Programma dettagliato di
CHIMICA ORGANICA I
a.a. 2012-2013
prof. Francesco CIMINALE
Introduzione alla chimica organica. Il legame chimico. Strutture di Lewis: legami semplici e
multipli. Legame covalente: non polare, polare. Legame ionico.✦ Carica formale: ione ammonio,
ac. nitrico, ac. solforico. Covalenza di N+, N–, O+, O–, C+ e C–. Risonanza: forme limite, ibrido di
risonanza. Modello VSEPR. Angoli di legame. Struttura tetraedrica del metano. Modelli molecolari;
stereoformula a cunei pieni e tratteggiati.✦Molecole trigonali planari; digonali lineari. Teoria del
legame di valenza. Orbitali atomici s e p; orbitali molecolari σ e π.✦Orbitali ibridi sp3, sp2.
Rotazione intorno al legame semplice e al legame doppio. Stereoisomeria cis/trans. ✦Ibridazione
sp. I gruppi funzionali: classi di composti organici. Idrocarburi: alcani, alcheni, areni. Composti del
carbonio con legami polari. Momento di dipolo di legame; momento di dipolo molecolare. Gruppi
alchilici.✦Alogenuri alchilici. Alcoli. Eteri. Annine. Aldeidi e chetoni. Acidi carbossilici. Derivati
degli acidi carbossilici: alogenuri acilici, anidridi, esteri, ammidi, nitrili.✦Forze intermolecolari:
interazioni ione/ione, ione/dipolo, dipolo/dipolo, dipolo/dipolo indotto. Polarizzabilità. Legame
idrogeno. Punto di fusione e di ebollizione di composti ionici, polari e apolari. Solubilità di
composti ionici e di composti covalenti.✦Effetto idrofobico. Reazioni chimiche e meccanismi di
reazione. Sostituzioni, addizioni, eliminazioni, trasposizioni. Eterolisi e omolisi dei legami. Acidi e
basi di Brønsted e di Lewis. Elettrofili e nucleofili.✦ La forza degli acidi e delle basi: pKa e pKb.
Prodotto ionico dell’acqua, costante di autoprotolisi, pKa dello ione idronio (effetto livellante del
solvente). Composti organici acidi e basici. Uso dei pKa nella valutazione degli equilibri
acido/base.✦Relazione struttura/reattività. Energia potenziale. ΔH di reazione: reazioni
esotermiche/endotermiche. Aspetti termodinamici (Keq) e cinetici (k cinetiche) della reazione
diretta e inversa. Stato di transizione, energia di attivazione (Ea), coordinata di reazione. Equilibrio
chimico (ΔG°). Spontaneità della reazione (ΔG). Struttura e acidità: effetto elemento, effetto
induttivo, effetto di risonanza, effetto ibridazione.✦Ruolo del solvente nella dissociazione degli
acidi. Acidità in fase gas. ΔG° di dissociazione di acidi carbossilici: contributo entalpico, contributo
entropico. Uso di acidi e basi forti in chimica organica. Solventi organici aprotici (anidri). Reagenti
organometallici: basi forti e nucleofili. Alcani: lineari e ramificati; isomeri costituzionali; nomi
comuni. Nomenclatura sistematica (IUPAC).✦Nomenclatura dei gruppi alchilici ramificati; degli
aloalcani; degli alcoli; dei cicloalcani.✦Nomenclatura dei composti biciclici; degli alcheni e
cicloalcheni; degli alchini. Proprietà fisiche degli idrocarburi. Strutture a cavalletto, proiezioni di
Newmann. Conformazioni e conformeri. Analisi conformazionale.✦ Tensione torsionale e sterica
nel butano. Cicloalcani: calore di combustione e tensione d’anello. Tensione d’anello in
ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: tensione angolare e tensione di eclissi.✦Tensione
d’anello nel cicloesano planare. Conformazioni a sedia del cicloesano: interconversione.
Conformazioni a barca, twist e a semisedia: stabilità relativa (diagramma energetico). Equilibrio
conformazionale sedia/twist.✦Analisi conformazionale del metilcicloesano: interazioni gauche nel
conformero assiale; preferenza equatoriale del sostituente. Cicloalcani disostituiti: stereoisomeri
cis/trans. Analisi conformazionale di cicloesani disostituiti. Decalina cis e trans. Adamantano:
nomenclatura sistematica dei composti triciclici. Idrocarburi saturi da idrocarburi insaturi:
idrogenazione di alcheni e alchini.✦Indice di difetto d’idrogeno. Reattività degli alcani: energie di
dissociazione di legame, energia di legame; omolisi, omolisi assistita. Petrolio: frazionamento del
greggio; cracking termico e catalitico; combustione; numero di ottano. Chiralità: centro chirale,
centro stereogenico chirale e achirale, molecola chirale/achirale, enantiomeri. Configurazione R/S.
Asse stereogenico achirale, diastereoisomeri.✦Regole di priorità per sostituenti con legami multipli.
Proiezioni di Fischer con un solo centro chirale. Rotazioni e interscambi su proiezioni di Fischer.
