2° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA E ENTROPIA
Riassunto schematico
NECESSITA' DEL SECONDO PRINCIPIO
 Alcuni fenomeni fisici non sono mai stati osservati nella realtà sebbene essi non violino il primo principio della
termodinamica (che non pone limitazioni alla possibilità di trasformare l’energia da una forma all’altra).
 Esempi di alcuni fra questi fenomeni sono:
1)una trasformazione il cui unico effetto sia il passaggio di calore da un corpo freddo ad uno più caldo
2)la trasformazione completa di calore in lavoro (moto perpetuo di seconda specie)
3)la ricomparsa di una goccia di inchiostro precedentemente disciolta in acqua
4)lo spostamento di tutte le molecole di aria in metà stanza
l’esempio 1 corrisponde all’enunciato del II principio secondo Clausius.
 l’esempio 2 si può tradurre nel più preciso enunciato di Kelvin:” è impossibile realizzare una trasformazione il cui
unico risultato sia quello di trasformare in lavoro il calore prelevato da un’unica sorgente a temperatura uniforme”
 Gli enunciati classici del II principio (Kelvin e Clausius) si limitano a prendere atto della situazione, senza tentare di
spiegarne i motivi.
La spiegazione del II principio può essere compresa solo tramite una interpretazione microscopica di tipo statistico
e tramite l’introduzione di una nuova grandezza: l’entropia.
PREMESSA ALL'INTRODUZIONE DELL'ENTROPIA
Macrostati e microstati
Per comprendere le cause del secondo principio bisogna ricorrere ad una visione microscopica dello stato di un sistema.
Un sistema macroscopico è descritto da grandezze medie, come pressione e temperatura il cui valore dipende dal
comportamento medio delle particelle e non dal comportamento delle singole.
Uno stesso stato macroscopico può essere realizzato in genere in moltissimi modi differenti dal punto di vista
microscopico; ciò è importante perché maggiore è il numero di stati microscopici con i quali è possibile realizzare un
certo stato macroscopico, maggiore è la probabilità che quello stato macroscopico si realizzi.
Esempio importante:
un sistema è costituito da una scatola separata in due parti uguali mediante una parete dotata di un foro centrale;
si immettono 4 molecole di gas e si vuole prevedere quale sarà la loro disposizione dopo un certo periodo di tempo.
Poiché le molecole hanno elevata velocità e poiché è impossibile conoscerne esattamente la posizione e velocità
iniziale non è possibile fare una previsione certa (deterministica) ma si può solo prevedere la probabilità di ogni
configurazione finale (probabilistica).
Dal punto di vista macroscopico gli stati finali possibili sono cinque: (4,0) (3,1) (2,2) (1,3) (4,0)
Ma dal punto di vista microscopico è possibile pensare di osservare e distinguere le singole molecole a,b,c,d:
in questo modo per esempio lo stato macroscopico (3,1) si può realizzare mediante 4 stati microscopici distinti:
(abc,d) (abd,c) (acd,b) (bcd,a). Analogamente lo stato (2,2) è realizzabile mediante 6 stati microscopici differenti.
Il numero totale di stati microscopici possibili è Np=2 4=16. Da questa analisi segue che i diversi stati macroscopici non
sono tutti equiprobabili: la probabilità dello stato macroscopico (4,0) che si realizza microscopicamente in un solo
modo sarà di 1/16, quello dello stato (2,2), che si realizza microscopicamente in 6 modi diversi, sarà di 6/16.
In generale, per calcolare la probabilità di un certo stato macroscopico, è necessario tenere conto del numero N di stati
microscopici che lo possono realizzare: risulta che lo stato macroscopico con d particelle a destra e s a sinistra e n
particelle totali è:
Ns,d=n!/(s!)(d!)=Cn,d Questo numero diventa elevatissimo già con un numero di un centinaio di particelle.
Per 10
23
particelle si arriva fino ad Nn/2,n/2 2
10^23
(calcolato con approssimazione di Stirling)
Stati macroscopici e microscopici di un sistema termodinamico
Consideriamo un gas perfetto: uno stato microscopico è noto quando vengono assegnate posizione e velocità di ogni
particella costituente il gas. Lo stato macroscopico è invece individuato dalle variabili termodinamiche P,V,T e dal
numero di molecole N. Un certo stato macroscopico (P,V,T,N) può essere realizzato in un numero enorme di stati
microscopici.
ENTROPIA
Entropia: definizione microscopica di Boltzmann
Ogni stato macroscopico ha una probabilità di esistere proporzionale al numero di stati microsopici che lo possono
realizzare. Allora si introduce una grandezza, detta entropia S, che misura il numero di stati microscopici: S=kln(N)
Entropia: “funzione di stato”
Se un sistema si trova in un certo stato di P, V,T,N ha una certa entropia S. Se si compiono trasformazioni di qualsiasi
natura (reversibili o irrversibili) e si ritorna allo stesso stato di partenza di P,V,T,N, allora il sistema avrà la stessa
entropia che aveva all’inizio. L’entropia dipende solo dallo stato del sistema e non dal tipo di trasformazioni che hanno
portato il sistema in tale stato. Una grandezza avente tale caratteristica è detta “funzione di stato”.
Entropia e disordine
Uno stato macroscopico che si può realizzare mediante un solo preciso stato microscopico (N=1) ha entropia nulla;
tale stato è evidentemente più ordinato di uno stato che si può realizzare in un numero maggiore di modi: in tal senso
l’entropia si può anche considerare la misura del grado di disordine di un sistema.
