Composti organici mono e polifunzionali 3
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1 3 Composti organici mono e polifunzionali 3.1 > Composti monofunzionali e polifunzionali Il gruppo funzionale di una molecola organica è il punto più reattivo della molecola (cfr. § 1.7). Questo gruppo influenza la reattività degli atomi vicini e determina le proprietà chimiche e fisiche del composto. I composti che hanno lo stesso gruppo funzionale danno le stesse reazioni chimiche. Possiamo perciò suddividere i composti organici sulla base del gruppo funzionale, che diventa la parte più significativa della molecola (tabella 3.1). Il resto conta marginalmente ed è indicato con R o Ar a seconda che si tratti di un radicale alifatico o aromatico (cfr. § 2.7.2). tabella 3.1 Principali gruppi funzionali con esempi di composti. C Formula generale Classe di composti Esempio — X (X = F, Cl, Br o I) R — X Alogenuri CH2Cl2, diclorometano — OH R — OH Ar — OH Alcoli Fenoli CH3CH2CH2OH, propanolo C6H5OH, fenolo — SH R — SH Tioli CH3CH2SH, etantiolo — ORʹ R — O — Rʹ Eteri CH3OCH3, dimetiletere — C === O R — CHO R — CO — Rʹ Aldeidi Chetoni HCHO, aldeide formica CH3COCH3, acetone — COOH R — COOH Acidi carbossilici CH3CH2COOH, acido propanoico — COORʹ R — COO — Rʹ Esteri CH3COOCH3, acetato di metile — NH2 R — NH2 Ammine CH3NH2, metilammina Esistono composti che hanno nella loro molecola un solo gruppo funzionale e sono definiti composti monofunzionali. Questi composti danno solo le reazioni caratteristiche dell’unico gruppo presente. Un’ammina contiene il gruppo amminico — NH2 e dà solo le reazioni caratteristiche di quel gruppo; allo stesso modo un acido carbossilico dà solo le reazioni tipiche del gruppo — COOH che lo caratterizza. Esistono anche composti che hanno nella loro molecola più gruppi funzionali e si definiscono composti polifunzionali. Le reazioni tipiche di questi composti sono quelle caratteristiche di ciascun gruppo funzionale presente nella molecola. Gli amminoacidi, per esempio, contengono sia il gruppo amminico sia il gruppo carbossilico: le reazioni caratteristiche degli amminoacidi sono quelle proprie di entrambi i gruppi funzionali. COOH H2N Gruppo funzionale H R un generico amminoacido A/40 Composti organici mono e polifunzionali 3 3.2 > Gli alogenuri alchilici e arilici Gli alogenuri alchilici e gli alogenuri arilici possono essere considerati derivati dalla sostituzione di un atomo di idrogeno, rispettivamente di un alcano a catena aperta o di un idrocarburo aromatico, con un atomo di fluoro, cloro, bromo o iodio, cioè con un alogeno. Hanno quindi formula generale R — X o Ar — X, dove X è un atomo di alogeno legato direttamente alla catena carboniosa. Per esempio, il clorometano CH3Cl è un alogenuro alchilico; il clorobenzene C6H5Cl è arilico. Il gruppo funzionale di questi composti è l’atomo di alogeno. Poiché tra questo atomo e quello di carbonio vi è notevole differenza di elettronegatività, il legame C — X, in particolare se X è F o Cl, è molto polarizzato e quindi molto reattivo. Gli alogenuri alchilici e arilici reagiscono facilmente, dando reazioni di sostituzione. Per esempio: CH3Cl + H2O HCl + CH3OH metanolo (un alcol) CH3Cl + CH3OH HCl + CH3OCH3 etere dimetilico (un etere) CH3Cl + NH3 HCl + CH3NH2 metilammina (un’ammina) Importanti alogenuri sono: il triclorometano o cloroformio CHCl3, usato come solvente e come narcotizzante; il tetraclorometano CCl4, usato come solvente; il Freon® CF2Cl2, un gas un tempo usato come refrigerante negli impianti frigoriferi e come propellente nelle bombolette spray; il DDT (dicloro-difeniltricloroetano), un potente insetticida molto usato dopo la seconda guerra mondiale, ma rivelatosi fonte di un pericoloso inquinamento (figura 3.1); la diossina, che ha provocato nel 1976 il disastro ecologico di Seveso (figura 3.2); il cloroetene CH2 == CHCl, usato per la preparazione del PVC (policloruro di vinile), una materia plastica molto versatile. Cl Cl C Cl CH Cl Cl La produzione di Freon® è cessata nel 1995, dopo l’accertamento della sua responsabilità nell’assottigliamento dello strato di ozono stratosferico. APPROFONDIMENTO Il bioaccumulo di DDT nelle catene alimentari figura 3.1 Il DDT è un potente insetticida che rimane attivo a lungo, perché la sua molecola è stabile. Una volta disperso nell’ambiente tende ad accumularsi negli animali che occupano i vertici delle piramidi alimentari, procurando a lunga scadenza gravi danni biologici. MOLECOLA IN MOVIMENTO DicloroDifenilTricloroetano (DDT) Cl O Cl Cl O Cl figura 3.2 La diossina è un composto tossico, che si forma nelle combustioni incomplete delle sostanze organiche e come intermedio di reazione durante alcuni processi industriali. A Seveso nel 1976 un incidente in una industria chimica determinò la dispersione della diossina nell’ambiente e una vasta area urbana dovette essere evacuata. MOLECOLA IN MOVIMENTO Diossina A/41 3 Composti organici mono e polifunzionali 3.3 > gli alcoli Gli alcoli possono essere considerati derivati dagli alcani per sostituzione di un idrogeno con il gruppo ossidrilico — OH; hanno formula generale R — OH. Gli alcoli si classificano in primari, secondari o terziari sulla base del numero di atomi di carbonio legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico. Un alcol è primario se il carbonio del gruppo C — OH è legato a un solo atomo di carbonio; secondario se è legato a due atomi di carbonio; terziario se è legato a tre atomi di carbonio (figura 3.3). figura 3.3 In un alcol primario il gruppo C — OH si lega a un solo altro atomo di carbonio; in un alcol secondario si lega ad altri due atomi di carbonio; in un alcol terziario si lega ad altri tre atomi di carbonio. R carbonio primario carbonio secondario carbonio terziario H R R OH C R H Formula OH R H Alcol primario tabella 3.2 Nome comune, nome IUPAC, formula e caratteristiche degli alcoli di uso più comune. C C OH R Alcol secondario Alcol terziario Per i composti contenenti il gruppo — OH la nomenclatura IUPAC prescrive il suffisso -olo da aggiungere alla radice dell’idrocarburo di partenza: metanolo, etanolo, propanolo ecc. (tabella 3.2). Poiché il gruppo — OH può formare legami idrogeno, gli alcoli a corta catena carboniosa sono solubili in acqua in tutte le proporzioni. A differenza dell’acqua, gli alcoli istaurano tra loro solo due legami idrogeno (figura 3.4). Nome comune Punto di ebollizione (°C) Nome IUPAC Uso CH3OH Alcol metilico Metanolo 65,0 Carburante, additivo per benzine, materia prima per produrre la formaldeide CH3CH2OH Alcol etilico Etanolo 78,5 Bevande alcoliche, solvente, additivo per benzine CH3CH2CH2OH Alcol propilico 1-propanolo 97,4 Solvente industriale CH3CH(OH)CH3 Alcol isopropilico 2-propanolo 82,4 Solvente, detergente HOCH2CH2OH Glicol etilenico 1,2-etandiolo 198 Anticongelante HOCH2CH(OH)CH2OH Glicerolo (glicerina) 1,2,3-propantriolo 290 Idratante per la pelle figura 3.4 Il legame idrogeno nell’acqua e negli alcoli. (A), il legame idrogeno nell’acqua liquida può avvenire in tre direzioni da ciascuna molecola, mentre (B) il legame idrogeno in un alcol allo stato liquido può avvenire solo in due direzioni. Il legame che tiene unita ogni molecola di acqua alle altre è circa il 30% più forte di quello presente tra le molecole di alcol. I legami idrogeno che si istaurano tra gli alcoli determinano le caratteristiche fisiche dei composti. A/42 + + Hδ δ+ H O + Hδ δ– H δ+ δ– O Oδ δ+ H Hδ – H δ+ R + Hδ A Acqua H δ– O Hδ + δ– O δ+ H O δ+ B δ– R Alcol Oδ – R Composti organici mono e polifunzionali Se aumenta il numero degli atomi di carbonio, prevalgono le caratteristiche idrofobiche della catena idrocarburica e la solubilità in acqua diminuisce. Gli alcoli a basso peso molecolare sono liquidi, quelli a lunga catena sono solidi. Gli alcoli sono molto più reattivi degli alcani, perché la presenza dell’ossigeno provoca una polarizzazione dei legami. I doppietti elettronici presenti nell’atomo di ossigeno rendono nucleofilo questo atomo: l’atomo di ossigeno del gruppo ossidrilico reagisce quindi con atomi elettrofili. Per la loro reattività gli alcoli sono utilizzati come base di partenza nella sintesi di numerosi prodotti. Un alcol può essere disidratato per formare un alchene, può reagire con un altro alcol per formare un etere (vedi § 3.7) o con un acido per dare un estere (vedi § 3.13). L’ossidazione di un alcol forma una aldeide o un chetone, a seconda che l’alcol di partenza sia un alcol primario o secondario (vedi § 