Chimica Fisica I

Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 4
− Lavoro e calore
− Misura di lavoro e calore
− Energia interna
04/03/2008
Antonino Polimeno
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Sommario (1)
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Un sistema termodinamico è una porzione di materia descritto da funzioni di
stato che ne caratterizzano completamente le proprietà macroscopiche, che
possono essere.
- Intensive: non dipendono dalla quantità di massa (pressione, temperatura,
potenziale chimico).
- Estensive: dipendono dalla quantità di massa (volume, energia interna, entalpia,
entropia, energia libera di Helmoltz e di Gibbs).
Un sistema può essere isolato (non interagisce con il mondo esterno), chiuso
(non scambia materia con il mondo esterno), aperto (scambia materia con il
mondo esterno), adiabatico (non scambia calore con il mondo esterno),
diatermico (scambia calore con il mondo esterno)
Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni.
- Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti
del sistema ed è equilibrata da forze esterne.
- Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è
uguale a quella dell’ambiente circostante.
- Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono
costanti.
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Sommario (2)
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Un sistema termodinamico (all’equilibrio) avente massa e
composizione costanti è descritto da due coordinate
macroscopiche:
- e.g. pressione (o volume) e temperatura, una grandezza
empirica che misura la capacità di cedere o acquistare energia
senza esercitare o subire un lavoro.
Due sistemi in equilibrio termodinamico (meccanico, termico e
chimico) sono caratterizzati dalle stesse coordinate macroscopiche.
Due sistemi diatermici (tra i quali possa avvenire scambio di calore)
in equilibrio termodinamico hanno la stessa temperatura.
Se due sistemi sono entrambi in equilibrio termico con un terzo
sistema, sono in equilibrio termico fra loro (principio zero della
termodinamica).
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Energia / lavoro / calore
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Energia potenziale / energia interna: capacità di compiere un lavoro
Il lavoro è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene
mediante uno spostamento generalizzato in presenza di una forza esterna
generalizzata
Il calore è una variazione del contenuto energetico di un sistema che avviene in
assenza di uno spostamento generalizzato ed in presenza di un gradiente di
temperatura tra il sistema e l’ambiente
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Energia interna
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L’energia interna U è una funzione di stato che misura il contenuto energetico
totale di un sistema
-
Funzione di stato: definisce lo stato del sistema indipendentemente dalla sua storia passata
Il contenuto energetico si definisce in termodinamica per un sistema in quiete
Definizione ‘molecolare’ : l’energia interna è la somma delle energie cinetiche e potenziali di
tutte le molecole costituenti un sistema (meno l’energia cinetica del baricentro del sistema)
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Energia
-
-
L’energia interna U è una funzione di stato: il suo valore è determinato dallo stato
del sistema e non dalla sua storia precedente. Se indichiamo con U1 e U2 i valori
assunti dall’energia interna di un sistema in due stati 1 e 2, la variazione
dipende solo dai due stati
L’energia interna è una proprietà estensiva.
L’unità di misura di U è il joule (J) nel sistema internazionale, o l’erg nel sistema
cgs.
- 1 J= 1 N ×1m.
- l’energia interna molare è l’energia interna di una mole (6.02 ×1023 molecole) di
sostanza, misurata in j mol-1.
∆U = U 2 − U1
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1
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I principio della termodinamica (1)
- L’energia interna di un sistema isolato si
conserva
- L’energia interna di un sistema chiuso non si
conserva, perchè può essere ceduta o
assorbita dall’ambiente sotto forma di calore
o lavoro
- Lo scambio di energia sotto forma di calore è
una variazione non-organizzata del moto
delle componenti molecolari di un sistema,
- mentre lo scambio di energia sotto forma di
lavoro è una variazione organizzata.
