reazioni di ossido-riduzione

REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE o REDOX.
Sono reazioni nelle quali uno o più elementi subiscono una variazione del numero di
ossidazione.
Se una specie chimica subisce un aumento del numero di ossidazione si dice che tale
specie si ossida, mentre se subisce una diminuzione del numero di ossidazione si dice che la
specie in questione si riduce:
1) la specie che si ossida cede elettroni a quella che si riduce;
2) in qualunque redox sono sempre presenti almeno una specie che si ossida e una che si
riduce;
3) il numero totale di elettroni ceduto dalla specie che si ossida è uguale al numero totale di
elettroni acquistato dalla specie che si riduce (conservazione della carica).
La specie che, cedendo elettroni e quindi ossidandosi, fa diminuire il numero di ossidazione
della specie che li acquista viene definita riducente.
La specie che, acquistando elettroni e quindi riducendosi, fa aumentare il numero di
ossidazione della specie che gli elettroni li fornisce, viene detta ossidante.
Il punto 3), che esprime il fatto che in una reazione chimica la carica si conserva, può quindi
essere riformulato nel seguente modo: in una qualunque redox il numero complessivo di
elettroni ceduto dal riducente è uguale al numero complessivo di elettroni acquistato
dell'ossidante.
Vengono dette reazioni di dismutazione oppure reazioni di disproporzionamento
quelle ossido-riduzioni nelle quali lo stesso elemento si ossida e si riduce.
Esempi di reazioni di ossido-riduzione.
1)
4 K  O2  2 K 2 O
Il potassio, K, si ossida: il numero di ossidazione passa da 0 a 1; ogni atomo di potassio cede
1 elettrone. L'ossigeno si riduce: il numero di ossidazione passa da 0 a -2; ogni atomo O
acquista 2 elettroni.
Dai coefficienti stechiometrici si deduce che 4 atomi K reagiscono con 1 molecola
quale molecola
O2 la
contiene 2 atomi di ossigeno: i 4 elettroni ceduti dal potassio vengono
acquistati dai due atomi di ossigeno (conservazione della carica: tanti sono gli elettroni
ceduti quanti quelli acquistati). Il potassio è il riducente, l'ossigeno l'ossidante.
2)
Cl 2  H2 O  HCl  HClO
E' una reazione di dismutazione: nel caso di Cl 2 , cloro elementare, il numero di ossidazione
è pari a zero; nel caso di HCl il numero di ossidazione del cloro vale -1; nel caso di HClO il
numero di ossidazione del cloro vale +1; dalla stechiometria della reazione deduciamo che
per ogni atomo di cloro che, acquistando un elettrone, si riduce passando da 0 a -1 abbiamo
un atomo di cloro cedendo un elettrone si ossida passando da a 0 + 1. Per ogni atomo di
cloro che agisce da ossidante c'è un atomo di cloro che agisce da riducente.
Per ulteriori esempi: vedi libro di testo, volume
SEMIREAZIONI.
In
ogni
reazione
di
ossido-riduzione,
come
dice
il
nome
medesimo,
avvengono
contemporaneamente almeno una ossidazione ed una riduzione: queste trasformazioni, che
vengono
chiamate
rappresentate
semireazioni
separatamente
oppure
l'una
reazioni
dall'altra;
una
elettrochimiche,
volta
scritte
possono
essere
correttamente,
la
semireazione di ossidazione e quella di riduzione possono essere utilizzate per bilanciare la
reazione di ossido-riduzione.
Quando si scrivono le semireazioni non si evidenzia solo l’elemento che si ossida e quello
che si riduce ma si fa riferimento alle specie chimiche di cui essi fanno parte e si indica
esplicitamente il numero degli elettroni ceduti o acquistati; qualora sia necessario la
semireazione viene poi completata aggiungendo un numero adeguato ioni H oppure di ioni
−
OH
ed un numero adeguato di molecole H 2 O .
Il procedimento verrà illustrato nei dettagli facendo riferimento dapprima ad una redox in
ambiente acido e poi ad una redox in ambiente basico.
Ambiente acido.
Consideriamo la seguente redox:
−

