07 gas ideali 2016-17

Corso di Progettazione Ambientale – prof. Fabio Peron
I gas ideali e le miscele di gas ideali
Fabio Peron
Università IUAV - Venezia
Un modello per lo studio dei gas
Nello studio del comportamento dei gas si considera
un modello che viene chiamato gas ideale o perfetto.
Si assume che le interazioni tra le molecole siano
estremamente deboli, che il loro volume proprio sia
trascurabile.
p, pressione [Pa]
p V = n Ru T
Equazione di stato dei gas ideali
V, volume [m3]
T, temperatura [K]
n, numero di moli
E’ un equazione molto semplice ricavata
dall’esperienza reale con gas a pressioni
basse e elevate temperature.
Ru, costante universale gas
.
8,314 kJ/(kmoleK)
Un modello per lo studio dei gas
L’equazione di stato può essere scritta anche nel
modo seguente.
p V = n Ru T
pV =
m
Ru T
PM
p
V Ru
=
T
m PM
m, massa gas [kg], PM, peso molecolare [kg/kmole], R, costante
dello specifico gas [kJ/(kgK)], v, volume specifico [m3]
pv =RT
I gas reali si avvicinano al comportamento ideale a bassa p e alta T e quanto
più piccola è la loro massa molare.
L’aria si comporta come gas ideale alla temperatura ambiente e per pressioni
fino a 25 atm con un errore pari a 1%. D’altra parte se la pressione è pari a
1atm l’errore è minore del 1% fino a –95°C.
Un modello per lo studio dei gas
L’equazione di stato può essere scritta anche nel
modo seguente.
I gas reali e il fattore di compressibilità
Dall’equazione di stato dei gas perfetti discende la relazione:
Nei gas reali tale
relazione non è verificata
e si definisce il
cosiddetto fattore di
compressibilità, z.
Quanto più tale fattore è
vicino all’unità tanto più
il comportamento del gas
reale è vicino a quello
ideale.
z=
1
pR= p/pc
TR= T/Tc
pv
RT
pr
In un diagramma di
stato T-v, la zona a
elevato
volume
specifico e elevata
temperatura è quella
in cui il gas può
essere considerato a
comportamento
ideale.
pv
RT
Tr
z
I gas reali e i diagrammi di stato
1=
I gas reali e i diagrammi di stato
T < Tc
Tc
T > Tc
Punto
Critico
P
Gas ideale
Gas reale
liquido
Liquido
+ gas
gas
Vm
Energia interna di un gas ideale
Una seconda proprietà del gas ideale
può essere fatta derivare dalla
classica esperienza sull’espansione
irreversibile di un gas reale a bassa
pressione condotta da Joule.
All’apertura della valvola, il gas entra
nel secondo pallone, con una
trasformazione
che
si
può
considerare isoterma (no variazioni
di temperatura del bagno d’acqua) e
quindi senza scambi di calore; inoltre
anche il lavoro è nullo (espansione
contro pressione nulla). Applicando il
primo principio si ha:
ΔU = Q –L
ΔU = 0–0
ΔU = 0
Bagno d’acqua:
termostato
U è funzione solo di T
Energia interna di un gas ideale
Ricordando che si può scrivere u = f(v,T) o u = f(p,T)
si può differenziare ottenendo:
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂T ⎠v
⎝ ∂v ⎠T
Nell’esperienza di Joule si è visto vale:
⎛ ∂u ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂u ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT
⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p ⎠T
du=0
dT=0
dv≠0
dp≠0
u = f (T )
L’energia interna è funzione
della sola temperatura
Memento: calore specifico
Si definisce capacità termica, C, di un sistema il rapporto tra la quantità di
calore scambiato Q e la variazione di temperatura generatasi nel sistema.
