2.1.1 Approssimazione di Born e Oppenheimer

60
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
di massa m, carica
1 2
r
2M A
e e posizione ~re , è, in unità atomiche,
1 2
r
2M B
1 2
r
2 e
1
~ A|
|~re R
1
1
+
~ B | |R
~A R
~ B|
|~re R
(2.1)
Supponiamo fin dall’inizio che il centro di massa della molecola coincida con il
centro di massa dei nuclei a causa della grande differenza di massa fra nuclei e
~ CM = (M R
~A + MR
~ B + ~re )/(2M + 1) ' (R
~A + R
~ B )/2, e
elettrone, cioè poniamo R
~ =R
~B R
~ A la coordinata relativa dei due nuclei e ~r = ~re R
~ CM la
chiamiamo R
posizione dell’elettrone rispetto al centro di massa dei due nuclei. Poiché la massa
ridotta dei due nuclei è µ = M M/(M + M ) = M/2 e quella totale M + M = 2M ,
l’hamiltoniana dell’Eq.(2.1) si riscrive
1 2
1 2
rRCM
r
4M
M R
1 2
r
2 r
1
~r
1
~
R
2
~
~r + R2
+
1
R
(2.2)
~ CM risulta ora separabile dalle altre due: sul
e la coordinata del centro di massa R
centro di massa non agiscono forze, classicamente si muoverebbe di moto rettilineo
uniforme. Quantisticamente le autofunzioni dell’hamiltoniana 2.2 si fattorizzano
~ CM e una funzione
nel prodotto di un’onda piana relativa al centro di massa R
~ (posizione
d’onda (incognita)
che ha per argomento le due coordinate ~r e R
dell’elettrone rispetto al centro di massa e coordinata relativa dei due nuclei) e
ubbidisce all’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo
2
3
1
1
15
~ = E (~r, R)
~ () Ĥ = E .
4 1 r2R 1 r2r
+
(~r, R)
~
~
R
R
M
2
R
~r
~r +
2
2
(2.3)
Eliminata la coordinata del centro di massa ci resta quindi da risolvere un’equazione
di Schrödinger in due variabili, non separabili a causa dei termini di potenziale
~ sono associate
(colombiano, attrattivo) che le mescolano. Alle due variabili ~r e R
due masse molto diverse (il protone è quasi 2000 volte più massiccio dell’elettrone,
in unità atomiche M = 1836.1) e questo a prima vista rende ardua l’intuizione fisica
e abbastanza noiosa un’eventuale soluzione numerica. Born e Oppenheimer ebbero
l’idea di sfruttare la difficoltà del problema –l’accoppiamento di due masse molto
diverse– a proprio vantaggio, con una semplice e brillante approssimazione.1
2.1.1
Approssimazione di Born e Oppenheimer
L’atomo è fatto di un nucleo di massa M e carica Z e di uno o piú elettroni. Nel
capitolo 1, parlando di atomi, ci eravamo subito liberati della coordinata nucleare,
1 quando pubblicarono “Zur Quantentheorie der Molekeln” su Annalen der Physik (la prima
pagina è su http://goo.gl/1nfrX0) Oppenheimer (http://en.wikipedia.org/wiki/J._Robert_
Oppenheimer) aveva 23 anni ed era laureando di Born (http://it.wikipedia.org/wiki/Max_Born)
2.1. LO IONE MOLECOLARE H+
2
61
e l’avevamo fatto nel modo piú rozzo (il passaggio dall’Eq.(1.12) all’Eq.(1.13),
supponendo la massa nucleare addirittura infinita. In realtà, notavamo subito, il
fatto importante non è tanto la massa infinita, quanto che sulla coordinata nucleare
non agiscano forze. Nella molecola H+
2 , siamo riusciti, con argomenti simili, a
liberarci della coordinata del centro di massa, ma non della coordinata relativa
dei nuclei, coinvolta sia nell’attrazione nucleo-elettrone, sia nella repulsione nucleonucleo Eq.(2.3). Una varietà di fatti sperimentali suggerisce che la coordinata
nucleare relativa non sia costante nel tempo: le molecole vibrano e ruotano, ovvero
~ si allunga, si accorcia e ruota nel tempo. Per studiare la dinamica
il nostro vettore R
dei nuclei raggruppiamo preliminarmente, seguendo Born e Oppenheimer, i tre
termini che in Eq.(2.3) dipendono da ~r in un operatore che chiamiamo hamiltoniana
elettronica ĥe , e definiamo le sue autofunzioni nel caso in cui la massa dei nuclei
~ uno dall’altro
sia infinita ed i nuclei restino, perciò, fermi a distanza R
~ =
ĥe (~r, R)
1 2
r
2 r
1
~r
1
~
R
2
~
; ĥe (~r, R)
~
~r + R2
e
~
r; R)
i (~
= "ei (R)
e
~ .