Centri chirali in strutture cicliche.✦Enantiomeria assiale: alleni e bifenili chirali. Stereoisomeria di
molecole con due centri chirali: diastereoisomeri chirali e composti meso. Proprietà di enantiomeri
e diastereoisomeri. Attività ottica. Polarimetro: rotazione ottica, potere ottico rotatorio specifico,
purezza ottica, eccesso enantiometrico.✦Enantiomeria di cicloalcani disostituiti: cicloesani
disostituiti (stereoisomeri consigurazionali e conformazionali). Risoluzione spontanea dell’acido
tartarico (Pasteur). D/L-gliceraldeide. Configurazione relativa e assoluta. Correlazioni
configurazionali. Diffrazione anomala di RX (Bijvoet). Importanza biologica della chiralità. Sintesi
asimmetrica. Risoluzione racemica di acidi e basi chirali. Agenti risolventi.✦Alogenazione del
metano e di alcani superiori: polialogenazione, selettività. Stabilità relativa di radicali alchilici.
Reazione radicalica a catena. Analisi termodinamica e cinetica della reazione di alogenazione al
variare dell’alogeno.✦Postulato di Hammond. Reattività/selettività dell’alogeno. Calcolo della
reattività relativa di C–H 1°, 2°, 3°. Stati di transizione precoci e tardi. ✦Alogenuri alchilici:
proprietà fisiche. Reazione di sostituzione nucleofila; reazione di β-eliminazione. Reazioni SN con
nucleofili carichi e neutri. Gruppi uscenti. Meccanismi di sostituzione nucleofila: SN2 e SN1. Ordine
e molecolarità di reazione. Stato di transizione della SN2. Reazione stereospecifica. Meccanismo
SN1. Intermedio di reazione.✦Stabilità relativa dei carbocationi: effetto induttivo e iperconiugativo
del metile. Stereochimica della SN1: racemizzazione. Reattività SN2 influenzata da: nucleofilicità e
concentrazione del nucleofilo, solvente, sostituzione al centro elettrofilo, nucleofugacità del gruppo
uscente. Scale di nucleofilicità in solventi protici e aprotici.✦Reattività SN1 influenzata da: stabilità
del carbocatione intermedio, solvente, nucleofugacità del gruppo uscente. Competizione SN2/SN1.
Reazione di eliminazione: meccanismo E2, E1. Competizione tra sostituzione/eliminazione:
influenza di interazioni steriche, nucleofilicità/basicità, solvente, temperatura.✦Alcheni: proprietà
fisiche. Stereoisomeri E/Z. Stabilità relativa degli alcheni da calori di idrogenazione o combustione.
Reazioni di eliminazione per la sintesi di alcheni: deidroalogenazione, disidratazione,
debromurazione. Reazioni di deidroalogenazione: regola di Zaitzev. Stereochimica della E2:
stereospecificità anti.✦Disidratazione degli alcoli. Trasposizione dei carbocationi. Reazioni di
allargamento d’anello. Alchini da alcheni. Idrogenazione di alcheni e alchini. Addizione elettrofila
agli alcheni. Reazione di idroalogenazione. Regola di Markovnikov.✦Addizione radicalica di HBr
ad alcheni. Addizione di acido solforico. Idratazione degli alcheni. Alogenazione degli alcheni.
Meccanismo della bromurazione (stereospecificità anti). Regioselettività nella formazione di
aloidrine.✦Polimerizzazione dell’isobutene. Reazioni con carbeni: metilene (S/T), diclorocarbene,
carbenoidi. Epossidazione. Idrossilazione degli alcheni: con permanganato, con tetrossido di osmio.
Osmilazione catalitica.✦Scissione ossidativa degli alcheni. Ozonolisi. Reazioni degli alchini:
addizioni di idracidi; alogenazione; idratazione; ossidazione ad α-dichetoni; scissione ossidativia.
Alcoli
ed
eteri.
Reazione
di
ossimercuriazione/demercuriazione.
Reazione
di
idroborazione/ossidazione e di idroborazione/protonolisi.✦Reazioni degli alcoli: da alcol ad
alogenuro alchilico con acidi alogenidrici, SOCl2, PX3. Sostituzione del gruppo OH attivata da
formazione di solfonati. Sintesi degli eteri: condensazione di alcoli con acidi forti; sintesi di
Williamson. Sintesi di eteri ciclici. Reazioni degli eteri: scissione acida del legame etereo. Epossidi
da aloidrine.✦Apertura acida e basica degli ossirani. Regioselettività nell’apertura dell’anello
epossidico. Diossano da ossido di etilene. Glicole dietilenico (polietilenico) da ossido di etilene.
Eteri corona: sintesi del 18-crown-6. Tioli: nomenclatura e proprietà. Sintesi di tioli e tioeteri.
Ossidazione di tioli a disolfuri.✦Sistemi coniugati: sistema allilico, butadiene; orbitali molecolari.
Estensione della coniugazione ed energia degli orbitali HOMO/LUMO. Sintesi del butadiene.