3.8). Un’importante reazione degli alcoli è quella coi metalli alcalini, nella quale si formano idrogeno gassoso e un anione organico, lo ione alcossido (RO – ): 3 The hydroxyl group (— OH) should not be confused with the hydroxide ion (OH –). Alcohols are not hydroxides. Hydroxides are ionic compounds that contain the OH – polyatomic ion. Alcohols are not ionic compounds. In an alcohol the — OH group, which is not an ion, is covalently bonded to a saturated carbon atom. 2CH3CH2OH + 2Na 2Na+ + 2CH3CH2O – + H2 ione etossido Gli alcossidi sono basi molto forti, più degli idrossidi, e sono utilizzati nelle reazioni in cui è richiesta una base forte in un solvente non acquoso. Gli alcoli più comuni, metanolo ed etanolo, sono prodotti industrialmente secondo le reazioni: 400 °C CO + 2H2 H2C == CH2 + H2O etene CH3OH ZnO/Cr2 O 3 metanolo MOLECOLE IN MOVIMENTO • Metanolo • Etanolo 300 °C, 200 atm catalizzatore CH3CH2OH etanolo Altri metodi per la preparazione degli alcoli sono la riduzione catalitica delle aldeidi e dei chetoni (vedi § 3.8) e l’idrolisi alcalina degli alogenuri alchilici: R — X alogenuro alchilico + OH – R — OH ione ossidrile alcol + X – ione alogenuro 3.4 > gli alcoli più importanti Il metanolo CH3OH, detto comunemente alcol metilico, era noto un tempo come alcol del legno, perché era prodotto riscaldando il legno in assenza d’aria. È un liquido di odore e sapore gradevole, ma altamente tossico in quanto può provocare, anche se ingerito in piccole dosi, cecità e morte. Viene usato come solvente organico e per la preparazione della formaldeide. Recentemente sono stati realizzati numerosi prototipi di mezzi di trasporto dotati di pile a combustibile alimentate con metanolo. L’etanolo CH3CH2OH, detto comunemente alcol etilico, si prepara industrialmente con la reazione di addizione descritta nel paragrafo precedente o con il metodo della fermentazione alcolica. Alcuni lieviti, in presenza di limitate quantità di ossigeno, sono capaci di trasformare il glucosio in alcol etilico, secondo una lunga serie di reazioni riassumibili nell’equazione: C6H12O6 glucosio lievito 2CO2 + Nel 1986 si verificò in Italia un gravissimo episodio di frode alimentare. Alcune aziende vinicole, solite a elevare illegalmente il grado alcolico con l’aggiunta di etanolo, addizionarono al vino il meno costoso metanolo. Morirono 19 persone e 11 divennero cieche. 2CH3CH2OH etanolo A/43 3 Composti organici mono e polifunzionali Con la fermentazione alcolica si producono vino (10÷15%) e birra (3÷5%), due comuni soluzioni acquose di etanolo. Come materiale di partenza per le fermentazioni, l’industria utilizza zuccheri ottenibili in grandi quantità a basso costo, come lo zucchero a bassa purezza, melasse, zucchero di canna e glucosio proveniente dall’idrolisi di amidi (figura 3.5). L’alcol prodotto per fermentazione viene poi purificato per distillazione. Il contenuto in etanolo di una bevanda si esprime con il grado alcolico, che corrisponde alla % V/V e indica il volume di etanolo, in cm3, presente in 100 cm3 di soluzione alcolica. APPROFONDIMENTO Etanolo e la sindrome alcolica fetale CH2 HO OH CH CH2 Glicerolo OH figura 3.6 Il glicerolo è un polialcol con tre gruppi ossidrilici. Ha la proprietà di rendere morbida la pelle. Il glicerolo è considerato un anticongelante biologico. Per sopravvivere nelle zone artiche e durante inverni molto freddi, alcuni pesci e insetti, compresa la comune mosca, producono grandi quantità di glicerolo, che abbassa sensibilmente il punto di congelamento dei liquidi interni. Santosha / iStock figura 3.5 Una piantagione di canna da zucchero è una fonte di etanolo, che si ricava facilmente per fermentazione. L’etanolo ottenuto con questo metodo, detto bioetanolo, può essere impiegato come combustibile per i motori a scoppio. Le piante della canna da zucchero rappresentano così uno strumento per convertire l’energia solare in combustibile. L’etanolo è un liquido incolore, miscibile con l’acqua in tutte le proporzioni. Ha odore e sapore gradevole, caratteristico; allo stato libero o combinato si trova in molte essenze di fiori e di frutta. In modeste quantità provoca un aumento della secrezione del succo gastrico e quindi agisce sia come aperitivo sia come digestivo. Alte concentrazioni di alcol, superiori al 10÷15%, assunte frequentemente arrecano gravi danni al fegato e al sistema nervoso. L’alcolismo o etilismo è un grave stato patologico provocato dall’uso continuo ed eccessivo di bevande alcoliche. Per le sue proprietà antisettiche l’etanolo è anche usato come disinfettante in un preparato commercializzato col nome di alcol denaturato. È anche frequente l’impiego come solvente organico e per la preparazione di liquori, profumi, essenze. Può essere usato come additivo per le benzine al posto del piombo tetraetile Pb(C2H5)4, del benzene o di altri composti che potrebbero avere effetti tossici. I composti con più gruppi alcolici sono chiamati polialcoli. Il più importante polialcol è l’1,2,3-propantriolo, noto come glicerolo o glicerina. Il glicerolo forma con i suoi tre gruppi ossidrilici numerosi legami polari con l’acqua e ciò lo rende particolarmente indicato per la produzione di creme idratanti per la pelle, di cosmetici, di creme da barba e saponi (figura 3.6). I grassi e gli oli sono sostanze che contengono un residuo del glicerolo. Il gruppo funzionale alcolico ha enorme importanza nelle molecole degli organismi. Si trova negli zuccheri, in alcuni amminoacidi, negli acidi nucleici, nelle vitamine, negli ormoni e in molti altri composti. MOLECOLA IN MOVIMENTO Glicerolo A/44 Composti organici mono e polifunzionali 3 chimica organica in pillole Determinazione dell’alcol nel sangue Papa1266 / Shutterstock L’alcol test consiste nel soffiare, utilizzando un boccaglio, aria in un tubicino fino a gonfiare un palloncino. Se l’alito contiene vapori di etanolo, questi reagiscono con il dicromato di potassio trasformandolo in ione Cr 3+. Il tubicino è tarato per indicare, in base alla scala di verde, la corrispondente quantità di etanolo nell’alito e, quindi, nel sangue. Il principio scientifico che permette di utilizzare questo test si basa sul fatto che l’aria presente in profondità nei polmoni è in equilibrio col sangue che circola nelle arterie polmonari. Infatti, si è determinato sperimentalmente che 2 100 mL di aria espirata contengono l’equivalente di 1,0 mL di etanolo nel sangue. Strumenti più raffinati fanno in modo che l’aria espirata gorgogli in una soluzione acida di dicromato di potassio. La variazione e l’intensità di colore sono determinate con uno spettrofotometro. Gli effetti a breve termine dell’assunzione di etanolo si hanno sui riflessi e sulla capacità di coordinazione dei movimenti. Livelli ematici di etanolo tra 0,05÷0,15 mL/100 mL di sangue inibiscono seriamente la coordinazione. Livelli nell’intervallo 0,3÷0,5 mL/100 mL producono incoscienza e rischio di morte. Quando si sospetta che una persona alla guida di un autoveicolo abbia assunto una quantità eccessiva di bevande alcoliche, viene sottoposto a un test per determinare la quantità di alcol nel sangue. Il test si basa sull’ossidazione dell’etanolo ad acido acetico utilizzando dicromato di potassio. Il test rileva il passaggio di colore dal6+ lo ione dicromato Cr , rosso-arancio, a quello dello ione cromo Cr 3+, verde. L’intensità del verde è utilizzata come misura della quantità di alcol presente in un campione di alito di una persona. La quantità di alcol presente nel sangue si determina insufflando aria in un etilometro. Lo strumento converte l’intensità del colore verde del Cr 3+ in un dato numerico. proviamo insieme 1. Assegna il nome ai seguenti alcoli. OH a) CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 b) CH3 CH2 CH2 CH OH CH3 Soluzione a)Per assegnare il nome al composto individuiamo prima la catena carboniosa più lunga. Nel nostro caso la catena è composta di 5 atomi di carbonio. La radice del nome del composto è pertanto pentan-. Il gruppo OH è legato al secondo atomo di carbonio e quindi l’alcol è un 2-pentanolo. Vi è però anche un gruppo metile in posizione 3 e il nome completo risulta perciò: 3-metil-2-pentanolo: OH CH3 5 CH2 4 CH 3 CH 2 CH3 1 CH3 b)Per assegnare il nome al composto individuiamo prima la catena carboniosa più lunga. Anche se potrebbe sembrare un sostituente, il gruppo metile CH3 in alto è in realtà parte della catena; questa è quindi composta di 5 atomi di carbonio. La funzione alcolica è presente in posizione 2 e quindi al composto diamo il nome di 2-pentanolo: 1 CH3 CH3 5 CH2 4 CH2 3 CH 2 OH prova da solo 1. Scrivi la formula di struttura del 1-esanolo. 