r; R)
i (~
(2.4)
Partendo
“autofunzioni elettroniche a ioni fissi”, che sono ortonormali
R 3 e⇤ da queste
~ e (~r; R)
~ = i0 i 8 R
~ , e dai relativi autovalori, parametricamente did r i0 (~r; R)
i
pendenti dalla distanza internucleare,2 è possibile costruire soluzioni approssimate
dell’equazione di Schrödinger completa (elettronica e nucleare, cfr. Eq. 2.3)
~ = E (~r, R)
~
Ĥ (~r, R)
con Ĥ =
1 2
~ + 1 .
rR + ĥe (~r, R)
M
R
(2.5)
Il prossimo passo di questa costruzione consiste nell’identificare un “potenziale
nucleare efficace” vi (R) che, sommato all’energia cinetica nucleare, definisce una
hamiltoniana nucleare che chiamiamo hamiltoniana di Born e Oppenheimer ĤiBO :
vi (R) = "ei (R) +
1
R
;
ĤiBO =
1 2
r + vi (R)
M R
Come si vede, ad ogni stato elettronico i = 0, 1, 2...
hamiltoniana di Born e Oppenheimer ĤiBO. Ciascuna
completo di autofunzioni, che sono funzioni della sola
~ (nel seguito l’indice N ricorda che esse riguardano
R
etichettabili con un generico numero quantico ⌫
(2.6)
è associata una diversa
di esse ha il proprio set
coordinata internucleare
solo il moto dei nuclei),
N ~
BO N ~
ĤiBO Fi⌫
(R) = Ei⌫
Fi⌫ (R)
(2.7)
R
N⇤ ~
N ~
e, per ogni fissato i, mutuamente ortonormali: d3R Fi⌫
0 (R) Fi⌫ (R) = ⌫ 0 ⌫ . L’insie~ e l’autofunzione
me dei prodotti fra un’autofunzione elettronica a ioni fissi ie (~r; R)
2 Si
~ come indicato
può dimostrare che gli autovalori "ei dipendono solo dal modulo di R,
e
~ è nullo; questa
nell’Eq.(2.4), solo se il momento angolare orbitale elettronico associato a i (~
r; R)
+
ipotesi, soddisfatta dallo stato fondamentale di H2 e di parecchie altre molecole biatomiche,
62
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
N ~
nucleare Fi⌫
(R) che corrisponde a quello stesso stato elettronico i costituisce, nello
spazio di Hilbert dell’hamiltoniana elettronico-nucleare dalla quale siamo partiti,
~ = F N (R)
~ e (~r; R)
~ che è ortonormale (facile da
una base di funzioni i⌫ (~r, R)
i⌫
i
~ dell’hamiltoniana di
provare) e completa (meno facile); le autosoluzioni (~r, R)
partenza (Eqq. 2.3 o 2.5) si possono perciò sviluppare in serie
X
X
X
N ~
~ =
~ =
~ dove
(~r, R)
ai⌫ i⌫ (~r, R)
ai⌫ Fi⌫
(R) ie (~r; R)
|ai⌫ |2 = 1 (2.8)
i⌫
i⌫
i⌫
~ nella funzione d’onda (~r, R).
