; g) H2/Pd avvelenato. 65. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr; c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi; d) bromo, in presenza di perossidi; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt; g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH. 66. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a) borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida. 67. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti, scrivendo le reazioni chimiche ed indicando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene; d) trans-2-butene; e) trans-2-eptene. 68. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti); c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico). 69. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti); d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H+. 70. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,4-esadiene e del 2,4-esadiene, rispettivamente, con i reagenti dell'Esercizio 69. 71. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra butadiene e HBr (un equivalente). Come si può spiegare il fatto che l'addizione 1,2 è più veloce? Come si può spiegare il fatto che il prodotto di addizione 1,4 è più stabile? 72. Quando il butadiene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela di 1-cloro-2-butene (22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la miscela è costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 73. Il butadiene viene trattato con un equivalente di bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la miscela di prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture di A e B? 74. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene. 75. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder: O + a) O c) Δ O b) + O Δ + ? ? d) O + NC CN NC CN Δ Δ ? ? O 76. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico. 77. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder: H3C CHO a) CO2CH3 H3C CO2CH3 H3C CO2CH3 c) b) H3C CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 d) e) CO2CH3 Cl CO2CH3 O O i) O f) CN CO2CH3 h) g) j) k) COCH3 CO2CH3 H3C H3C O O m) l) H3C o) n) CN O CO2CH2CH3