2.Assegna il nome al seguente alcol: OH CH3 CH2 CH CH2 CH3 A/45 3 Composti organici mono e polifunzionali 3.5 > I fenoli I fenoli sono composti organici che hanno nella molecola uno o più gruppi ossidrilici — OH legati a un anello benzenico o aromatico. Il primo componente di questa classe di composti è chiamato semplicemente fenolo. Fenoli e alcoli contengono entrambi il gruppo — OH e per alcuni aspetti i due tipi di composti presentano una certa somiglianza (figura 3.7). figura 3.7 Fenoli e alcoli contengono gruppi ossidrilici con struttura simile al gruppo — OH presente nella molecola dell’acqua. O H R O O H H H Tuttavia, per la maggior parte delle proprietà fenoli e alcoli differiscono sensibilmente. Per esempio, mentre gli alcoli non hanno comportamento acido, i fenoli sono acidi deboli. Il fenolo, infatti, è chiamato anche acido fenico, perché può dissociarsi e dare l’anione fenossido, secondo la reazione: MOLECOLA IN MOVIMENTO Fenolo OH O– + H2O Fenolo (un acido debole) A dilute solution of phenol must be used because concentrated phenol causes severe burns and because phenol is not highly soluble in water. figura 3.8 Timolo e BHT sono fenoli. Il timolo è l’aroma di menta. Il butil-idrossitoluene BHT è un additivo chimico usato come antiossidante per prodotti da forno. + H 3O + Ione fenossido (una base debole) In soluzioni acquose diluite il fenolo agisce come antisettico. Alla fine dell’Ottocento il suo uso ha rappresentato un grande passo avanti nella disinfezione delle ferite chirurgiche. Oggi è stato largamente rimpiazzato da disinfettanti derivati dal fenolo, ma meno irritanti per la pelle. Il fenolo è usato per la preparazione di alcune materie plastiche, le resine fenoliche. Molti derivati del fenolo hanno un’enorme importanza biologica e industriale. Sono derivati dal fenolo l’acido salicilico, l’amminoacido tirosina, vitamine, ormoni, farmaci, erbicidi, coloranti ecc. Sono fenoli anche molti aromi, profumi e conservanti per gli alimenti (figura 3.8). OH H3C CH(CH3)2 (H3C)3C 2-isopropil-5-metilfenolo Timolo (aroma di menta) OH CH3 C(CH3)3 Butilidrossitoluene BHT (conservante dei cibi) I fenoli si possono ossidare con facilità. La reazione di ossidazione avviene anche nei viventi secondo processi controllati con estrema efficienza. Per esempio, nel corso di una serie di reazioni essenziali per la vita, conosciuta come catena respiratoria, un bifenolo è ossidato e diventa un chinone. figura 3.9 L’ossidazione di un bifenolo, un idrochinone, a chinone è fondamentale nel processo di respirazione cellulare. Il gruppo ossidrilico — OH è ossidato a gruppo carbonilico (C == O) e il bifenolo perde l’aromaticità dell’anello benzenico. A/46 H3CO OH H3CO CH3 O CH3 + 2Fe 3+ H3CO R OH un idrochinone + 2Fe2+ + 2H + H3CO O un chinone R Composti organici mono e polifunzionali 3 3.6 > I tioli Il gruppo funzionale dei tioli o tioalcoli, composti che hanno formula generale R — SH, è il gruppo sulfidrilico o tiolico — SH in cui l’atomo di zolfo ha preso il posto di quello di ossigeno. Possono essere considerati derivati dall’acido solfidrico H2S per sostituzione di un idrogeno con un radicale alchilico. Alcuni tioli sono caratterizzati, come l’acido solfidrico, da odore di uova marce. Le sostanze emesse dalle puzzole contengono molecole di tioli ed emanano odori disgustosi. L’odore di cipolla appena tagliata non è sgradevole ed è dovuto al propantiolo. All’aroma del caffè contribuiscono centinaia di sostanze. Una che ne caratterizza particolarmente il profumo è il 2-(metantiol)furano (figura 3.10). CH3CH2CH2 SH O SH Propantiolo CH2 figura 3.10 Tioli che hanno aromi e profumi gradevoli sono il propantiolo nelle cipolle e il 2-(metantiol)furano nel caffè. 2-(metantiol)furano R R S + S Tioalcol H H –H 2 R S R S Disolfuro SvetlanaFedoseyeva / Shutterstock Il metano è un gas inodore. Una quantità molto piccola di etantiolo CH3CH2 — SH, un gas di odore agliaceo pungente, viene aggiunta al metano per percepire eventuali fughe di gas. Questo semplice e innocuo accorgimento può a volte salvare la vita. I tioli sono importanti nella chimica delle proteine, perché i gruppi — SH, se si trovano vicini, si uniscono per ossidazione e formano legami disolfuro (— S — S —), chiamati anche ponti disolfuro (figura 3.11). Questi legami danno rigidità alle strutture proteiche, per esempio ai capelli quando artificiosamente vengono arricciati. La reazione può avvenire anche in direzione opposta. Per riduzione di un disolfuro si ottengono tioli: i capelli da ricci tornano lisci. I tioli sono più acidi degli alcoli, così come l’acido solfidrico è più acido dell’acqua. Per questo motivo reagiscono facilmente con metalli pesanti, come mercurio, piombo, argento e manganese, per dare sali: R — S — H + Cl — Hg — Cl HCl + R — S — Hg — Cl L’attività catalitica di molti enzimi, i catalizzatori biologici, è legata alla presenza di gruppi — SH. Se questi gruppi — SH si legano a metalli pesanti, l’enzima non può più catalizzare la reazione. La tossicità della maggior parte dei metalli pesanti è dovuta alla loro interazione con i gruppi — SH. Ponti disolfuro sono presenti anche nell’insulina, l’ormone secreto dal pancreas che regola l’utilizzazione del glucosio nel nostro organismo. figura 3.11 Due molecole di tiolo per deidrogenazione formano un disolfuro. La reazione è di ossidazione, in quanto il numero di atomi di idrogeno contenuti nella molecola diminuisce. L’arricciamento dei capelli è dovuto alla formazione di ponti disolfuro. Even though thiols have a higher molecular mass than alcohols with the same number of carbon atoms, they have much lower boiling points because they do not exhibit hydrogen bonding as alcohols do. A/47 3 Composti organici mono e polifunzionali 3.7 > Gli eteri Gli eteri hanno formula generale R — O — Rʹ. I due radicali R e Rʹ possono essere uguali o diversi; per esempio, abbiamo: C2H5 — O — C2H5 etere dietilico (etere etilico) CH3 — O — C2H5 etere metil-etilico Gli eteri non formano legami idrogeno, poiché non è presente alcun atomo di idrogeno legato direttamente all’atomo di ossigeno; sono debolmente polari e pertanto la loro solubilità in acqua è limitata e la temperatura di ebollizione è bassa. Sono poco reattivi e il loro uso è in genere quello di solvente organico. L’etere più importante è l’etere etilico, un liquido di odore caratteristico, che ha bassa temperatura di ebollizione (36 °C) ed è molto infiammabile; è usato come solvente in laboratorio ed è stato a lungo impiegato come anestetico in medicina. Gli eteri sono preparati per reazione di un alogenuro alchilico con alcossidi o fenossidi di sodio, attraverso una reazione di sostituzione: CH3CH2ONa + CH3Br CH3CH2OCH3 + NaBr Il legame caratteristico degli eteri R — O — Rʹ è presente anche in alcune strutture eterocicliche (figura 3.12). Il furano e il pirano sono considerati idrocarburi aromatici eterociclici (cfr. § 2.9). O O O Furano Tetraidrofurano Pirano Diossano CH2 Ossido di etilene O H2C O O figura 3.12 Esempi di eteri ciclici, detti anche epossidi. L’ossido di etilene, molto instabile, è usato anche per sterilizzare strumenti chirurgici. chimica organica in pillole Anestetici generali William Morton esegue con successo l'estrazione di un dente sotto anestesia eterea, 30 settembre 1846, a Boston, Massachusetts (USA). A/48 William Morton (1819-1868), odontoiatra statunitense, fu il primo (1846) a utilizzare l’etere dietilico a scopo anestetico, praticando estrazioni dentarie in anestesia eterea e proponendo quest’ultima per le operazioni chirurgiche: i primi esperimenti furono eseguiti nello stesso anno nell’ospedale del Massachusetts. Morton, a riconoscimento della sua opera, ottenne la laurea in medicina e un premio dell’Accademia di Parigi. L’etere dietilico interagisce con il sistema nervoso centrale, poiché si accumula sulla membrana lipidica dei nervi e interferisce sulla trasmissione dell’impulso nervoso. La conseguenza è una analgesia generale, vale a dire una ridotta percezione del dolore in tutto il corpo. Cloroformio ed etere sono stati a lungo i più usati anestetici per inalazione. Oggi la ricerca ha reso disponibili composti meno infiammabili e meno pericolosi per la salute, come gli eteri desflurano e sevoflurano. Questi due composti sono stati introdotti nel 1990, hanno odore dolciastro e non sono infiammabili. Molti