H2 S  NO 3  H   NO  H2 O
Calcolati i numeri di ossidazione deduciamo che lo zolfo si ossida passando da –2 a 0,
mentre l’azoto si riduce passando da + 5 a + 2. Dei due reagenti H2 S è il riducente mentre
−
NO3 è l’ossidante.
Iniziamo a scrivere la semireazione relativa a H 2 S che si ossida a S, cioè a zolfo elementare,
cedendo 2 elettroni:
−
H2 S  S  2 e ; si scrivono le specie chimiche contenenti lo zolfo e si scrive il
1)
numero di elettroni; gli elettroni ceduti, in questo caso 2 perché lo zolfo passa da –2 a 0,
vengono considerati come dei prodotti; a questo punto si nota che mentre lo zolfo è
bilanciato l’idrogeno non lo è e si osserva inoltre che la carica dei reagenti è diversa dalla
carica dei prodotti dove tra i prodotti vengono inclusi anche gli elettroni cioè viene inclusa
tutta la materia (la carica vale 0 per i reagenti e 2 - per i prodotti)
Se stiamo scrivendo una redox in ambiente acido per bilanciare la carica occorre introdurre
un numero adeguato di ioni H
dalla parte opportuna della semireazione, in questo caso a
destra della freccia (a prescindere dal fatto che nella reazione di ossido-riduzione gli ioni
idrogeno compaiono a sinistra della freccia): più precisamente bisogna aggiungere 2 ioni

H
2)
:
−

H2 S  S  2 e  2H .
Si può notare che bilanciando la carica abbiamo bilanciato anche l’idrogeno: la prima
semireazione è così completata (non risulta necessario aggiungere molecole H2 O ).
−
Passiamo adesso a NO3
che si riduce a NO acquistando 3 elettroni; gli elettroni acquistati
si scrivono di fianco alla specie chimica che li acquista cioè vengono considerati alla stregua
di reagenti:
−
−
NO3  3 e  NO ; dopo aver scritto le specie chimiche contenenti l’azoto e gli
3)
elettroni si osserva che la carica non è bilanciata e che neppure l’ossigeno è bilanciato
(carica 4 – per i reagenti e 0 per i prodotti; 3 atomi di ossigeno tra i reagenti e 1 tra i
prodotti).
Per bilanciare la carica, come visto sopra, occorre introdurre un numero adeguato di ioni

dalla parte opportuna della semireazione mentre per bilanciare l’ossigeno bisogna
H
aggiungere un numero adeguato di molecole H 2 O dalla parte opportuna.
Per completare il bilanciamento, in effetti, abbiamo ora due strade:
I)
si bilancia prima la carica, introducendo H ,e poi l’ossigeno introducendo H 2 O ;
II)

si bilancia prima l’ossigeno, introducendo H2 O ,e poi la carica introducendo H .
I)
Se scegliamo di bilanciare prima la carica, come abbiamo fatto sopra con l’altra

semireazione, aggiungiamo 4 H
−
−
dalla parte dei reagenti:

NO 3  3 e  4 H  NO (la carica complessiva adesso vale 0 per i reagenti e 0 per i
4)
prodotti). Terminiamo il bilanciamento della semireazione aggiungendo 2 H 2 O tra i prodotti:
−
−

NO3  3 e  4 H  NO  2 H2 O ;
5)
si
verifica
immediatamente
che,
bilanciando
l’ossigeno, contemporaneamente si bilancia anche l’idrogeno. La semireazione è conclusa.
II)
Si perviene allo stesso risultato anche bilanciando prima l’ossigeno e poi la carica.
−
−
Per bilanciare l’ossigeno, a NO 3  3 e  NO ,
bisogna aggiungere 2 H2 O dalla parte dei
prodotti ottenendo
−
−
NO3  3 e  NO  2 H2 O .
4’)
Per bilanciare la carica, e contemporaneamente l’idrogeno, occorre infine aggiungere 4 H
dalla parte dei reagenti ottenendo
−
−

NO3  3 e  4 H  NO  2 H2 O
5’)
(ovviamente la semireazione 5’ è identica alla
semireazione 5).
La redox cui si sta facendo riferimento e cioè
−

H2 S  NO 3  H   NO  H2 O si può dunque ritenere il risultato delle due seguenti
semireazioni:
−