~
e |ai⌫ |2 misura il peso della componente i⌫ (~r, R)
Lo sviluppo in serie dell’Eq.2.8 trasforma il problema differenziale agli autovalori
di partenza Ĥ = E nel problema secolare ||Hi0⌫ 0, i⌫ E i0⌫ 0, i⌫ || = 0, e trovare le
soluzioni dell’Eq. 2.3 o 2.5 equivale a determinare i coefficienti ai⌫ , diagonalizzando
Z
Z
3
~ Ĥ i⌫ (~r, R)
~ .
Hi0⌫ 0, i⌫ = d r d3R ⇤i0 ⌫ 0 (~r, R)
(2.9)
Prima di procedere alla diagonalizzazione, vale la pena di valutare gli elementi di
matrice Hi0⌫ 0, i⌫ ; sostituendo nell’Eq. 2.9 le definizioni dell’hamiltoniana Ĥ e delle
~ e sfruttando tutte le relazioni e le definizioni di questo
funzioni di base i⌫ (~r, R)
paragrafo si ottiene, dopo alcuni passaggi noiosi ma privi di difficoltà:
BO
Hi0⌫ 0, i⌫ = Ei⌫
(1)
i0⌫ 0, i⌫
(2)
i0⌫ 0, i⌫
=
Z
i0⌫ 0, i⌫
Z
~
d r d3R FiN0⌫ ⇤0 (R)
3
Z
Z
3
~
= 2 d r d3R FiN0⌫ ⇤0 (R)
1 h
M
(1)
i0⌫ 0, i⌫
e⇤
~
r; R)
i0 (~
e⇤
~
r; R)
i0 (~
+
(2)
i0⌫ 0, i⌫
N ~
Fi⌫
(R) rR2
i
,
con
e
~ .
r; R)
i (~
~ R F N (R)
~ ·r
~R
r
i⌫
e
~ .
r; R)
i (~
(2.10)
(2.11)
(2.12)
L’approssimazione di Born e Oppenheimer (BO), nella sua versione piú sbrigativa,
(1)
(2)
equivale a buttare via, nell’Eq. 2.10, tutti i termini (1/M )[ i0⌫ 0, i⌫ + i0⌫ 0, i⌫ ],
con il semplice argomento che la massa ridotta dei nuclei M è molto grande (un
paio di migliaia di masse elettroniche in H2 , di piú in qualsiasi altra molecola).
Fatta questa approssimazione non c’è piú bisogno di diagonalizzare la matrice
hamiltoniana, perché è già diagonale: fissato un certo stato elettronico i, le funzioni
d’onda molecolari sono il semplice prodotto fra la funzione d’onda elettronica a
~ e una delle funzioni d’onda nucleari di Born e Oppenheimer
ioni fissi ie (~r; R)
N ~
Fi⌫ (R), ⌫ = 0, 1, 2, ... che a quello stato elettronico i corrispondono:
~ '
(~r, R)
N ~
~ = Fi⌫
(R)
r, R)
i⌫ (~
e
~
r; R)
i (~
;
BO
E ' Ei⌫
.