anestetici per inalazione non sono eteri. Per esempio, l’ossido di diazoto è un gas con formula N 2O. Nella moderna pratica chirurgica, l’uso di un singolo anestetico è piuttosto raro. Normalmente si inietta al paziente una forte dose di sedativo, che provoca incoscienza. In seguito si somministra un anestetico generale per dare insensibilità al dolore, mantenendo il paziente in un contemporaneo stato di incoscienza. A queste molecole può essere aggiunto un miorilassante per dare un completo rilassamento muscolare, in modo da ridurre i rischi associati a una anestesia troppo profonda. Composti organici mono e polifunzionali 3 3.8 > Le aldeidi Le aldeidi sono composti organici caratterizzati dal gruppo carbonilico C == O in cui l’atomo di carbonio è legato ad almeno un atomo di idrogeno. Le aldeidi hanno pertanto formula generale R — CHO e il gruppo — CHO è chiamato gruppo aldeidico (cfr. tabella 3.1). Molti fiori si caratterizzano per particolari profumi e aromi, dovuti a composti che presentano il gruppo carbonilico. Questo gruppo si trova anche negli ormoni sessuali maschili e femminili. Il gruppo carbonilico caratterizza inoltre i carboidrati, che sono il principale materiale di struttura delle piante (cellulosa) e la maggior fonte di energia dei sistemi viventi (amidi e zuccheri semplici). H C OH O C H H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH O Citrale (un profumo) O Testosterone (un ormone sessuale maschile) Glucosio (un carboidrato) I composti contenenti il gruppo carbonilico sono genericamente chiamati composti carbonilici. Questo gruppo comprende oltre alle aldeidi, i chetoni, gli acidi carbossilici, gli esteri e le ammidi, che saranno trattati nei paragrafi successivi. MOLECOLA IN MOVIMENTO La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso -ale. Di seguito sono riportate le formule e la nomenclatura IUPAC e comune (tra parentesi) di alcune aldeidi: APPROFONDIMENTO Insetti nocivi e composti carbonilici per combatterli H C O CH 3 H C O CH 3CH2 H O H Etanale (acetaldeide) Metanale (formaldeide) C Glucosio Propanale (aldeide propionica) L’aldeide aromatica più semplice è la benzaldeide, che è il principale componente dell’olio di mandorle amare. Le benzaldeidi sostituite assumono il nome di derivati della benzaldeide. O C O H C H NO2 Benzaldeide The term aldehyde stems from alcohol dehydrogenation, indicating that aldehydes are related to alcohols by the loss of hydrogen. 3-nitrobenzaldeide A/49 3 Composti organici mono e polifunzionali Le aldeidi, che possono essere prodotte per deidrogenazione di un alcol primario, a loro volta si ossidano ad acido carbossilico: H Un generico agente ossidante si indica con [O]. R C OH [O] R O C O [O] R C OH H H Alcol primario Aldeide Acido carbossilico Le aldeidi subiscono, in genere, le reazioni di addizione caratteristiche –H 2 del gruppo aldeidico +O 2 del doppio legame. L’ossigeno la parte elettrofila CH 3CH CH3 CHO CH3lega COOH 2OH del reagente, la cui parte nucleofila si lega al carbonio (figura 3.13 A). QuanEtanolo Etanale Acido acetico do una aldeide reagisce con un alcol, avviene una reazione di addizione e il composto che si forma è detto emiacetale (figura 3.13 B). La formazione di emiacetali è particolarmente importante nella chimica degli zuccheri. figura 3.13 (A), il carbonio del gruppo aldeidico, elettrofilo, si lega con l’atomo nucleofilo del reagente, X; l’ossigeno del gruppo aldeidico, nucleofilo, si lega con l’atomo elettrofilo del reagente, H. (B), la formazione di un emiacetale è un esempio di reazione di addizione. A B b SCHEDA DI LABORATORIO Test di riconoscimento delle aldeidi Le aldeidi hanno grande tendenza a ossidarsi e quindi sono energici riducenti. Inoltre, possono essere facilmente ridotte ad alcoli primari in presenza di catalizzatori e di agenti riducenti, come idruri o idrogeno molecolare: R — CHO + H2 R — CH2OH Crown copyright / Health & Safety Laboratory / Science Photo Library Aldeide figura 3.14 Per uccidere i parassiti un allevatore immerge le pecore in vasche contenenti soluzioni di formaldeide. A/50 Alcol primario La più semplice aldeide è il metanale H — CHO, detto comunemente formaldeide, un gas incolore di odore pungente, solubilissimo in acqua. La sua soluzione acquosa, chiamata formalina, è usata per conservare reperti anatomici grazie all’azione antisettica e denaturante sulle proteine. La formaldeide si usa per la preparazione di schiume isolanti, lacche, colle, vernici, inchiostri, resine, carta, prodotti per la pulizia, pesticidi (figura 3.14). È presente nei legni industriali, come gli agglomerati e i compensati. La formaldeide è inoltre utilizzata nella produzione di medicinali, cosmetici e tessili. A contatto con la pelle può provocare ipersensibilità e allergie. L’etanale CH3 — CHO, detto comunemente acetaldeide, è un composto liquido molto usato nell’industria chimica. Le aldeidi con molti atomi di carbonio nel radicale R hanno odore piacevole e sono usate nell’industria cosmetica. Composti organici mono e polifunzionali 3 3.9 > i chetoni Anche i chetoni contengono il gruppo carbonilico, come le aldeidi. Nei chetoni, però, il carbonio del gruppo carbonilico è legato attraverso due legami singoli a due atomi di carbonio. I chetoni hanno perciò formula generale R — CO — Rʹ e ciò significa che il gruppo carbonilico non è mai terminale nella catena carboniosa. La nomenclatura IUPAC prescrive il suffisso -one dopo la radice, ma spesso i chetoni più semplici sono chiamati coi loro nomi comuni. CH3 — CO — CH3 propanone (acetone) CH3 — CO — C2H5 butanone (metil-etil-chetone) CH3 — CO — C6H5 metil-fenone (metil-fenil-chetone) Da un chetone ridotto con idrogeno si ottiene un alcol secondario: O H3C C OH CH3 + H2 H3C CH CH3 L’acetone è un liquido volatile, di odore grato, infiammabile e molto solubile in acqua. È un ottimo solvente per molti composti organici, per vernici, lacche e celluloide. Negli organismi viventi l’acetone si forma come sottoprodotto nelle reazioni del metabolismo dei grassi. Le concentrazioni normali di acetone nel corpo umano sono inferiori a 1 mg/100 mL di sangue. Nei pazienti affetti da diabete mellito la concentrazione tende ad aumentare, tanto che l’acetone viene escreto con le urine. Talvolta l’odore di acetone è percepibile nel respiro di alcuni pazienti. Il gruppo carbonilico si trova in numerosi composti di interesse biologico, come zuccheri, vitamine e ormoni, a cui conferisce notevole reattività. An interesting synthetic ketone is Novec 1230®, a completely fluorinated compound with fire-suppressant properties. This ketone is a colorless liquid at room temperature that has the feel of water. When placed on a fire, it vaporizes and smothers the fire in a manner similar to that of CO2. It is a nonconductor of electricity and thus can be used on electrical fires and in other contexts, such as hospitals, museums, and computer equipment rooms, where water cannot be used. F3C F O CF3 C C C F CF3 F Novec 1230® chimica organica in pillole Il civetone è un cicloalchenone, cioè è un idrocarburo ciclico insaturo contenente un gruppo chetonico. Il suo nome deriva dal fatto che è prodotto da una ghiandola presente nella civetta africana o zibetto (Civettictis civetta), un mammifero carnivoro appartenente alla stessa famiglia della genetta. Gli zibetti producono il civetone come attrattore sessuale e per marcare il territorio. Il civetone ha un forte odore di muschio, insopportabile per l’uomo quando è concentrato. A elevate diluizioni l’odore diventa piacevole, tanto che il civetone e il muscone, composto analogo a quindici atomi di carbonio, sono importanti materiali di partenza nell’industria profumiera. Nei tempi passati per fare profumi bisognava catturare e allevare un grande numero di zibetti, animali selvatici ed elusivi. Oggi il civetone può essere sintetizzato in laboratorio, un fatto che certamente rassicura la popolazione degli zibetti. Civetone, un profumo insopportabile A/51 3 Composti organici mono e polifunzionali 3.10 > Gli acidi carbossilici Il gruppo carbossilico è il gruppo funzionale che caratterizza gli acidi carbossilici e può essere così rappresentato: O The term carboxyl is a contraction of the words carbonyl and hydroxyl. C OH COOH Gruppo carbossilico oppure CO2H Forme abbreviate La formula generale di un acido carbossilico è R — COOH. In natura e nei prodotti commerciali è particolarmente diffuso il gruppo acile, che caratterizza gli acidi carbossilici e tutti i derivati da questi