Chimica Fisica Industriale Modulo A

Chimica Fisica Industriale
Proff. Armando Gennaro e Saverio Santi
Dipartimento di Scienze Chimiche
Via Marzolo 1 Padova
049 8275119 (Saverio Santi)
[email protected]
Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento
Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova
1
Chimica Fisica Industriale
Obiettivi
Il corso è finalizzato all’approccio alla
termodinamica di non equilibrio, per
acquisire le conoscenze necessarie per lo
studio dei processi industriali, con
riferimento sia alle trasformazioni fisiche
che a quelle chimiche.
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2
Chimica Fisica Industriale
Modulo B
 Conoscenze di base per la descrizione
dei fenomeni di trasporto.
 Capacità di impostare e risolvere il
bilancio per le proprietà fisiche più
importanti per le quali vale il principio
di conservazione.
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3
Chimica Fisica Industriale
Modulo B
 Bilanci dei processi industriali: bilanci
di materia in presenza di reazioni
chimiche.
 Bilanci di energia.
 Fenomeni di trasporto:
trasporto di quantità di moto dei fluidi
reali; trasporto di calore: diffusività
termica, conduzione, irraggiamento.
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4
Chimica Fisica Industriale
Modula A
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5
Cinetica Chimica
 Teoria della Cinetica Chimica
 Fenomeni di studio
 Relazioni struttura-reattività
 Effetto solvente
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6
Obiettivi
 Conoscenza delle principali tipologie di
complesse in fase gas e in fase condensata.
reazioni
 Apprendimento delle teorie fondamentali della cinetica
chimica e loro interpretazione meccanicistica, delle
relazioni struttura-reattività e degli effetti del mezzo
di reazione.
 Il corso cercherà di fornire allo studente le conoscenze
necessarie per eseguire in laboratorio le misure
cinetiche di base e interpretare le informazioni
disponibili in pubblicazioni scientifiche e monografie
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7
Testi consigliati
 K. S. Laidler, "Chemical Kinetics", Mc
Graw Hill;
 K. A. Connors "Chemical Kinetics",
VCH.
 Dispense del docente
 Appunti di lezioni
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8
Programma del Corso
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9
8 ore
Le teorie
 Teorie della velocità assoluta.
 Teoria delle collisioni.
 Teoria di Lindemann.
 Postulato di Hammond.
 Teoria di Marcus (cenni).
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10
8 ore
Meccanismo
 Effetto isotopico cinetico.
 Relazioni struttura-reattività: effetto
sostituente.
 Effetti del mezzo: effetto solvente, effetto
sale.
 NMR Dinamico
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11
8 ore
Fenomemi di studio
 Reazioni a catena: esempi di reazioni a
catena lineare, a catena ramificata.
Reazioni di polimerizzazione.
 Catalisi omogenea: reazioni in soluzione,
catalisi omogenea, catalisi acido-base,
catalisi enzimatica.
 Catalisi eterogenea: adsorbimento fisico e
chimico,
reazioni
di
superficie
unimolecolari,
reazioni
di
superficie
bimolecolari.
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12
24 ore
Laboratorio
 Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico
terziario. Effetto della temperatura.
 Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico
terziario. Effetto del solvente.
 NMR dinamico: cinetica di scambio della
N,N-dimetilformammide.
 Teoria degli errori.
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13
1.
2.
3.
NMR dinamico
Cinetica conduttometrica. Effetto temperatura
Cinetica conduttometrica. Effetto solvente
G
R
U
P
P
I
LAUREA in CHIMICA
INDUSTRIALE
CHIMICA FISICA
INDUSTRIALE - Modulo A Orario 14.30-18.00
DELLE ESPERIENZE
GIORNI
26/ 27/ 02/ 03/ 04/ 07/ 08/ 09/ 10/ 11/
04 04 05 05 05 05 05 05 05 05
ESPERIENZE
1
2
2
3
3
1
1
2
2
2
3
3
1
3
2
2
3
3
1
1
4
3
3
2
2
1
1
5
3
3
2
2
1
1
6
3
3
2
2
1
1
1
7
1
2
2
3
3
1
8
1
3
3
2
2
1
9
1
3
3
2
2
1
10
1
3
3
2
2
1
11
1
2
2
3
3
1
12
1
2
2
3
3
1
14
LAUREA IN CHIMICA INDUSTRIALE
Anno Accademico 2011/12
LABORATORIO di CHIMICA FISICA INDUSTRIALE Modulo A
Gruppi
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Nominativi
LORENZO TIARCA
FANTIN RICCARDO
RACIOPPI STEFANO
PASTRELLO GLORIA
MILLAN SILVIA
BRANDIELE RICCARDO
SIGAUDO ELENA
DE BON FRANCESCO
SGARBOSSA GABRIELE
FARESIN ANDREA
FRANCHINI JACOPO
MARCHIORELLO CLAUDIO
ZANON ALBERTO
ROCCHI ANDREA
ZEPPETELLI GIANLUCA
CARRARO MARCO
GATTI FILIPPO
PASTORE CARLO
FRACCARO DARIO
NIGRELLI FILIPPO
BROCCA LEONARDO
SPEGHINI DAMIANO
SPADA EROS
GAMBA RICCARDO
STRADIOTTO ALICE
RANIERO JESSICA
BELTRAMELLO STEFANO
POZZATO LUCA
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15
Legge Cinetica
v = k[A]a[B]b ….
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16
Effetto della temperatura
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17
Effetto della temperatura
Un aspetto importante della cinetica chimica riguarda l'influenza della
temperatura sulle velocità di reazione.
Le conclusioni che provengono da tali studi portano alla comprensione
degli aspetti molecolari delle reazioni chimiche.
Ci occuperemo principalmente degli effetti della temperatura sulle
reazioni elementari, che sono reazioni che avvengono in un solo stadio,
senza intermedi di reazioni identificabili.
Le reazioni elementari sono da contrapporre alle reazioni composite, che
avvengono in più stadi.
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18
Molecolarità della reazione
Dopo aver identificato come elementare un processo, è importante
chiedersi:
quante molecole entrano nella reazione?
Questo numero viene chiamato molecolarità della reazione.
Dalla variazione di velocità con la concentrazione possiamo di solito
determinare l'ordine di reazione.
Questo numero, puramente sperimentale, deve essere nettamente
distinto dalla molecolarità, che rappresenta una deduzione del numero
di molecole che prendono parte alla reazione.
È possibile parlare di ordine di una reazione complessa, purché la
velocità sia semplicemente proporzionale alle concentrazioni innalzate a
certe potenze.
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19
Molecolarità della reazione
Non ha senso parlare di molecolarità se il meccanismo è di tipo composito.
Con alcune eccezioni, che vedremo in seguito, possiamo assumere che
l'ordine di una reazione elementare indichi il numero di molecole che
entrano nella reazione (ossia, che l'ordine e la molecolarità siano
uguali).
Per esempio, se una reazione elementare è di primo ordine rispetto al
reagente A e di primo ordine rispetto a un'altra sostanza B, si trova
spesso che la reazione è bimolecolare, con una molecola A e una
molecola B che entrano nella reazione.
A+B  C +D
v = k1[A][B]
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ordine 2
20
Molecolarità della reazione
Talvolta l'ordine cinetico non corrisponde alla molecolarità.
Si supponga, per esempio, che una reazione sia bimolecolare, ma che
un reagente sia presente in largo eccesso, in modo che la sua
concentrazione non vari apprezzabilmente mentre la reazione procede.
Inoltre (per esempio, se si tratta del solvente) la sua concentrazione può
essere la stessa in esperienze cinetiche diverse.
Se ciò si verifica, lo studio cinetico non rivelerà alcuna dipendenza della
velocità dalla concentrazione di questa sostanza.
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21
Molecolarità della reazione
Si trova frequentemente questa situazione in reazioni che avvengono in
soluzione dove il solvente può essere un reagente.
Per esempio nelle reazioni di idrolisi (in soluzione acquosa) una
molecola di acqua può reagire con una molecola di soluto.
RX + H2O  ROH + HX
A meno di non usare procedure speciali, che vedremo, i risultati cinetici
non rileveranno la partecipazione del solvente.
v = k[RX][H2O] se [H2O] >> [RX]
v = kosservata[RX]
Tuttavia, se il solvente appare nell’equazione cinetica deve partecipare
alla reazione.
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22
Molecolarità della reazione
Un altro caso in cui lo studio cinetico non può rilevare se una sostanza
partecipa alla reazione si ha quando entra in gioco un catalizzatore.
A cat
 P
Un catalizzatore è una sostanza che influenza la velocità di una reazione
senza essere consumata e può essere considerato sia un reagente che un
prodotto.
La sua concentrazione rimane costante nel tempo e l’analisi cinetica di
un singolo esperimento non ne evidenzia la partecipazione alla reazione.
v = k1[A][cat]