In queste circostanze la dinamica nucleare non mescola diversi stati elettronici:
una volta stabilito in quale stato elettronico i si trova la molecola, essa è dettata
2.1. LO IONE MOLECOLARE H+
2
63
soltanto dal potenziale efficace nucleare vi (R) che compete a quello stato, e la
~ è data da P (R)
~ = |F N (R)|
~ 2 , modulo
probabilità di trovare i due ioni a distanza R
i⌫
quadro della funzione d’onda nucleare relativa a i⌫ , l’autostato di ĤiBO in cui
si trova la molecola. Un’enunciazione piú precisa dell’approssimazione BO rivela
che, benché le masse nucleari siano sempre migliaia di volte piú grandi di quella
dell’elettrone, esistono casi (facilmente identificabili) in cui essa non vale. Torniamo
all’Eq. 2.10 e, notando che (ai fini dell’approssimazione BO) gli elementi di matrice
con i0 = i sono inoffensivi (non mescolano stati elettronici diversi),3 ci concentriamo
sugli elementi di matrice con i0 6= i, che invece sono in grado di farlo. Ci possiamo
convincere che per i0 6= i la condizione di validità4 dell’approssimazione BO
EiBO
0⌫ 0
BO
Ei⌫
1
M
(1)
i0⌫ 0, i⌫
+
(2)
i0⌫ 0, i⌫
(2.13)
è spesso rispettata, ma non sempre. Se due autovalori elettronici "ei0 (R) e "ei (R)
sono vicini o addirittura si incrociano5 per qualche R, o i numeri quantici nucleari
sono abbastanza alti da rendere le energie BO relative a i0 e i molto vicine, la
BO
differenza EiBO
Ei⌫
può diventare arbitrariamente piccola, e anche se M
1
0⌫ 0
la disequazione (2.13), e con lei l’approssimazione di BO, non valgono piú.6 Valgono,
insomma, solo per stati elettronici ben separati in energia ed eccitazioni nucleari di
bassa energia, tali da non far “saltare” la molecola da uno stato elettronico all’altro;
il che consente anche una stima a occhio, dopo aver disegnato le curve vi (R) della
Fig. 2.1 sulla base di ipotesi plausibili: (i) il potenziale efficace cui è soggetta la
coordinata internucleare ha un minimo (necessario per una molecola stabile), (ii)
tende ad una costante per grandi R (energia dei due atomi isolati), e (iii) diventa
grande e positivo per R piccoli (quando i nuclei sono molto vicini e gli elettroni
li schermano sempre meno). Siccome vicino al minimo ogni potenziale si può
approssimare con una parabola, nel disegno le rette orizzontali che rappresentano
le energie degli stati nucleari sono equispaziate come gli stati di un oscillatore
armonico quantistico. Il pannello in alto della Fig. 2.1 illustra schematicamente il
potenziale efficace cui sono soggetti i nuclei di una ipotetica molecola biatomica in
funzione della distanza molecolare quando per lo stato elettronico fondamentale,
il primo stato elettronico eccitato, eccetera, tali potenziali risultano ben separati
semplifica notevolmente gli sviluppi successivi; qui la daremo per buona anche nel seguito, cfr. il
testo di Bransden e Joachain [4] a pag. 389.
3 quando i0= i, il termine
(1) introduce solo una correzione degli autovalori E BO relativi ad
i⌫
uno stesso stato elettronico i; il termine (2) è nullo per la normalizzazione delle ie
4 è un risultato ben noto nella matematica delle matrici che ritroveremo e comprenderemo
meglio fra poco (sezione 2.3) grazie all’esempio della molecola biatomica eteronucleare
5 solo se gli elementi di matrice a secondo membro dell’Eq.(2.13) sono zero spaccato per
simmetria, l’avvicinamento o l’incrocio di due diversi autovalori elettronici non mette a rischio
l’approssimazione di Born e Oppenheimer; vedere la discussione al capitolo XI del testo di Landau
[2], specialmente i § 78-79 e il problema alla fine del § 82, a pag. 379
6 in tal caso nella funzione nucleare si mescolano due o piú stati elettronici vicini in energia
e diventano possibili transizioni elettroniche indotte da vibrazioni nucleari, v. ad es. “Is the
breakdown of the Born-Oppenheimer approximation responsible for internal conversion in large
molecules?” di D.M. Burlando e G.W. Robinson, Proc. of the Nat. Academy of Sciences 66 (1970).