composti, cioè i cloruri acilici, le anidridi acide, gli esteri e le ammidi. O R C O R R = alchile o arile Gruppo acile Molti di questi composti sono utilizzati come additivi dei cibi, saponi e detergenti, fibre sintetiche (Nylon®, Terital®) e medicine (Aspirina®, barbiturici). Gli amminoacidi, i costituenti fondamentali delle proteine, contengono nella loro struttura il gruppo carbossilico. La nomenclatura IUPAC assegna agli acidi carbossilici il suffisso -oico aggiunto al nome dell’alcano di partenza, preceduto dal termine acido. Per gli acidi più comuni spesso si fa ricorso alla nomenclatura tradizionale, di seguito indicata tra parentesi. H — COOH Negli acidi carbossilici il gruppo — COOH ha struttura planare. acido metanoico (acido formico) CH3 — COOH acido etanoico (acido acetico) CH3CH2 — COOH acido propanoico (acido propionico) C6H5 — COOH acido benzoico MOLECOLA IN MOVIMENTO Acido acetico figura 3.15 In presenza di una base, gli acidi carbossilici si comportano da acidi: cedono un idrogenione e formano un anione. Il gusto acido di alcuni cibi è spesso riconducibile alla presenza di uno o più acidi carbossilici. L’aceto contiene acido acetico, gli agrumi contengono acido citrico, il succo di mela è ricco di acido malico. A/52 R C O O H R C O + H+ O– Africa Studio / Shutterstock Le caratteristiche del gruppo carbossilico dipendono dalla contemporanea presenza del gruppo ossidrile — OH e del gruppo carbonilico C == O, che interagiscono tra loro. La struttura del gruppo carbossilico è planare. Nel gruppo carbossilico — COOH l’ossigeno legato al carbonio col doppio legame esercita una forte attrazione sugli elettroni e indebolisce il legame O — H. Per questo motivo gli acidi carbossilici hanno comportamento acido e in presenza di una base si dissociano nell’anione corrispondente e in un idrogenione (figura 3.15). Composti organici mono e polifunzionali 3 CH3CH2 COOH Acido propanoico + NaOH Idrossido di sodio Jarous / Shutterstock OlenaMykhaylova / iStock Gli acidi carbossilici, pur essendo i più acidi tra i composti organici, sono acidi deboli. Sappiamo che la reazione tra un acido e una base produce un sale e acqua. Anche gli acidi carbossilici, trattati con una base, formano sali e acqua (figura 3.16). CH3CH2 COO – Na+ Propanoato di sodio + H2O figura 3.16 Durante la fermentazione dovuta al batterio Propionibacter shermani nella produzione del formaggio svizzero Gruyere® (A), l’acido propanoico ha la funzione di far sviluppare CO 2 , che genera i caratteristici buchi. Le muffe (B) e i batteri si possono combattere con additivi alimentari come il propanoato di sodio, un sale dell’acido propanoico. Gli acidi carbossilici con basso peso molecolare sono liquidi a temperatura ambiente e hanno odore pungente e sgradevole, come l’acido formico H — COOH. L’acido butirrico, CH3CH2CH2 — COOH, è uno dei composti presenti nel sudore ed è parzialmente responsabile dell’odore dei calzini non lavati. Il cattivo odore degli acidi carbossilici diminuisce all’aumentare del peso molecolare, poiché la volatilità di questi composti si riduce notevolmente. Gli acidi carbossilici hanno in genere punto di ebollizione elevato. La particolare struttura del gruppo carbossilico consente lo stabilirsi di forti legami idrogeno, vinti solo a temperature molto alte. Il punto di ebollizione aumenta anche perché si forma un dimero del composto, che ha peso molecolare doppio (figura 3.17). O • • • • • • HO R C C R OH• • • • • • O Gli acidi carbossilici più pesanti, con più di dieci atomi di carbonio, sono solidi cerosi. L’acido stearico C18H36O2, per esempio, mescolato con la paraffina è usato per fare candele. La solubilità in acqua decresce all’aumentare del peso molecolare. Gli acidi carbossilici fino a quattro atomi di carbonio sono completamente solubili in acqua, ma già l’acido esanoico C6H12O2 ha una solubilità di solo 1 g/100 mL e l’acido palmitico C16H32O2 è in pratica insolubile. La solubilità in acqua dei sali degli acidi carbossilici è molto più grande di quella degli acidi da cui derivano. I farmaci che contengono gruppi acidi sono di solito commercializzati sotto forma di sali di sodio o potassio dell’acido. Questo accorgimento aumenta notevolmente la solubilità del farmaco, facilitandone l’assorbimento da parte dell’organismo. Gli acidi danno luogo a numerose reazioni di sostituzione (figura 3.18) e possono essere preparati per ossidazione di una aldeide o di un alcol primario: 2R — CHO + O2 2R — COOH aldeide acido R — CH2OH + O2 R — COOH + H2O alcol primario acido figura 3.17 Il legame idrogeno presente tra le molecole degli acidi carbossilici origina strutture dimeriche, cioè formate da coppie di molecole unite tra loro. The solubility of benzoic acid in water at 25 °C is 3,4 g/L. The solubility of sodium benzoate, the sodium salt of benzoic acid, in water at 25 °C is 550 g/L. A/53 3 Composti organici mono e polifunzionali figura 3.18 Reazioni caratteristiche degli acidi carbossilici. In ognuna di queste reazioni si forma una nuova classe di sostanze. Gli ossiacidi sono composti polifunzionali che contengono nella stessa molecola un gruppo carbossilico e un gruppo ossidrilico — OH. Tra gli ossiacidi ricordiamo l’acido lattico, che si trova nel latte acido e si forma nei muscoli sotto sforzo. L’acido lattico è prodotto anche dalle cellule della pelle e contribuisce a difendere il nostro organismo dalle infezioni. Monika Wisniewska / Shutterstock 3.11 > Gli acidi carbossilici più importanti figura 3.19 I cani antidroga utilizzati dagli agenti della narcotici riescono a trovare l’eroina nascosta nei bagagli grazie alla loro capacità di percepire l’odore di acido acetico. L’acido acetico è un prodotto secondario dello stadio finale di raffinazione dell’eroina illegale e tracce di questo composto rimangono inglobate nella droga. MOLECOLA IN MOVIMENTO Aspirina Quando il burro irrancidisce si forma acido butirrico, sostanza che ha il caratteristico odore di burro rancido. All’acido butirrico e ad altri composti è dovuto l’odore del sudore. A/54 L’acido formico H — COOH è stato così chiamato perché isolato per la prima volta dalle formiche. L’azione irritante delle punture di molti insetti e delle ortiche è dovuta all’acido formico, che abbassa il pH e causa irritazione. L’acido acetico CH3 — COOH è stato isolato per la prima volta dall’aceto, di cui costituisce il 5÷7%. È solubile in acqua in tutte le proporzioni e solidifica a 16 °C. L’acido acetico conferisce l’acidità e l’aroma all’aceto (figura 3.19). L’aceto è il prodotto della fermentazione, in presenza di aria, di liquidi alcolici a basso contenuto di alcol, come vino e birra. L’acido propionico CH3CH2 — COOH si forma nella maturazione dei formaggi (cfr. figura 3.16). Alcuni suoi derivati sono usati nell’industria cosmetica, perché hanno un gradevole odore di frutta. Uno dei componenti caratteristici del burro è un derivato dell’acido butirrico CH3CH2CH2 — COOH. L’acido benzoico C6H5 — COOH è il più semplice acido carbossilico aromatico, più acido dell’acido acetico. Due importanti derivati dell’acido benzoico sono l’acido salicilico, che può essere considerato sia un fenolo sia un acido carbossilico, e l’acido acetilsalicilico, meglio noto come aspirina®. COOH COOH Acido benzoico Acido salicilico OH COOH O O Acido acetilsalicilico (Aspirina®) C CH 3 Composti organici mono e polifunzionali 3 Fin qui abbiamo incontrato acidi carbossilici che hanno un solo gruppo carbossilico, perciò detti acidi monocarbossilici per distinguerli dagli acidi bicarbossilici, che ne contengono due nella stessa molecola: HOOC COOH H Acido ossalico COOH C C HOOC H Acido fumarico HOOC CH2 Acido malonico COOH H H C HOOC (CH2)2 Acido succinico C HOOC COOH COOH Acido maleico Tra gli acidi bicarbossilici ricordiamo anche l’acido fumarico e l’acido maleico, che sono caratterizzati dalla isomeria cis-trans (cfr. § 1.4). Tra gli acidi tricarbossilici ricordiamo l’acido citrico, che conferisce l’aroma e l’acidità al succo di limone. L’acido citrico è utilizzato per dare il gusto frizzante e acido alle caramelle ed è aggiunto agli alimenti come conservante e antiossidante. Il ciclo aerobio del nostro metabolismo, attraverso il quale ricaviamo energia, ha come molecola iniziale l’acido citrico. proviamo insieme Oxalic acid, the simplest dicarboxylic acid, is found in plants of the genus Oxalis, in rhubarb, in spinach and in cabbage. This acid and its salts are poisonous in very high concentrations. 