v = kcat[A] + ko
La sua partecipazione può essere evidenziata misurando la velocità a
diverse concentrazioni di catalizzatore, e si trova in genere una
dipendenza lineare (ko è la costante di velocità della reazione non
catalizzata).
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23
Effetto della temperatura
Sperimentalmente si trova che per un grande numero di reazioni, la
costante di velocità k è legata alla temperatura T dalla relazione
k = A e-B/T
dove A e B sono costanti. Questa relazione venne espressa da Arrhenius
e van't Hoff nella forma
k = A e-E/RT
dove R e la costante dei gas ed E è detta energia di attivazione.
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24
Effetto della temperatura sulla velocità di reazione
Esplosione
Arrhenius
velocità
Tem peratura
t
t
velocità
Dipendenza dal
DHr
Catalisi
enzimatica
Ox. del carbone
Tem peratura
t
25
t
Effetto della temperatura
Aumento della velocità con T
k = A eDT
k per T
Berthelot
k = A e-B/T
kA per T; B = E0/R
van’t Hoff 1884
k = A e-B/T
kA per T; B = Ea/R
Arrhenius
1889
Kooij
1893
k = ATm e-B/T
k = ATm
k  AT e
m
dipendenza dal T del fattore pre-esponenziale
interpolazione migliore
-(B-DT2 )/T
equazione a tre parametri
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1862
Harcourt-Esson 1895
van’t Hoff 1898
26
Effetto della temperatura
van’t Hoff, sulla base della variazione della costante di equilibrio con la
temperatura, ipotizzò che una simile relazione dovesse valere anche per
la velocità di una reazione.
A+ B
k1
k -1
C+D
complesso attivato
E1
E-1
reagenti
DU°
prodotti
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27
All’equilibrio la velocità della reazione di andata deve essere
uguale alla velocità della reazione di ritorno
k1[A][B] = k-1[C][D]
Allora la costante di equilibrio Kc è uguale al rapporto delle
costanti di velocità k1 e k-1
[C ][ D]
k1
 Kc 
[ A][ B]
k 1
La dipendenza della Kc, dalla temperatura è e data dalla nota
equazione di van’t Hoff
DU 
  ln K c 