64
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
Figura 2.1: Approssimazione di Born e Oppenheimer: potenziale nucleare efficace per
lo stato fondamentale elettronico e i primi due stati elettronici eccitati. I
primi livelli vibrazionali associati a ciascuno di essi sono mostrati come righe
orizzontali. Pannello superiore: i potenziali relativi a diversi stati elettronici
sono ben separati in energia e l’approssimazione è valida. Pannello inferiore:
per qualche R (punti interrogativi nel grafico) la distanza fra l’energia di
due diversi stati elettronici diventa paragonabile con l’energia di un quanto
vibrazionale, e l’approssimazione non è piú valida.
2.1. LO IONE MOLECOLARE H+
2
65
a qualunque distanza R, e vale perciò l’approssimazione BO. Le righe orizzontali
mostrano ipotetici livelli energetici relativi a diversi numeri quantici nucleari ⌫
di uno stesso stato elettronico. Il pannello in basso illustra invece un caso in cui
l’approssimazione BO vale solo per alcuni stati di bassa energia.
2.1.2
Vibrazioni e rotazioni nucleari
Immaginando un potenziale efficace vi (R) = "ei (R) + 1/R del tipo illustrato in
Fig. 2.1, che dipende solo dal modulo R, osserviamo anzitutto che, analogamente a
quanto avviene in un atomo (e piú in generale in un potenziale a simmetria sferica)
per la coordinata elettronica, anche la funzione d’onda nucleare si può fattorizzare
nel prodotto di una parte angolare (armonica sferica), che ha i numeri quantici del
momento angolare nucleare `R mR , e una parte radiale, che ha un numero quantico
nucleare radiale nR e dipende anche da quello angolare `R :

i;nR `R (R)
N
radiale
~
Fi;`R nR (R) = fi;nR `R (R)Y`R mR (R̂) =
Y`R mR (R̂).
(2.14)
R
Questa fattorizzazione consente, come nell’atomo sferico, di passare dall’equazione di Schrödinger in tre dimensioni 2.7 a un’equazione di Schrödinger radiale
(unidimensionale) per ogni `R :

1 d2
1 `R (`R + 1)
+
+ vi (R) i;nR `R (R) = Ei;`R nR i;nR `R (R).
(2.15)
2
2µ dR
2µ
R2
Qui e nel seguito, anziché riferirci al solo caso della molecola d’idrogeno per la
quale la massa ridotta è µ = M/2 con M massa del protone, abbiamo messo una
generica massa ridotta µ, in modo da poter utilizzare questi sviluppi per qualsiasi
molecola biatomica; inoltre, per ottenere l’equazione di Schrödinger radiale nella
forma 2.15, siamo passati dalla funzione radiale f radiale alla funzione radiale sua
parente = Rf radiale , anche qui in modo del tutto analogo a quanto fatto con
l’atomo sferico. La fattorizzazione 2.14 rivela quindi che il generico numero quantico
nucleare indicato con ⌫ nell’Eq.(2.7) e in Fig. 2.1 riassume in sé, in realtà, i due
numeri quantici nucleari radiale e angolare nR `R . Di consegueunza anche lo schema
dei livelli nucleari disegnato nella Fig. 2.1 risulta semplificato; un disegno più
realistico, ma per un solo potenziale efficace, si trova in Fig. 2.2. Conoscendo il
potenziale efficace vi (R) = "ei (R) + 1/R a qualsiasi R, il problema di Schrödinger
radiale 2.15 per la coordinata internucleare è risolubile sia in linea di principio
che in pratica (numericamente). Ma il bello deve ancora venire: con un paio di
ulteriori approssimazioni, fisicamente molto ragionevoli, possiamo ridurre questo
problema di Schrödinger radiale ad una forma ancora piú semplice, che ha soluzioni
analitiche e fornisce un’ottima intuizione della fisica delle vibrazioni e rotazioni
molecolari (almeno a bassa energia).
2.1.3
Approssimazione armonica
Se per qualche i il potenziale efficace vi (R) ha un minimo (il disegnino suppone
che ciò valga per lo stato fondamentale i = 0 e per i primi due stati eccitati