Evoluzione spontanea verso stati di massima entropia
Poiché un sistema di molte particelle lasciato libero di evolversi evolve verso stati aventi maggiore probabilità (ovvero
maggiore entropia) si può affermare che un sistema isolato (cioè un sistema dove Lest=0 e Qest=0) evolve sempre verso
stati di massima entropia. Piccole oscillazioni (fluttazioni) intorno a tale stato saranno sempre possibili
Entropia e la freccia del tempo
I fenomeni che riguardano poche particelle in movimento non mostrano una direzione privilegiata dello scorrere del
tempo: per esempio un filmato di una particella che urta elasticamente contro una parete può essere proiettato in un
verso temporale o nell’altro senza che sia possibile distinguere quale sia il verso reale.
Se però il sistema è composto da molte particelle esso evolve in una ben precisa direzione: quella individuata
dall’aumento dell’entropia. Ciò determina la comparsa di una direzione privilegiata del tempo, la cosiddetta “freccia del
tempo”. Per esempio un filmato di una goccia di inchiostro che si diffonde in un bicchiere d’acqua non consente
inversioni temporali nella proiezione.
Anche la non reversibilità dei processi è legata alla direzione privilegiata dello scorrere del tempo e quindi all’entropia.
La freccia del tempo nei processi fisici è quindi legata, tramite l’entropia, a motivazioni probabilistiche.
Energia “degradata”
Sistemi aventi bassa entropia e, quindi, altamente ordinati, si trovano fuori equilibrio termodinamico e hanno una forte
tendenza ad evolvere verso stati di maggiore entropia; da tali sistemi si può ottenere lavoro meccanico (per esempio 2
sorgenti a temperatura molto diversa).
Al contrario un sistema caratterizzato da alta entropia, vicina al valore massimo e, quindi, in uno stato fortemente
disordinato, non ha alcuna tendenza ad evolvere, trovandosi già in una condizione di equilibrio, caratterizzata dalla
massima omogeneità; in questi sistemi tutta l’energia si trova sotto forma di agitazione termica molecolare e non è più
possibile ottenerne lavoro meccanico.
Tutti i sistemi isolati tendono a raggiungere questo stato finale di massima entropia ed incapacità di compiere lavoro
meccanico; tale situazione è detta “morte termica”; l’energia contenuta nel sistema viene detta “energia degradata”
perché da essa non è possibile estrarre lavoro.
L’universo come sistema isolato evolve verso la morte termica, corrispondente al raggiungimento dell’equilibrio
termico di ogni sua parte
Entropia in funzione della temperatura in un gas perfetto
Aumentare la temperatura significa aumentare l’energia cinetica media molecolare. Aumentando l’energia a
disposizione, aumentano le possibilità di costruire nuovi stati microscopici. Quindi all’aumentare della temperatura
(mantenendo costanti le altre grandezze) aumenta l’entropia del sistema
Entropia: variazione in funzione di Q e T in un gas perfetto
Le variazioni di entropia sono legate all’acquisizione di calore da parte del sistema: in particolare se il sistema assume
calore aumenta il grado di agitazione molecolare e quindi aumenta l’entropia. Ma ciò che è importante è di quanto
aumenta il disordine rispetto al grado di disordine iniziale: poiché il grado di agitazione iniziale è misurato da T risulta
che la variazione di entropia S deve dipendere dal calore Q assorbito e dalla temperatura T alla quale viene assorbito.
In una trasformazione isoterma reversibile in cui viene assorbito un calore Q si può dimostrare che S=Q/T.
“Dimostrazione” del secondo principio a partire dall’entropia.
Analizziamo il funzionamento di una macchina termica che compie una ciclo di Carnot (reversibile) fra due sorgenti a
temperatura Ta e Tb. Durante l’espansione isoterma l’entropia aumenta di Qa/Ta; durante la compressione isoterma
l’entropia diminuisce di Qb/Tb. Essendo lo stato iniziale uguale a quello finale si ha S=0.
Da tali relazione segue il teorema di Carnot sul rendimento delle macchine termiche, che afferma che per tutte le
macchine reversibili il rendimento vale =L/Qb =1-Qa/Qb=1-Ta/Tb.
Infatti da S=0=Qa/Ta-Qb/Tb si ricava che Qa/Qb=Ta/Tb. Dimostrando che tale conclusione è vera per ogni macchina
termica, si dimostra quindi il 2° principio della TD a partire dalla definizione di entropia.
Entropia dell’universo
In una trasformazione ciclica la macchina termica ha sempre S=0 (sia che le trasformazioni siano reversibile che
irreversibili) , perché S è una funzione di stato.
Ma le sorgenti? Se le trasformazioni sono reversibili allora Sb= - Sa e ciò significa che l’entropia dell’insieme delle
due sorgenti non è cambiata (l’aumento di entropia della sorgente a bassa T è uguale alla diminuzione di entropia della
sorgente calda)
Se invece le trasformazioni sono irreversibili si può dimostrare che Sb > - Sa (cioè l’aumento di entropia della
sorgente a bassa T è maggiore della diminuzione di entropia della sorgente calda). Ciò significa che l’insieme delle due
sorgenti ha aumentato l’entropia complessiva.
L’entropia dell’universo (macchina termica + sorgenti) rimane costante per macchine reversibili, aumenta sempre se la
macchina termica è irreversibile.
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