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q>0
sistema
q<0
U
w<0
w>0
ambiente
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I principio della termodinamica / Esempio 1
25O 2 ( g ) + 2C8 H18 ( g ) → 16CO 2 ( g ) + 18H 2 O ( g )
- Un contenitore chiuso contiene iso-ottano e
ossigeno; una scintilla fa avvenire la reazione
che libera anidride carbonica e acqua
- La reazione è fortemente esotermica (vedi
oltre) e libera calore
- La reazione provoca un aumento di volume
del gas contenuto nel reattore, che produce
un lavoro netto del sistema sull’ambiente
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I principio della termodinamica / Esempio 2
Ba(OH)2 ⋅ 8H 2 O + 2NH 4SCN → Ba(SCN) 2 + 2NH 3 + 10H 2 O
- Un contenitore chiuso contiene idrossido di
bario e tiocianato di ammonio; la reazione
produce ammoniaca e assorbe calore
dall’ambiente (senza variazioni apprezzabili di
volume)
- La reazione è fortemente endotermica (vedi
oltre) e assorbe calore
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I principio della termodinamica / Esempio 3
Fe 2 O3 + 2Al → 2Fe + Al2 O3
- Un contenitore chiuso contiene termite (ossido
di ferro e alluminio); la reazione produce ferro e
ossido
di
alluminio
(senza
variazioni
apprezzabili di volume)
- La reazione è fortemente esotermica (vedi
oltre) e libera calore (e luce!)
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I principio della termodinamica / enunciazione completa
- La variazione di energia interna di un sistema
chiuso è uguale alla somma del lavoro e del
calore scambiati con l’ambiente
∆U = q + w
dU = dq + qw = dq + dwexp + dwe
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Segni
-
Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia, descritte
sempre dal punto di vista del sistema:
- se sono positivi, il sistema acquisisce energia
- Calore positivo: il sistema ha preso energia in forma
disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione endotermica) Æ
l’energia interna del sistema aumenta
- Lavoro positivo: il sistema ha subito un lavoro, vale a dire
uno spostamento generalizzato nella direzione della forza
generalizzata Æ l’energia interna del sistema aumenta
- se sono negativi, il sistema perde energia
- Calore negativo: il sistema cede energia in in forma
disordinata, dall’ambiente (e.g. reazione esotermica) Æ
l’energia interna del sistema diminuisce
- Lavoro negativo: il sistema compie un lavoro, vale a dire uno
spostamento generalizzato nella direzione opposta della forza
generalizzata Æ l’energia interna del sistema diminuisce
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Equivalenza lavoro / calore (1)
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Equivalenza lavoro / calore (2)
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Il calore e il lavoro sono modi diversi di trasferire energia dal
sistema all’ambiente
Nel 1843, james Prescott Joule scrive: “…the mechanical
power exerted in turning a magneto-electric machine is
converted into the heat evolved by the passage of the
currents of induction through its coils; and, on the other
hand, that the motive power of the electro-magnetic engine
is obtained at the expense of the heat due to the chemical
reactions of the battery by which it is worked.”
− Unità di misura 1 J=1 kg m2 s-2=1
Nm
− La relazione tra J e caloria (cal) è
la seguente: 4.184 J di lavoro
fanno aumentare la temperatura
di 1 grammo di acqua da 14.5 °C
a 15.5 °C Æ 1 cal = 4.184 J
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Forme di lavoro
Forza generalizzata: F
Spostamento generalizzato: s
dw = Fds
f
w = ∫ Fds
i
dw = Fds ≡ − pdV ⇒ F = p, ds = − dV
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Lavoro di volume (1)
-
Un cilindro è riempito di un gas; la sezione superiore del cilindro è
chiusa da un pistone mobile, soggetto ad una pressione esterna
costante pext < pint. Il gas si espande ed il cilindro si sposta, portando il
volume del sistema da Vi a Vf (Vf > Vi). Quanto vale il lavoro fatto/subito
dal sistema?
w = − pext (V f − Vi ) < 0
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Trasformazioni (1)
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Trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato f: sia il sistema
che l'universo possono essere riportati al loro stato iniziale
Trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno stato f: il sistema e/o
l'universo non possono essere riportati al loro stato iniziale
f
i
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Trasformazioni (2)
− Immissione di un gas all’interno di un recipiente rigido
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Trasformazioni (3)
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Lavoro di volume (1)
pext = pint + δ p
p1 , V1
p2 , V2
p3 , V3
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p4 ,V4
Lavoro di volume (2)
Vf
w ≈ − p1δ V1 − p2δ V2 − p3δ V3 − ... = − ∫ pdV
Vi
− Per una trasformazione reversibile isoterma in un gas perfetto:
Vf
Vf
nRT
w = − ∫ pdV = − ∫
dV =
V
Vi
Vi
Vf
Vf
Vi
1
= −nRT ∫ dV = − nRT ln
= nRT ln
V
Vi
Vf
Vi
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Lavoro di volume (3)
p
Vi
w = nRT ln
Vf
pext
w = − pext ∆V
V
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