Chimica Fisica I

Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 11
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Diagrammi p-x e TT-x
Distillazione
Azeotropi
Liquidi parzialmente miscibili
Grandezze d’eccesso
02/03/2008
Antonino Polimeno
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Antonino Polimeno
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Diagrammi p, T, x (1)
- Un sistema bifasico bicomponente ha
varianza due
- Possiamo ottenere una relazione tra T, p e x1
- Possiamo razionalizzare il comportamento dei
sistemi bifasici bicomponenti mediante
diagrammi p-composizione e Tcomposizione
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Diagrammi p-composizione (1)
- Per una soluzione ideale, dalla legge di Raoult
p = p + ( p − p ) x1
*
2
y1
*
1
=
p =
*
2
*
1 1
*
1
xp
*
*
p2 + ( p − p2 ) x1
*
1
*
2
*
2
p p
*
*
p1 + ( p − p1 ) y1
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4
*
1
p
*
2
p
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fissato
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Diagrammi p-composizione (2)
- Fissiamo la temperatura → diagramma p-x
- La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore
totale di una soluzione di composizione data (ascissa come
x1); i punti sopra la retta sono fasi liquide, poichè la
pressione è superiore alla tensione di vapore.
- La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una
vapore di composizione data (ascissa come y1); i punti sotto
la curva sono fasi vapore, poichè la pressione è inferiore
alla tensione di vapore.
- La zone compresa tra la retta e la curva rappresenta la
coesistenza delle due fasi: l'ascissa in questo caso la
frazione molare totale del componente 1 nel sistema, che
indichiamo con z1.
- La zona superiore, avendo fissato la temperatura, è a
varianza 2;
- quella intermedia è a varianza 1
- quella inferiore è a varianza 2.
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Regola della leva
- Se indichiamo con nliq e nvap il numero di moli totali di
soluzione e vapore, possiamo scrivere
nz1 ≡ ( nliq + nvap ) z1 = nliq x1 + nvap y1
nliq ( x1 − z1 ) = nvap ( z1 − y1 ), lliq = x1 − z1 , lvap = z1 − y1
nliq lliq = nvaplvap
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Distillazione (1)
- Il processo di distillazione si
basa
sull'idea
che
il
componente più volatile di una
soluzione
è presente in
proporzioni maggiori nel vapore
che nella soluzione
- Condensando il vapore sottratto
al sistema si ottiene dunque
una
soluzione
a
diversa
composizione, che è via via,
ripetendo la procedura, più
ricco nel componente più
volatile.
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Distillazione (2)
-
Per l'interpretazione di questo tipo di processi si possono impiegare i
diagrammi T-x, a pressione costante (di solito 1 atm)
La zona del liquido è sotto la curva inferiore, che indica la temperatura
di ebollizione
La curva superiore indica la composizione di un vapore in equilibrio con
un liquido ad una data temperatura
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Liquidi parzialmente miscibili (1)
- Due liquidi parzialmente miscibili possono essere
studiati in presenza e in assenza di fase vapore, dal
punto di vista della regola delle fasi.
- A basse frazioni molari del primo componente i due
componenti si mescolano in presenza di fase vapore
- Nella zona centrale si formano due fasi liquide a
composizione costante (una più ricca in un
componente e l'altra nell'altro) in equilibrio con una
fase vapore;
- Segue poi una zona in cui la fase liquida diviene
nuovamente una sola.
- Nella zona centrale, a causa della regola delle fasi, il
sistema è monovariante (2 componenti e 3 fasi), quindi
se si fissa la pressione totale le tensioni di vapore parziali
dei due componenti restano le stesse.
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Liquidi parzialmente miscibili (2)
- Diagrammi temperatura-composizione per soluzioni
binarie mono o bifasiche di liquidi parzialmente miscibili, in
assenza di fase vapore (cioè sotto la temperatura di
ebollizione)
- Nelle regioni di composizione dove i due liquidi non si
mescolano, sono presenti due fasi (cioè due soluzioni
liquide a diversa composizione) e quindi la varianza è
2; fissata la pressione, per ogni temperatura la
composizione delle due fasi è determinata.
- Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una
sola fase, e quindi la varianza è 3: a pressione fissata,
sia la temperatura che la composizione della fase
possono essere variate liberamente.