Riferendosi all’unità di massa si parla di calore specifico, c:
C=
Q
(Tf − Ti )
In termini infinitesimi:
⎡J⎤
⎢⎣ K ⎥⎦
C=
L’effetto della fornitura di
calore dipende dal modo in
cui viene fatto. In particolare
se a pressione costante o a
volume costante:
∂Q
dT
c=
C
q
⎡ J ⎤
=
m (Tf − Ti ) ⎢⎣ K kg ⎥⎦
c=
∂q
dT
⎛ ∂q ⎞
cp = ⎜
⎟
dT
⎝
⎠p
⎛ ∂q ⎞
cv = ⎜
⎟
dT
⎝
⎠v
Energia interna di un gas ideale
Ricordando infine la definizione di calore specifico a
volume costante e utilizzando il primo principio per
una trasformazione a volume costante:
du = δq − δl
du = δq − pdv
⎛ ∂u ⎞
⎛ ∂q ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂u ⎞
du = ⎜
⎟ dT = cv dT
⎝ ∂T ⎠v
du = δq
⎛ ∂u ⎞
cv = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v
Δu = cv ΔT
La variazione di energia interna specifica è funzione lineare della sola
temperatura attraverso il calore specifico a volume costante
Entalpia di un gas ideale
Dalle due proprietà vista se ne deduce una terza che
interessa l’entalpia:
h = u + pv
dh = du + d (pv )
R
dh = cv dT + u dT
PM
L’entalpia di un gas ideale è
funzione della sola temperatura
una trasformazione a pressione costante analogamente a quanto visto per
l’energia interna si ha:
cP =
dq ⎛ ∂h ⎞
=⎜
⎟
dT ⎝ ∂T ⎠P
dh = c pdT
Δh = c p ΔT
La variazione di energia interna specifica è funzione lineare della sola
temperatura
Calori specifici e relazione di Meyer
Ricordando che la definizione di entalpia una variazione infinitesima di
entalpia può essere descritta dall’equazione:
dh = du + d (pv )
h = u + pv
dh = du + d (RT )
Relazione di Meyer
cp − cv = R
cpdT = cv dT + RdT
È utile a questo punto considerare il rapporto k=cp/cv esso dipende solo dal
numero di atomi che compongono la molecola del gas considerato.
5/3, cioè 1.66, per i gas monoatomici;
7/5, cioè 1.40, per i gas biatomici;
4/3, cioè 1.33, per i gas triatomici.
Mettendo a sistema le
due relazioni tra cp e cv
cv =
1
R
k −1
cP =
k
R
k −1
Miscele di gas ideali
I gas sono perfettamente
miscibili.
Le varie grandezze
estensive sono la somma
delle corrispondenti
grandezze per ciascun
componente la miscela.
massa
n
mtot = ∑ mi = m1 + m2 + ... + mn
i =1
energia
interna
n
U = ∑ Ui = U1 + U2 + ... + Un = m1u1 + m2u2 + ... + mnun
i =1
Miscele di gas: pressione parziale
La pressione parziale è la
pressione pi che ciascun
componente eserciterebbe
se, da solo, occupasse
l'intero volume V occupato
dalla miscela alla stessa
temperatura T
n
Legge di Dalton-Gibbs
p = ∑ pi = p1 + p2 + ... + pn
i =1
Miscele di gas: volume parziale
Il volume parziale è il
volume Vi che ciascun
componente occuperebbe
se si travasse alla stessa
pressione totale p e alla
stessa temperatura T
Legge di Amagat-Leduc
n
V = ∑ Vi = V1 + V2 + ... + Vn
i =1
Miscele di gas: equazioni di stato
Per ciascun componente
e per la miscela vale
l’equazione di stato dei
gas ideali.
mi
R *T
PMi
pi V = ni R * T =
p V = ntot R * T
Nel maneggiare le miscele di gas ideali si definiscono le concentrazioni
delle diverse specie presenti.
ni
V
m
ci = i
V
ci =
concentrazione molare
concentrazione ponderale
n
p
xi = i = i
ntot
p
N
frazione molare
∑x
i
=1
i =1
Presenza di un componente condensabile
Una miscela gassosa multicomponente può contenere una specie molecolare che
può separarsi dallo stato di aggregazione gassoso condensando. Si parla in questo
caso di miscela di gas e di vapore condensabile.
A = vapore
B = gas
T=30°C
p=101325 Pa
psB(30°C)=12000 Pa
Il componente condensabile non si separa in fase liquida fintanto che la sua
pressione parziale di vapore pvi si mantiene minore della pressione di saturazione
ps(T) che il componente considerato ha alla temperatura della miscela.
Pressione di saturazione
Dall’esperienza si vede come
la pressione di saturazione è
funzione della sola
temperatura.
Si hanno tabelle come questa
con riportate le pressioni di
vapore alle diverse
temperature.
Questa vale per l’acqua
Pressione di saturazione
Dall’esperienza si vede
come la pressione di
saturazione è funzione
della sola temperatura.