Conformazioni del butadiene. Addizioni 1,2 e 1,4 al butadiene. Reazione di Diels-Alder:
cicloaddizione [4+2]; influenza dei sostituenti.✦Sistemi aromatici. Benzene: orbitali molecolari.
Aromaticità secondo Hückel. Cicloottatetraene: sistemi antiaromatici. Orbitali molecolari di sistemi
π ciclicamente coniugati: metodo di Frost. Aromaticità degli annuleni. Aromaticità dei sistemi
ciclopentadienilico, cicloeptatrienilico, ciclopropenilico.✦Idrocarburi aromatici policiclici:
naftalene,(strutture di risonanza, energia di risonanza), antracene, fenantrene. Composti eterociclici
aromatici: piridina, chinolina, pirrolo, furano, tiofene (energia di risonanza). Nomenclatura dei
composti del benzene. Reazioni di sostituzione elettrofila. Meccanismo della sostituzione elettrofila.
Elettrofilo nella reazione di: alogenazione, nitrazione. ✦Solfonazione, desolfonazione. Alchilazione
e acilazione di Friedel-Craf. Sintesi di n-alchilbenzeni via acilazione-riduzione. Effetto
attivante/disattivante e orientante dei sostituenti. Velocità relative della nitrazione di benzeni
sostituiti.✦Sostituenti attivanti e o/p orientanti. Sostituenti disattivanti e m-orientanti. Alogeni:
effetto disattivante e o/p-orientante. Reazioni al C benzilico: reazioni radicaliche (bromurazione con
NBS), reazioni polari (sostituzione nucleofila, addizione ed eliminazione in catena laterale).
Ossidazione di alchilbenzeni ad acido benzoico. Sintesi di benzeni disostituiti. Idrogenazione del
benzene. Riduzione di Birch.✦Fenoli: nomenclatura e proprietà. Sintesi industriali del fenolo:
fusione alcalina; processo Dow; dall’idroperossido di cumene. Reazione di sostituzione nucleofila
aromatica: meccanismo SNAr; meccanismo via benzino. Acidità del fenolo e di fenoli sostituiti.
Reazioni del fenolo. Carbossilazione del fenato (reazione di Kolbe). Ossidazione del fenolo.
Chinoni. Benzochinone/idrochinone.✦Aldeidi e Chetoni: nomenclatura e proprietà. Sintesi e
proprietà. Ossidazione e riduzione in chimica organica. Ossidazione e riduzione di composti
carbonilici. Emiacetali e acetali. Protezione e deprotezione del gruppo carbonilico. Derivati di
aldeidi e chetoni: immine, ossime, idrazoni (sintesi, proprietà e reattività). Amminazione
riduttiva.✦. Enoli, enolati (α-carbonil carbanioni): formazione e aspetti generali della reattività.
Meccanismo di α-alogenazione. Condensazione aldolica. Condensazione di Claisen-Schmidt.
Composti carbonilici α,β-insaturi e addizioni di Michael.✦Ammine: nomenclatura e proprietà.
Inversione piramidale all’azoto. Basicità delle ammine.✦Basicità dell’anilina e della p-nitroanilina.
Solubilità di ammine in soluzioni acide. Sintesi di ammine: alchilazione dell’ammoniaca, sintesi di
Gabriel. Sali di ammonio quaternari. Nitrosazione di ammine alifatiche. Reazione di diazotazione
dell’anilina. Reazioni dei sali di diazonio.✦Reazioni di accoppiamento dei sali di diazonio.
Ossidazione delle ammine: idrossilammine, N-ossidi. Solfonammidi: saggio di Hinsberg. Acidi
carbossilici: nomenclatura. Proprietà fisiche. Acidità: effetto dei sostituenti. Sintesi degli acidi
carbossilici: reazione aloformio, carbonatazione dei reattivi di Grignard, idrolisi dei nitrili. Derivati
degli acidi carbossilici: cloruri acilici, anidridi (cheteni), esteri, ammidi (nitrili): nomenclatura e
proprietà. Sostituzione nucleofila acilica. Sintesi e reazioni dei cloruri acilici e delle anidridi.
✦Meccanismo della esterificazione di Fischer. Effetti elettronici sulla reattività dei derivati degli
acidi. Esteri da cloruri acilici e da anidridi. Lattoni. Transesterificazione. Meccanismo della idrolisi
basica degli esteri (saponi). Ammidi da ac. carbossilici: reazione di disidratazione dei carbossilati di
ammonio; reazione con DCC. Ammidi da cloruri acilici, da anidridi. Sintesi della ftalimmide.
Ammidi dagli esteri.✦Idrolisi acida e basica delle ammidi e dei nitrili, Lattami: β-lattame,
caprolattame. Decarbossilazione di β-chetoacidi e acidi malonici. Derivati dell’acido carbonico:
fosgene, carbonati, clorocarbonati, carbammati, urea.
Testo consigliato: CHIMICA ORGANICA
T.W. Solomons, C.B. Fryhle
Terza edizione italiana – Zanichelli
LA CHIMICA ORGANICA
ATTRAVERSO GLI ESERCIZI
T.W. Solomons, C.B. Fryhle, R.G. Johnson
Seconda Edizione - Zanichelli