H2 S  S  2 e  2H
−
3
−
(semireazione di ossidazione)

NO  3 e  4 H  NO  2 H2 O (semireazione di riduzione).
Se adesso vogliamo utilizzare le due semireazioni per bilanciare la reazione di ossidoriduzione
è
necessario
tener
presente
che
nelle
redox
il
numero
di
elettroni
complessivamente ceduti dalla specie chimica che si ossida è uguale al numero di elettroni
complessivamente acquistati dalla specie che si riduce: per avere anche nella nostra
rappresentazione della reazione lo stesso numero di elettroni acquistati e ceduti è
necessario moltiplicare per 3 ogni coefficiente della semireazione di ossidazione
e
moltiplicare per 2 ogni coefficiente della semireazione di riduzione. Si ottiene:
−

3H2 S  3 S  6 e  6H
−
−

2NO3  6 e  8 H  2 NO  4 H2 O
A questo punto sommiamo membro a membro le due semireazioni
−
−

−

3H2 S  2NO 3  6 e  8H  3S  6 e  6H  2NO  4H2 O e semplifichiamo i termini simili
(analogamente a quanto si fa nelle equazioni algebriche: 6 e− si semplifica con 6 e− , 8H

6H e rimane
si semplifica con

2H
a sinistra del segno di reazione); otteniamo in
definitiva:
−

3H2 S  2NO 3  2H  3S  2NO  4H 2 O .
Ambiente basico.
Il procedimento è simile a quello seguito per le redox in ambiente acido; la differenza più
rilevante consiste nel fatto che per bilanciare la carica invece di introdurre ioni H bisogna
introdurre ioni OH− ; inoltre, come si può verificare agevolmente nell’esempio che segue, nel
completare una semireazione in ambiente basico è più conveniente bilanciare prima la
carica, introducendo un numero adeguato di ioni OH− , e poi bilanciare ossigeno ed
idrogeno introducendo acqua piuttosto che eseguire l’esatto inverso.
Consideriamo la seguente redox:
−
−
−
−
Bi2 O3  ClO  OH  BiO3  Cl  H2 O
Dal calcolo dei numeri di ossidazione deduciamo che Bi si ossida passando da + 3 a + 5
mentre Cl si riduce passando da +1 a –1. Ogni atomo Bi cede
−
2e
(nello scrivere la
semireazione bisognerà tener conto del fatto che in ogni unità Bi2 O3 sono presenti 2 atomi
Bi e quindi bisognerà associare ad ogni unità Bi2 O3 non 2 e− ma 4 e− ); ogni atomo Cl
acquista 2 e
−
.
Scriviamo la semireazione di ossidazione:
6)
−
−
−
Bi2 O3  2BiO 3  4 e ; prima di tutto occorre bilanciare Bi con un 2 davanti a BiO3 ;
in secondo luogo, come detto sopra, ad ogni unità Bi2 O3 dobbiamo associare 4 e− ceduti.
Arrivati a questo punto si nota che né l’ossigeno né la carica sono bilanciati: 3 atomi O a
sinistra della freccia contro 6 atomi O a destra; carica pari a 0 a sinistra, carica pari a 6– a
destra. Adesso non conviene introdurre H2 O per bilanciare l’ossigeno (perché in ogni caso
sarà necessario aggiungere altri atomi di ossigeno mediante OH− quando si bilancerà la
carica); è molto meglio bilanciare la carica introducendo nella fattispecie 6 OH− a sinistra
della freccia:
7)
−
−
−
Bi2 O3  6OH  2BiO 3  4 e .
Per concludere il bilanciamento è ora sufficiente aggiungere 3 H 2 O a destra della freccia:
−
−
−
Bi2 O3  6OH  2BiO 3  4 e  3H2 O .
8)
Passiamo ora alla semireazione di riduzione:
−
9)
−
−
ClO  2 e  Cl
Prima si bilancia la carica introducendo 2 OH− a destra della freccia:
−
−
−
−
ClO  2 e  Cl  2OH .
10)
Poi si bilanciano l’ossigeno e l’idrogeno: aggiungiamo una molecola H2 O a sinistra:
−
−
−
−
ClO  2 e  H2 O  Cl  2OH .
11)
La redox cui si sta facendo riferimento e cioè
−
−
−
−
Bi2 O3  ClO  OH  BiO3  Cl  H2 O