2.Scrivi la reazione di ossidazione completa che avviene, grazie a un agente ossidante in presenza di H2SO4 , tra l’alcol benzilico C6H5CH2OH e l’ossigeno. Soluzione L’alcol benzilico è un alcol primario. Dalla ossidazione completa degli alcoli primari si ottengono acidi carbossilici e acqua. In questo caso il prodotto è un acido carbossilico aromatico, noto col nome di acido benzoico. CH2OH COOH + O2 Alcol benzilico prova da solo 3.Scrivi la reazione di ossidazione che avviene, grazie a un agente ossidante in presenza di H2SO4 , tra il butanale e l’ossigeno. + H2O Acido benzoico 3.12 > Gli acidi grassi Si chiamano acidi grassi gli acidi carbossilici alifatici che, a causa della loro lunga catena carboniosa, sono insolubili in acqua. Sono, per esempio, acidi grassi: CH3(CH2)12 — COOH acido miristico CH3(CH2)14 — COOH acido palmitico CH3(CH2)16 — COOH acido stearico CH3(CH2)18 — COOH acido arachico A/55 3 Composti organici mono e polifunzionali Questi quattro acidi sono acidi grassi saturi, perché nella loro catena carboniosa non vi sono doppi legami (figura 3.20 A). Nella catena degli acidi grassi insaturi, invece, vi è un doppio legame, come nel caso dell’acido oleico, oppure ve ne sono due, come nell’acido linoleico, o tre, come nell’acido linolenico (figura 3.20 B, C, D). CH3(CH2)7 — (CH == CH — CH2) — (CH2)6 — COOH acido oleico CH3(CH2)4 — (CH == CH — CH2)2 — (CH2)6 — COOH acido linoleico CH3CH2 — (CH == CH — CH2)3 — (CH2)6 — COOH acido linolenico figura 3.20 A un’estremità di ogni catena si trova un gruppo — CH3, all’estremità opposta vi è un gruppo carbossilico — COOH; a ogni vertice di angolo c’è un gruppo — CH2. Due trattini indicano un doppio legame tra due gruppi — CH. (A), acido stearico; (B), acido oleico; (C), acido linoleico; (D), acido linolenico. A H3C COOH B H3C C H3C D z H3C 16 15 10 9 COOH 13 12 10 9 COOH 13 12 10 9 COOH Gli acidi grassi naturali, saturi e insaturi, contengono in genere un numero pari di atomi di carbonio. Gli acidi grassi saturi sono composti relativamente stabili, in quanto tutti gli atomi di carbonio della catena sono uniti da legami semplici. Gli acidi grassi insaturi, invece, sono molto più reattivi a causa della presenza del doppio legame. Gli acidi grassi insaturi sono più facilmente ossidabili in corrispondenza del doppio legame. L’ossidazione porta alla scomposizione dell’acido grasso in due molecole di aldeidi sature e insature a catena più breve. Queste molecole a catena corta e media hanno un cattivo odore di rancido e la rottura del doppio legame conferisce alla miscela un odore sgradevole. Se trattiamo con idrogeno gli acidi grassi insaturi, si ha una reazione di addizione. Due atomi di idrogeno si sommano al doppio legame per dare il corrispondente acido grasso saturo. La riduzione con idrogeno trasforma un acido grasso insaturo in acido grasso saturo. Questo processo si chiama idrogenazione degli acidi grassi e ha notevole importanza industriale, in quanto trasforma composti instabili e reattivi in composti stabili e poco reattivi. L’idrogenazione degli oli, che derivano dagli acidi grassi insaturi, porta alla formazione di grassi solidi; per esempio, l’idrogenazione di oli a basso valore commerciale produce la margarina. A/56 Composti organici mono e polifunzionali 3 3.13 > Gli esteri e le anidridi acide Gli esteri sono composti che derivano dagli acidi carbossilici e hanno formula generale R — COO — Rʹ. Si ottengono in genere dalla reazione, detta di esterificazione, di un acido carbossilico con un alcol, con formazione anche di una molecola d’acqua: Il carbonio del gruppo carbonilico presente nell’acido è dotato di una parziale carica elettrica positiva ed è quindi elettrofilo; questo atomo può pertanto subire l’attacco nucleofilo dell’ossigeno di un alcol (figura 3.21). figura 3.21 Nella reazione di esterificazione, l’ossigeno nucleofilo dell’alcol si lega col carbonio elettrofilo dell’acido. Si rompe il doppio legame C==O e l’ossigeno lega l’idrogenione rilasciato dall’alcol. Infine si forma una molecola d’acqua. Nel processo inverso, l’idrolisi dell’estere, l’acqua reagisce con l’estere per ridare acido carbossilico e alcol. La nomenclatura IUPAC assegna agli esteri il nome che si ottiene aggiungendo il suffisso -ato al tema dell’acido corrispondente, seguito dal nome del radicale proveniente dall’alcol. Sono esteri alcune molecole biologiche molto importanti come i lipidi, cioè grassi e oli. Trattando un estere con una base si ottengono un sale e un alcol, secondo l’equazione: CH3 — COO — Rʹ + NaOH estere acetico b SCHEDA DI LABORATORIO Reazione di esterificazione CH3 — COONa + Rʹ — OH idrossido di sodio acetato di sodio alcol Una classe importante di derivati degli acidi carbossilici è rappresentata dalle anidridi acide. Il termine anidride significa «senza acqua». Le anidridi acide si possono formare dalla condensazione di un acido carbossilico con se stesso, eliminando una molecola d’acqua: O CH3 C O O OH + HO Acido etanoico (acido acetico) C CH3 calore CH3 C O O C CH3 Anidride etanoica (anidride acetica) A/57 + H 2O 3 Composti organici mono e polifunzionali Nei sistemi biologici è molto comune la presenza di anidridi miste, vale a dire formate da un acido carbossilico e un acido inorganico come l’acido fosforico. Alcune di queste molecole, quando si formano per condensazione, accumulano energia, che rilasciano poi nel corso del processo inverso, l’idrolisi. O Esters of inorganic acids undergo hydrolysis reactions in a manner similar to that for esters of carboxylic acids. R O OH + HO C P OH OH Acido carbossilico O O Acido fosforico R C O P OH + H2O OH Anidride fosforica di un acido carbossilico 3.14 > le ammine Le ammine sono derivati organici dell’ammoniaca NH3. Se sostituiamo uno, due o tutti e tre gli atomi di idrogeno dell’ammoniaca con uno, due o tre radicali R o Ar, abbiamo rispettivamente le ammine primarie, secondarie e terziarie. Nella nomenclatura IUPAC per assegnare il nome a una ammina si individua la catena idrocarboniosa più lunga alla quale è legato il gruppo amminico e si lega il termine ammino alla radice del nome dell’idrocarburo. Un numero, messo come prefisso, individua la posizione del gruppo amminico lungo la catena principale. I sostituenti sull’azoto, nelle ammine secondarie e terziarie, sono indicati rispettivamente con il prefisso, in corsivo, N-sostituente e N,N-disostituente. Per le ammine più semplici si utilizzano spesso i nomi tradizionali (figura 3.22). figura 3.22 Le ammine primarie, secondarie e terziarie sono derivate dall’ammoniaca. Nel nome IUPAC si indicano, con il prefisso N, il nome dei sostituenti sull’azoto. H N H H Ammoniaca L’atomo di azoto delle ammine ha un doppietto elettronico libero, lo stesso che è presente nella molecola di ammoniaca. A causa di questo doppietto, le ammine possiedono due significative caratteristiche: sono basiche; il loro atomo di azoto è un nucleofilo che reagisce con un atomo elettrofilo. La basicità deriva dal fatto che il doppietto elettronico può essere condiviso con un protone proveniente da una molecola d’acqua. Ciò dà origine a uno ione di alchilammonio e a uno ione ossidrile, responsabile della basicità della soluzione. z A/58 Le ammine sono basi deboli e praticamente sono gli unici composti organici con carattere basico. Composti organici mono e polifunzionali H R N H Ammina + H + H OH R N H H Acqua 3 Ione di alchilammonio + OH – Ione ossidrile Amines, like ammonia, have a pair of unshared electrons on the nitrogen atom present. These unshared electrons can accept a hydrogen ion from water. Thus both amines and ammonia produce basic aqueous solutions. Le ammine primarie, secondarie, terziarie e le ammine eterocicliche sature sono basi più forti dell’ammoniaca, mentre le ammine aromatiche come l’anilina e le ammine eterocicliche aromatiche sono meno basiche dell’ammoniaca. A temperatura ambiente le ammine con basso peso molecolare sono gas e il loro punto di fusione è molto inferiore a 0 °C. I composti più pesanti sono liquidi o solidi. Come gli alcoli, le ammine primarie e secondarie formano legami idrogeno tra loro. Poiché l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, i legami idrogeno stabiliti dalle ammine sono più deboli di quelli formati dagli alcoli. Per questo motivo i punti di ebollizione delle ammine primarie e secondarie sono un po’ più bassi rispetto a quelli degli alcoli con simile peso molecolare. Le ammine terziarie non possono formare legami idrogeno, perché non hanno atomi d’idrogeno legati