Dai dati sperimentali si
possono ricavare
equazioni che
descrivono l’andamento
della pressione di
saturazione in funzione
della temperatura.
ln ps =
A ⋅t
+C
B +t
ps = e
A ⋅t
+C
B +t
t [°C] e ps [Pa]
Per l’acqua si utilizzano le seguenti costanti:
-40 °C < t < 0 °C:
A=22,376; B=271,68; C=6,415
0 °C < t < +40 °C:
A= 17,438; B=239,78; C=6,415
Le leggi empiriche dei gas
L’equazione di stato dei gas è il risultato di indagini sperimentali su gas reali a
bassa pressione. Alcuni scienziati a cavallo tra 1700 e 1800 elaborarono alcune
leggi semiempiriche mantenendo costante una tra p,V e T:
V
= K1
T
V = V0 (1 + αt)
p = const
1a legge di Charles e Gay-Lussac
p V = K2
T = const
legge di Boyle
p
= K3
T
p = p0 (1 + αt)
V = const
2a legge di Charles e Gay-Lussac
La legge di Boyle
A temperatura costante P
e V sono inversamente
proporzionali
V(L)
1
0,5
0,25
P(atm)
1
2
4
PV
1
1
1
La legge di Boyle
P ∝ 1/V
PV = costante
con T,n = cost
Legge Isoterma,Relazione Pressione-Volume
La legge di Charles
A pressione costante il volume di una quantità fissa di gas è
direttamente proporzionale alla temperatura assoluta
V
= cost
T
n, P fissate
Volume (L)
3,0
2,0
n = 0,04 mol
P = 1 atm
n = 0,04 mol
P = 1 atm
1,0
n = 0,04 mol
P = 4 atm
Legge Isobara,
Relazione V-T
-273-200 -100 -0 100 200 300 400 500 (°C)
0 73 173 273 373 473 573 673 773 (K)
Temperatura
Perché 0 K corrispondono a -273,15°C ?
Dalla legge di Charles e Gay-lussac
tutti i grafici predicono un volume
nullo per T = -273.15 °C
• Dato che tutti i grafici della legge di
Charles-Gay Lussac intersecano
l’asse delle temperature a 273.15°C, Lord Kelvin propose di
usare questo valore come zero di una
scala assoluta di temperature: la
scala Kelvin.
• 0 Kelvin (0 K) è la temperatura alla
quale il volume di un gas ideale è
nullo
•
• ΔT ( K) = Δ T (°C)
I gas reali: la legge di Van der Waals
In condizioni non ideali, bisogna tener conto: dell’attrazione tra
le molecole del gas e del volume proprio del gas.
⎛
a n2 ⎞
⎜ P + 2 ⎟ ( V - n b) = n R T
V ⎠
⎝
a= pressione interna (misura le interazioni molecolari)
b= covolume (volume occupato da 1 mole di particelle)
entrambe dipendenti solo dal tipo di gas.
Conseguenza delle attrazioni molecolari è la possibilità di liquefare i gas.
Abbassando la temperatura le molecole hanno una energia cinetica che le
porta a muoversi troppo lentamente e quindi incapaci di sfuggire le une dalle
altre.
Correzioni all’equazione di stato
J. Van del Waals, premio nobel nel 1910, nella sua tesi di laurea
affrontò lo studio dei gas reali
L’ aumento della pressione comporta una riduzione della distanza
media tra le particelle; Il volume proprio delle molecole non risulta
più trascurabile;
Correzione: Il volume accessibile al gas non è V ma (V-nb)
b: covolume = volume fisico occupato da una mole di molecole di gas
Correzioni all’equazione di stato
La pressione misurata sperimentalmente per un gas reale risulta sempre
minore del valore ricavato dall’equazione dei gas ideali.
L’aumento della pressione comporta una riduzione della distanza tra le
particelle e comporta un aumento delle forze di interazione;
„ Diminuire la temperatura significa rendere le molecole più vulnerabili
alle forze di interazione.
„
I pesi molecolari
Applicazioni
Applicazioni
A temperatura costante diminuendo
il volume di una quantità fissa di
gas aumenta la sua pressione. E’
quello che avviene nella pompa da
bicicletta.
L’aria a pressione più elevata entra
nella camera d’aria della ruota
attraverso la valvola.
Applicazioni
A pressione costante il volume di una quantità fissa di
direttamente proporzionale alla temperatura assoluta (Charles)
gas è
Palloni pieni di gas raffreddati con azoto liquido (77 K) diminuiscono il
loro volume riportati a temperatura ambiente riacquistano le loro
caratteristiche.