si può dunque ritenere il risultato delle due semireazioni
−
−
−
Bi2 O3  6OH  2BiO 3  4 e  3H2 O
−
−
−
(semireazione di ossidazione)
−
ClO  2 e  H2 O  Cl  2OH
(semireazione di riduzione).
Se vogliamo usare le semireazioni per bilanciare la redox occorre moltiplicare la seconda
per 2 lasciando invariata la prima, sommare membro a membro e semplificare i termini
simili; si perviene a:
−
−
−
−
Bi2 O3  2ClO  2OH  2BiO 3  2Cl  H2 O .
N.B.
A volte le redox vengono scritte in modo incompleto cioè senza far comparire gli ioni
idrogeno oppure gli ioni ossidrile (e neppure l'acqua): in questi casi, di solito, è presente
un'indicazione del tipo “ambiente acido” oppure “ambiente basico” e questo è sufficiente
per permetterci di bilanciare in modo corretto la ossido-riduzione presa in considerazione (è
sufficiente seguire i procedimenti visti sopra per le redox in ambiente acido e per quelle in
ambiente basico).
EQUIVALENTE.
La definizione di equivalente (simbolo: eq) di seguito riportata vale solo per le specie
chimiche che acquistano o cedono elettroni cioè per gli ossidanti ed i riducenti.
Un equivalente di ossidante/riducente è una quantità di ossidante/riducente in
grado di acquistare/cedere 1 mole di elettroni (cioè un numero di elettroni pari alla
costante di Avogadro).
Dalla definizione di equivalente si deduce che il rapporto di reazione tra ossidante e
riducente, espresso in equivalenti, è del tipo 1 : 1 (e questo è il motivo per cui in molti casi i
calcoli
stechiometrici
vengono
eseguiti
facendo
riferimento
agli
equivalenti
e
la
concentrazione delle soluzioni viene espressa in eq/l piuttosto che in mol/l o g/l).
Negli esempi che seguono si fa riferimento alle semireazioni scritte in precedenza,
evidenziando, di tutta la semireazione, solo la parte più importante rispetto all'argomento
che adesso si sta trattando.
−
H2 S  S  2 e : dalla stechiometria della semireazione si deduce che 1 mole di
1)
H2 S (acido solfidrico) cede 2 moli di elettroni: 1 equivalente di H2 S sarà dunque una
quantità di acido solfidrico che corrisponde a mezza mole di H2 S . La massa molare di
H2 S è pari a 34,1 g/mol: da questo si deduce che 1 mole di H2 S ha una massa pari a 34,1
g e quindi 1 equivalente di H2 S avrà una massa pari a 17,1 g (cioè 34,1/2 g).
−
−
NO3  3 e  NO : dalla stechiometria della semireazione si deduce che 1 mole di
2)
−
NO3 (ione nitrato) acquista 3 moli di elettroni e quindi 1 equivalente di ioni nitrato è
−
una quantità di ioni nitrato corrispondente ad 1/3 di mole; poiché la massa molare di NO3
−
è pari a 62,0 g/mol, si deduce che una mole di NO3 ha una massa pari a 62,0 g e quindi 1
−
eq di NO 3 avrà una massa di 20,7 g (62,0/3 g).
−
−
Bi2 O3  2BiO 3  4 e : 1 mole di Bi2 O3
3)
cede 4 moli di elettroni e quindi 1
equivalente di Bi2 O3 corrisponde ad 1/4 di mole; poiché la massa molare di Bi2 O3 vale
465,8 g/mol, possiamo dedurre che 1 mole di Bi2 O3 ha una massa pari a 465,8 g mentre 1
equivalente di Bi2 O3 ha una massa pari a 93,2 g (465,8/4 g).
−
−
−
−
ClO  2 e  Cl : 1 mole di ClO acquista 2 moli di elettroni; 1 equivalente di
4)
−
−
ClO corrisponde quindi a …........................; poiché la massa molare di ClO vale 51,5
g/mol, si deduce che 1 mole di ha
−
ClO una massa pari a ….................. g mentre 1
equivalente di ClO− ha una massa pari a ….................... g.
PESO EQUIVALENTE.