all’azoto: i loro punti di ebollizione sono simili a quelli degli alcani con uguale peso molecolare. Le ammine a basso peso molecolare hanno odore pungente, penetrante, simile a quello dell’ammoniaca. Le ammine con peso molecolare più alto hanno un odore sgradevole, che ricorda quello del pesce avariato. Infatti, alcune ammine sono responsabili dell’odore dei tessuti animali in decomposizione. Il nome tradizionale di due di questi composti descrive bene la loro provenienza: putrescina e cadaverina. H3C O O CH3 N N N N CH3 Caffeina NH2 — CH2CH2CH2CH2 — NH2 Putrescina (1,4-diamminobutano) N NH2 — CH2CH2CH2CH2CH2 — NH2 N Cadaverina (1,5-diamminopentano) Le ammine più semplici e le ammine aromatiche sono irritanti per la pelle, gli occhi e le mucose; per ingestione sono tossiche. Molte ammine sono assorbite rapidamente attraverso la pelle e influenzano sia il sistema nervoso sia il sangue. Nei composti naturali è frequente trovare il gruppo amminico inserito in strutture cicliche (figura 3.23). Le ammine si preparano in laboratorio con metodi diversi, dei quali la riduzione è il più frequente. Per esempio, l’anilina C6H5 — NH2 si ottiene per riduzione del nitrobenzene. L’anilina, uno dei prodotti base per la preparazione di colori, coloranti e sostanze farmaceutiche, è la più importante ammina aromatica ed è cancerogena. NO2 NH2 Fe, HCl Nitrobenzene Nicotina CH3 figura 3.23 Due degli agenti stimolanti del sistema nervoso centrale tra i più usati nella nostra società, la caffeina e la nicotina, sono derivati di ammine eterocicliche. MOLECOLA IN MOVIMENTO Caffeina APPROFONDIMENTO Amfetamine: farmaci o droghe pericolose? Anilina Le ammine reagiscono con gli acidi carbossilici e dalla loro unione per condensazione si ottiene una famiglia di composti, le ammidi, caratterizzati dal gruppo funzionale R — CO — NH2. A/59 3 Composti organici mono e polifunzionali chimica organica in pillole Zergkind / iStock La melatonina, l’orologio del sonno La melatonina è una ammide complessa sintetizzata da una ghiandola endocrina, l’epifisi, ed è l’ormone che regola il ciclo sonno-veglia dell’uomo. I livelli di questo ormone aumentano nelle ore serali e diminuiscono il mattino. I livelli fisiologici di melatonina diminuiscono con l’età: in un bambino di sei anni sono cinque volte più elevati di quelli di un anziano di 80 anni. La melatonina è somministrata come farmaco per trattare l’insonnia e il jet lag. Il jet lag è la condizione causata dalla desincronizzazione dell’orologio biologico in seguito a un drastico cambiamento del ciclo sonno-veglia. Ciò si verifica quando si attraversano rapidamente diversi fusi orari con aerei di linea. I sintomi sono stanchezza, difficoltà ad addormentarsi, mal di testa. 3.15 > I polimeri di condensazione Da composti come gli idrocarburi insaturi si possono ottenere i polimeri di addizione (cfr. § 2.10). Composti contenenti gruppi funzionali come il gruppo alcolico, il gruppo carbossilico o il gruppo amminico reagendo tra loro possono dare luogo a reazioni di condensazione a catena: si originano così i polimeri di condensazione. z Un polimero di condensazione è il prodotto della reazione di polimerizzazione tra molecole con gruppi funzionali tra i quali si vengono a formare molecole d’acqua. I polimeri di condensazione si possono formare tra un acido bicarbossilico e una diammina o tra un acido bicarbossilico e un bialcol, con numerose combinazioni possibili. Ognuna di queste molecole ha una doppia possibilità di unione, una in testa e una in coda. La struttura generale di un polimero di condensazione è perciò: continua~A – B – A – B – A – B – A – B~continua Nylon® è l’acronimo di NewYork London. Le cifre 6-6 indicano che i due composti che reagiscono sono entrambi a 6 atomi di carbonio. Le fibre di Kevlar® sono resistenti come l’acciaio, ma la loro leggerezza le rende molto più competitive in applicazioni particolari, come cavi per usi aerospaziali, giubbotti antiproiettile, guanti e tute per motociclisti. A/60 Il polimero di condensazione che deriva da un acido bicarbossilico e una diammina è una poliammide. Una poliammide molto nota è il Nylon 66, di cui sono fatte le fibre di tanti indumenti, corde e teli, molto apprezzata per la sua flessibilità. Un composto a sei atomi di carbonio e con due gruppi amminici, la esametilendiammina H2N — (CH2)6 — NH2, è uno dei reagenti necessari per la produzione del nylon. L’altro reagente è un composto a sei atomi di carbonio e con due gruppi carbossilici, l’acido adipico HOOC — (CH2)4 — COOH, con cui l’esametilendiammina si lega in modo ripetitivo, avendo anch’essa due possibilità di legame (figura 3.24). Il Kevlar®, famoso per le sue eccezionali proprietà meccaniche, è una poliammide aromatica (poliaramide) e si ottiene dalla polimerizzazione tra l’1,4-diammino benzene e l’1,4-dibenzoil dicloruro. Il Kevlar®, a differenza della maggior parte delle materie plastiche, ha una temperatura di fusione molto alta, superiore a 500 °C. Il punto di fusione è indeterminabile, perché il materiale inizia a decomporsi a 500 °C, senza fondere. I poliesteri sono polimeri di condensazione in cui il legame tra i due monomeri è un legame estere. Un esempio di poliestere è il polietilene tereftalato PET, formato tra un acido bicarbossilico e un bialcol. Il PET è ottenuto dall’acido tereftalico, con due gruppi — COOH, e il glicol etilenico, con due gruppi alcolici — OH. Composti organici mono e polifunzionali O Cl H O C(CH2)4C Cl Cloruro dell’acido adipico + H O calore N(CH2)6NH2 Cl O 3 O H C(CH2)4C N(CH2)6NH2 + HCl ulteriori reazioni Esametilendiammina C H N Nylon CH2 CH2 C N H H 2C C Il PET è largamente usato come materia plastica con cui si producono bottiglie infrangibili per bibite gassate. O OOC N(CH2)6N CH2 O O H Nylon 66 H2 C H C(CH2)4C H O H2 C N O C PET O CH2CH2O n figura 3.24 (A), il nylon si sintetizza a partire dal cloruro dell’acido adipico e dall’esametilendiammina. (B), la struttura polimerica delle fibre di nylon in alcuni casi presenta catene legate tra loro. (C), il nylon è stato uno dei primi ed è ancora uno dei materiali sintetici più impiegati dall’industria tessile. I poliesteri come il PET, quando sono prodotti come fibre, sono impiegati per filare tessuti e indumenti (Terital®). Le fibre possono essere prodotte in dimensioni più sottili della seta e, se trattate opportunamente, conservano la forma rendendo i tessuti ingualcibili. Le fibre sono leggere, resistenti agli strappi e piuttosto forti. Inoltre, poiché non riescono a formare legami idrogeno, hanno comportamento idrofobico, non si legano all’acqua e quindi i tessuti si asciugano subito. Queste fibre sono caratterizzate da ottime proprietà meccaniche, resistenza all’abrasione e leggerezza (figura 3.25). Meunierd / Shutterstock figura 3.25 Così come il Colosseo ai tempi dei Romani, anche lo stadio olimpico di Monaco oggi in Germania utilizza una copertura dello stadio per proteggere gli spettatori dal sole e dalla pioggia. I materiali elaborati dalla chimica moderna, però, permettono di ottenere risultati eccezionali. La tensostruttura in plastica è un esempio della versatilità di impiego dei polimeri sintetici, che uniscono straordinaria leggerezza, robustezza e elevata trasparenza, così da permettere una buona luminosità degli ambienti ricoperti. A/61 3 O C N R N un diisocianato C O figura 3.26 Un poliuretano è formato dall’unione di un dialcol e un diisocianato. Nell’esempio, la condensazione è tra il glicole etilenico e il benzene 2,6-diisocianato. La struttura, in parte di un’ammide e in parte di un estere, è caratterizzata da una parte flessibile, che conferisce elasticità, e una parte rigida, che dà resistenza. figura 3.27 L’Elastam® è una fibra poliuretanica che aderisce al corpo ed ha una resistenza notevole alle abrasioni e agli strappi. Composti organici mono e polifunzionali Un’altra famiglia di materie plastiche ottenute da reazioni di condensazione è quella dei policarbonati, poliesteri derivati dall’acido carbonico. I policarbonati sono polimeri ad alta trasparenza con elevata resistenza all’impatto in un intervallo molto ampio di temperature. Sono utilizzati nei caschi per motociclisti e sciatori, ma anche per CD e DVD, per fare lenti leggere per occhiali e per lastre trasparenti e infrangibili negli aerei. I poliuretani sono polimeri complessi che si formano per condensazione tra i monomeri di un dialcol e un diisocianato. La struttura dei poliuretani è sia quella di un poliestere sia di una poliammide (figura 3.26). parte rigida H N parte flessibile H N O H O O O Ammide Estere un poliuretano I poliuretani sono usati in numerose applicazioni per la coibentazione di case o di condutture di liquidi caldi o freddi. Sono polimeri di poliuretano la comune gommapiuma, materiali da imballaggio, molte fibre elastiche e le ciambelle di salvataggio. I poliuretani hanno anche applicazioni mediche. Per esempio, membrane di poliuretano sono utilizzate per sostituire la pelle a persone che hanno subito gravi bruciature. Queste membrane permettono il passaggio solo di acqua e ossigeno e ciò consente una rapida guarigione. Uno dei poliuretani più noti è l’Elastam®, una fibra che ha la caratteristica di allungarsi fino al 500% senza rompersi. È un polimero forte e flessibile usato per elasticizzare tessuti per abbigliamento sportivo, in particolare per l’atletica, per mute da sub ecc. In ambito sanitario si utilizza per calze e bende elastiche a compressione graduata (figura 3.27). chimica organica in pillole La supercolla H 2C C N C O Una colla che ha rivoluzionato i sistemi di adesione tra gli oggetti è l’etil-cianoacrilato, che si trova in commercio con nomi diversi (Attak, Bostik ecc.). Quando viene applicata sulla superficie degli oggetti e polimerizza, questa colla determina un forte legame tra i materiali. Fu scoperta accidentalmente negli anni della Seconda Guerra Mondiale da un ricercatore dei laboratori Kodak Research, che stava sviluppando una plastica trasparente per i mirini ottici dei fucili. Egli scoprì che qualsiasi cosa trattata con cianoacrilato si univa rapidamente con altri oggetti, che era poi difficile separare. Questa «supercolla» è una resina acrilica che lega istantaneamente la maggior parte dei materiali. La polimerizzazione è attivata dagli ioni ossidrile dell’acqua C O R Cianoacrilato MOLECOLA IN MOVIMENTO Cianoacrilato A/62 con un processo chiamato polimerizzazione anionica, in cui i monomeri di cianoacrilato si legano tra loro quando vengono a contatto con l’acqua. Le catene formano una maglia di milioni di fili polimerici, che induriscono rapidamente formando legami di eccezionale resistenza. Questa colla è usata per riparare oggetti domestici, ma recentemente è stata utilizzata anche per ricavare deboli impronte digitali da superfici lisce e per chiudere ferite chirurgiche senza utilizzare i punti di sutura. Il processo di polimerizzazione è così rapido che una goccia di cianoacrilato può incollare la pelle delle dita istantaneamente, per cui la colla deve essere maneggiata con molta precauzione. Inoltre, i vapori del monomero causano irritazioni alle vie aeree. 3 Composti organici mono e polifunzionali Esercizi 12 I prodotti della reazione tra benzene e acido nitrico Test a scelta multipla > Verifica le conoscenze 1 Il bromuro di pentile ha formula: (A) C5H11Br; (B) C5H9Br; (D) C5H10Br. (C) C5H12Br; 2 Il composto CH3 — CH2 — CH2SH si chiama: (A) metantiolo; (B) etantiolo; (C) propantiolo; (D) butantiolo. 3 + HNO3 sono l’acqua e: SO3 I composti che hanno formula generale R — NH2 sono: (A) ammine secondarie; (B) ammine primarie; (C) alcoli primari; (D) alcoli secondari eterociclici. 5 Quale tra i seguenti composti libera ioni H + in acqua? (A) C2H5OH; (B) CH3 — O — CH3 ; (D) C3H8 . (C) C2H5COOH; (A) — CHO; (C) — COOR; (B) — COOH; (D) — COR. 7 Il composto CH3CH2CH2CH2OH si chiama: (A) 1-butanone; (B) 1-butanolo; (C) 1-butanale; (D) acido butanoico. NO2 (B) (A) COOH (B) OH (C) (A) CH3CH2ONa; (B) CH3CH2CH2CH3 ; (C) CH3CH2OCH2CH3 ; (D) CH3CHNaOH. CH3 corrisponde al composto: (A) 1-butanolo; (B) 2-butanolo; (C) 3-butanolo; (D) nessuna delle risposte precedenti. C CH2 CH3 corrisponde al composto: (A) propanale; (B) pentanale; (C) propanolo; (D) pentanolo. 18 L’ossidazione di una aldeide produce un: (D) (A) alcol primario; (C) acido carbossilico; (B) alcol secondario; (D) etere. 19 Un estere si ottiene dalla reazione di: HC (D) 11 Un prodotto della reazione CH3CH2OH + Na è: 10 Quale formula corrisponde all’acido benzoico? CH3 CH2 C O OH (C) (B) acido formico; (D) metanale. (A) acetone; (B) metilpropilchetone; (C) 2-butanone; (D) etilmetanolo. (B) — OH; (D) — CO —. CH3 (A) 17 La formula H 9 Quale formula corrisponde al toluene? (A) acetone; (C) formalina; 16 Quando si ossida l’aldeide CH3CH2CH2CHO si ottiene: 8 Il gruppo funzionale caratteristico delle ammine è: (A) — NH2 ; (C) — CHO; (B) un alcol primario; (D) un idrocarburo. O (D) (A) un chetone; (C) un alcol secondario; 15 La formula H3C 6 Il gruppo funzionale caratteristico degli acidi carbossilici è: (C) CH3 14 Una soluzione acquosa al 37% di formaldeide è chiamata: (A) C2H5OH; (B) CH3CH2COOH; (C) CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — COOH; (D) CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — COOH. (B) OH 13 La riduzione di un’aldeide produce: 4 La formula dell’acido pentanoico è: (A) NO2 O (A) un alcol con un alcano; (B) un acido carbossilico con un alcol; (C) una aldeide con idrogeno; (D) un acido carbossilico con un alchene. 20 La formula della trimetilammina è: (A) CH3NH2 ; (C) CH3NH3 ; (B) (CH3) 3N; (D) (CH3) 2NH. 21 Acetone è il nome comune del: (A) 1-butanone; (C) 2-propanone; A/63 (B) 1-propanone; (D) 2-butanone. 3 Composti organici mono e polifunzionali Esercizi Domande aperte > Verifica le abilità 22 Scrivi l’equazione bilanciata per le seguenti reazioni: a) butanale + idrogeno gassoso; b) acido propanoico + metanolo. 23 Rappresenta la formula di struttura dei seguenti alcoli, specificando se si tratta di alcoli primari, secondari o terziari: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c) terz-butanolo; d) 3,3-dimetil-1-butanolo; e) 3,3-dimetil-2-butanolo; f) iso-propanolo. 24 Scrivi la formula di struttura delle seguenti ammine: a) etilammina; b) di-propilammina; c) tri-1-butilammina; d) metil-butilammina. 25 Scrivi la formula di struttura dei seguenti acidi o esteri: a) acido 2-metilpentanoico; b) ottilacetato; c) pentilbutanoato; d) acido benzoico. 26 Scrivi la formula di struttura e assegna il nome ai prodotti che si formano nelle seguenti reazioni: a) pentanale + agente ossidante; b) acido acetico + etanolo; c) butanale + agente riducente; d) 2-butanone + agente riducente; e) 1-butanolo + agente ossidante; f) benzene + Br2. 27 Il nome di ciascuno dei seguenti alcoli non è corretto, anche se fornisce informazioni utili sulla struttura della molecola. Rappresenta le formule dei composti e scrivi il corretto nome IUPAC per ciascun alcol. a) 2-etil-1-propanolo; b) 2,4-butandiolo; c) 2-metil-3-butanolo; d) 1,4-ciclopentadiolo. 28 Quanti alcoli isomeri di struttura esistono con la formula C5H12O e che corrispondono a ciascuna delle seguenti descrizioni? a) alcol primario; b) alcol secondario; c) alcol terziario; d) ha un anello carbonioso nella sua struttura. 29 Quale membro di ciascuna delle seguenti coppie di composti ti aspetti abbia il punto di ebollizione più alto? a) 1-butanolo e 1-eptanolo; b) butano e 1-propanolo; c) etanolo e 1,2-etandiolo. A/64 30 Determina il massimo numero di legami idrogeno che si possono formare tra una molecola di etanolo e altre … a) molecole di etanolo; b) molecole d’acqua; c) molecole di metanolo; d) molecole di 1-propanolo. 31 Indica se nei seguenti composti è presente un gruppo carbonilico: a) aldeide; b) estere; c) alcol; d) acido carbossilico. 32 Qual è la formula molecolare di ciascuno dei seguenti composti? a) butanolo; b) butanale; c) butanone; d) butandiolo. 33 Scrivi la struttura dell’alcol necessario per preparare ciascuno dei seguenti chetoni e aldeidi attraverso una reazione di ossidazione di un alcol: a) dietilchetone; b) fenilpropanone; c) acetaldeide; d) etilesanale; e) aldeide formica. Exercises 34 Alcohols can be made by reacting alkyl halides with sodium hydroxide as follows: RX + NaOH ROH + NaX Give the names and formulas of the alcohols produced from the following alkyl bromides by this method: a) 2-bromobutane; b) 2-bromo-3-ethylpentane; c) bromocyclopentane. 35 Determine the maximum number of hydrogen bonds that can form between an acetic acid molecule and: a) another acetic acid molecule; b) water molecules. 36 Write the structural formula of the ester that, when hydrolyzed, would yield the following: a) methanol and propanoic acid; b) 1-octanol and acetic acid; c) ethanol and butanoic acid. 37 Although they have similar molecular masses (73 and 72 u, respectively), the boiling point of butylamine is much higher (78 °C) than that of pentane (36 °C). Explain why.