 
2

T
RT

P
d ln k1 d ln k1 DU 


dT
dT
RT 2
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28
Quando si usa DU ?
Per gas ideali la costante di equilibrio riferita alle
concentrazioni è:




Dv
ln
K

ln
K
 Dvln R   Dvln T 
K  K ( RT )
P
P
c
A+ B
C
nC
[C ]
Kc 
 V
[ A][ B] n A nB
V V
nC P
xC P
RT
K c  nRT

n A P nB P x A P x B P
nRT nRT
RT RT
Kc 
pC
pC
( RT ) ( P vR ) 
( RT )
p A pC
p A pC
K c  K P (RT )
K P  K c RT 1
c
  ln K 
P

 T

  ln K  

Dv
c 
 


 T 
P 
P T
  ln K 
P

 T


  DH 
2

RT
P
  ln K  
DH  D
c 



2
 T 
T
RT


P
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29
Quando si usa DU ?
  ln K  
DH  D DH   DRT
c 




2
2
 T 
T
RT
RT


P
DU   DH   DRT
  ln K  
DU 
c 


2
 T 
RT


P
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30
Quando si usa DU ?
Per reazioni in fase gas, se la costante di equilibrio è
espressa in funzione delle concentrazioni molari, si usa
l’espressione:
  ln K  
DU 
c 


2
 T 
RT


P
L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni
in soluzione, ma in questo caso
DU   DH 
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31
d ln k1 d ln k1 DU 


2
dT
dT
RT
I due processi hanno fattori di energia diversi
d ln k1
E1

I
2
dT
RT
d ln k1
E 1

I
2
dT
RT
con E1 - E-1 = DU°
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32
Sperimentalmente si trova che I = 0
d ln k
E

2
dT
RT
Integrando:
E
ln k  
 cost
RT
k  Ae

E
RT
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33
L’equazione di van’t Hoff a due parametri termici è:
k  A' T me

E0
RT
con A, m e E0 costanti indipendenti da T
L’equazione di Arrhenius a un parametro termico è:
k  Ae

Ea
RT
con A, e E0 costanti indipendenti da T
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34
k  Ae

E
RT
A
k
ln k
T
1/T
t
t
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35
k  A'T m e

E0
RT
E0
ln k  ln A' m ln T 
RT
differenziando:
E0  mRT
d ln k m E0
 

2
2
dT
T RT
RT
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36
van’t Hoff
E0  mRT
d ln k m E0
 

2
2
dT
T RT
RT
Arrhenius
Ea
d ln k

dT
RT 2
Ea  E 0  mRT
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37
Ea
ln k  ln A 
RT
Ea  E0  mRT
E0
ln k  ln A  m 
RT
E0
ln k  ln A' m ln T 
RT
ln A  m  ln A'm ln T
ln A  ln A' m ln T  m
A  A' T e
m
m
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38
Se m non è molto grande o Ea molto piccola Ea = E0
Oscillatore armonico quantistico: En = (n + ½)ħ
 = (k/)
E
Ea
complesso attivato
E0
reagenti
coordinata di reazione
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39