La definizione di peso equivalente di seguito riportata vale solo per le specie chimiche che
acquistano o cedono elettroni cioè per gli ossidanti ed i riducenti. Saper calcolare il peso
equivalente di un ossidante e di un riducente implica che si è immediatamente in grado di
sapere a quanti grammi corrisponde la massa di 1 equivalente: è agevole verificare che 1
equivalente di una specie chimica ha una massa pari al suo peso equivalente espresso in
grammi.
Il peso equivalente (P.E.) di un ossidante/riducente è definito come il rapporto tra il peso
molecolare dell’ossidante/riducente preso in considerazione e il numero di elettroni unitario
acquistato/ceduto da tale specie chimica; per numero di elettroni unitario si intende il
numero di elettroni acquistato/ceduto da 1 unità di ossidante /riducente:
P.E.=
P.M.
.
n ° e unitario
−
A titolo di esempio si riportano le espressioni dei pesi equivalenti degli ossidanti e riducenti
delle due redox precedentemente considerate:
P.E.H S =
2
P.M.H S
2
2
ogni unità H 2 S , ossidandosi a S, cede 2 elettroni; P.E.H S =
2
34,1
=17,1 da
2
cui si deduce che 1 equivalente di H2 S ha una massa di 17,1 g (come ricavato sopra).
P.E.NO =
P.M.NO
−
3
P.E.NO =
−
3
P.E.Bi
O
2 3
P.E.Bi
2
O3
−
3
−
unità NO3 ,
ogni
3
riducendosi
a
NO,
acquista
3
elettroni;
62,0
=20,7 e quindi 1 eq di NO−3 ha una massa di 20,7 g (come ricavato sopra).
3
=
=
P.E.ClO =
P.M.Bi
−
O3
ogni
4
unità Bi2 O3 ,
ossidandosi
a
−
BiO3 ,
cede
4
elettroni;
465,8
=93,2 da cui si deduce che 1 eq di Bi2 O3 ha una massa di ….................. g.
4
P.M.ClO
−
−
P.E.ClO =
2
ogni
2
unità ClO− ,
riducendosi
a
−
Cl ,
acquista
2
elettroni;
.........
=........... da cui si deduce che 1 eq di ClO− ha una massa pari a ….............. g.
2
Occorre notare che, nel caso degli elementi che possono assumere più numeri di
ossidazione, per la medesima specie chimica possiamo avere due o più pesi equivalenti
differenti e quindi, mentre per il calcolo del peso molecolare è sufficiente conoscere formula
e pesi atomici, per il calcolo del peso equivalente, oltre a questo, è necessario un ulteriore
termine di riferimento: più precisamente bisogna sapere in quale specie chimica l’ossidante
o il riducente di nostro interesse si trasformano; solo se disponiamo di questa informazione
siamo in grado di calcolare il numero di elettroni acquistato o ceduto da ciascuna unità e di
conseguenza possiamo calcolare il peso equivalente.
Esempio.
Il cloro può assumere più numeri di ossidazione: - 1, + 1, + 3, + 5, +7; nel caso dello ione
−
perclorato, ClO4 , il cloro presenta numero di ossidazione pari a + 7. Di seguito sono
riportate (sia pure in modo incompleto) alcune semireazioni di riduzione dello ione
perclorato e le espressioni del suo peso equivalente:
−
−
−
I)
ClO4  2 e  ClO3
II)
2ClO4  14e  2Cl 2
−
P.E.ClO =
−
4
−
P.M.ClO
−
4
2
P.M.ClO
−
4
P.E.ClO =
−
4
7
(perché il peso molecolare è
stato diviso per 7 e non per 14?)
III)
−
−
−
ClO4  8 e  Cl
P.E.ClO =
−
4
P.M.ClO
−
4
8
Passando dalla semireazione I) alla II) ed alla III) il numero di elettroni acquistato da una
−
unità ClO4 cambia e quindi cambia il valore del peso equivalente.
Le semireazioni non sono state completate perché per scrivere l’espressione del peso
equivalente questo non è indispensabile: completatele a titolo di esercizio tenendo presente
che avvengono in ambiente acido (per bilanciare la carica bisogna introdurre H ).