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Liquidi parzialmente miscibili (3)
-
Diagramma temperatura-composizione per due componenti liquidi 1 e 2 in funzione di z2 (frazione molare totale di 2),
a pressione fissata.
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Liquidi parzialmente miscibili (4)
-
Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore Tc a basse concentrazioni del
liquido 2 si ha un'unica fase, ricca in 1;
Al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1 (e in maggior quantità), ed una
ricca in 2 (in tracce).
Le due curve indicano la composizione delle due fasi ad ogni temperatura, e l'abbondanza relativa
delle due fasi ad una temperatura è data dalla regola della leva
nsol. di 2 in 1lsol. di 2 in 1 = nsol. di 1 in 2lsol. di 1 in 2
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Liquidi parzialmente miscibili (5)
- Al crescere di z2, la composizione delle due fasi non
cambia, perchè per la regola delle fasi in presenza di
due fasi la varianza è due (T e p sono fissate)
- aumenta però l'abbondanza della seconda soluzione,
ricca in 2;
- Infine la quantità di 2 aggiunta è tale da portare alla
scomparsa della soluzione ricca in 1 e alla presenza di
un'unica soluzione ricca in 2.
- Sopra la temperatura critica, i due liquidi sono
completamente miscibili, e quindi la varianza è tre:
anche a temperatura e pressione fissata, la
composizione dell'unica soluzione può cambiare.
- Temperatura critica inferiore /superiore → solo
sotto/sopra Tc i liquidi sono completamente miscibili
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Soluzioni solido-liquido (1)
Es. Soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida,
e completamente mescolabili in Antonino
forma
liquida
Polimeno
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Soluzioni solido-liquido (2)
- A temperatura elevata il sistema si presenta come una
sola fase liquida, bicomponente (quindi a varianza 3: a
pressione fissata e temperatura fissata la composizione
può variare).
- Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una
regione in cui sono presenti due fasi, con una soluzione e
uno dei due componenti in forma solida, per esempio A
- La soluzione ha una composizione indicata dal punto
della curva relativa alla composizione totale data e
l'ammontare relativo di liquido e solido è dato dalla
regola della leva; continuando a scendere con la
temperatura si giunge alla separazione dei due solidi.
- Il punto a temperatura più bassa in cui coesistono la
soluzione ed un solido si dice punto eutettico: una
soluzione al punto autentico congela senza prima
depositare in forma solida uno suoi componenti.
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Nomenclatura
-
Punto eutettico - temperatura minima di un diagramma
T-x a cui il liquido coesiste con il solido
Liquidus – curva sopra la quale non esiste una fase
solida.
Solidus – curva sotto la quale non esiste una fase
liquida.
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Sistemi multi-componente
- I sistemi tri-componenti (A+B+C) sono visualizzabili sotto
forma di diagrammi ternari
- Ogni vertice corrisponde ad una sostanza pura, es. A
- Il lato opposto corrisponde ad una miscela delle altre due
sostanze B+C
- In un punto dato La frazione molare di A si ottiene dalla
‘distanza’ rispetto al lato opposto
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Grandezze di eccesso (1)
-
-
Le proprietà termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse
mediante le grandezze di eccesso che rappresentano la differenza
tra l'energia libera, l'entalpia, l'entropia di mescolamento etc. della
soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della
soluzione ideale alla stessa composizione, temperatura e pressione.
Per una generica grandezza estensiva X
X = ∆ mix X − ∆
E
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ideale
mix
X
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Grandezze di eccesso (2)
- L'entità delle grandezze di eccesso rappresenta il grado di
deviazione dall'idealità di una soluzione
- La definizione delle grandezze di eccesso in termini di
opportune funzioni dei parametri di composizione,
temperatura, pressione, dedotte a partire da modelli
molecolari od inferite da osservazioni sperimentali,
permettono di determinare modelli specifici delle soluzioni
reali.
- Uno dei modelli più utili è quello delle soluzioni regolari,
per le quali si definiscono deviazioni dall'idealità
dell'entalpia di eccesso, mentre si assume che l'entropia
di eccesso sia nulla.
H E = nβ RTx1 x2
SE = 0
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