E ( x)  De 1  e
 a ( x  xe ) 2

potenziale di Morse
k
a
2 De
De
xe
E( x)  kx 2
potenziale armonico
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40
Effetto della Temperatura
Reazioni competitive
k1
P1
k2
P2
A
k1  A1e
Ea1

RT
E E
2
a
1
a
k 2  A2 e
E a2

RT
A1  A2
k1
e
k2
E a2  E a1
RT
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41
k1
e
k2
E a2  E a1
RT
Ea2  Ea1
0
RT
Con l’aumento di T il rapporto
k1
k2
diminuisce, quindi k2 aumenta.
E a2

R
ln k
E a1

R
1/T
Saverio Santi -Scienze
Chimichet
Università di Padova
42
Quanto aumenta la velocità con T ?
A B
k1  Ae

Ea
RT1
k2  Ae
Ea
ln k1  ln A 
RT1

Ea
RT2
Ea
ln k 2  ln A 
RT2
k 2 Ea  1 1  Ea T2  T1
   
ln 
k1
R  T1 T2  R T1T2
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43
k 2 Ea  1 1  Ea T2  T1
   
ln 
k1
R  T1 T2  R T1T2
T1 = 283 K
T2 = 293 K
Ea = 10 kcal mol-1
k2
 10000 293  283 
 exp 
  1.8
k1
 1.98 283  293 
A T ambiente un aumento di 10 gradi provoca il
raddoppio della velocità
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44
k 2 Ea  1 1  Ea T2  T1
   
ln 
k1
R  T1 T2  R T1T2
T1 = 1283 K
T2 = 1293 K
Ea = 10 kcal mol-1
k2
 10000 1293  1283 
 exp 
  1.03
k1
 1.98 1283 1293 
A T elevata (1000 K) un aumento di 10 gradi non ha
effetto sulla velocità.
La velocità raddoppia se Ea è molto grande (200 kcal mol-1)
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45
L’aumento di T ha effetto maggiore:
- a bassa temperatura
- a Ea elevata
Competizione tra due reazioni a differente Ea si osserva spesso
quando una stessa reazione avviene sia in fase omogenea che
eterogenea.
Ea (rx. omogenea) > Ea (rx. eterogenea)
Ea (omogenea )
ln k
Ea (eterogenea )
1/T
t
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46
k
T
Stadio 1
2NO = N2O2
k1, k-1
Stadio 2
N2O2 + O2  2NO2
k2, lento
1 d [ NO 2 ]
 k2 [ N 2 O 2 ][O 2 ]
2 dt
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47
d[ N 2O2 ]
2
 k1[ NO]  k1[ N 2 O2 ]  k2 [ N 2 O2 ][O2 ]  0
dt
2
k1[ NO]
[ N 2O2 ] 
k 1  k 2 [O 2 ]
1 d [ NO 2 ]
 k2 [ N 2 O 2 ][O 2 ]
2 dt
2
1 d [ NO 2 ] k2 k1[ NO] [O 2 ]

2 dt
k1  k2 [O 2 ]
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48
2
1 d [ NO 2 ] k2 k1[ NO] [O 2 ]
v

2 dt
k1  k2 [O 2 ]
k1  k2 [O2 ]
(pre-equilibrio)
v  k2 K c [ NO] [O 2 ]
2
v  koss[ NO]2 [O 2 ]
koss  k2 K c
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49
koss  k2 K c
dln koss d ln k2 d ln K c


dT
dT
dT
Ea 2
d ln k2

2
dT
RT
DU 
  ln K c 

 
2

T
RT

P
d ln koss Ea 2 DU 


2
dT
RT
RT 2
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50
d ln koss Ea 2 DU 


2
2
dT
RT
RT
Se la reazione di equilibrio è esotermica:
DU°  DH° < 0
DU   Ea 2
d ln koss
0
dT
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51
Profilo energetico di reazione
Ea1
DU°
E
Ea-1
Ea2
Coordinata di reazione
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52
Legge di Distribuzione di Boltzmann
La dipendenza esponenziale della k da E/RT
è il punto cruciale di tutte le teorie cinetiche
k  Ae

Ea
RT
k  A' T me

E0
RT
dipendenza che si trova nella
Legge di Distribuzione di Boltzmann
ni  λe

εi
k BT
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53
ni  λe

εi
k BT
ni
numero di molecole nello stato i-esimo a energia ei
kB =
R/L costante di Boltzmann
l 
e
μ
k BT
  kBT ln l
attività assoluta
potenziale chimico per molecola
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54
Analoga espressione si ottiene considerando una
distribuzione Gaussiana della velocità di una molecola
di gas:
(2 )
2 1/ 2
e
u2
2 2
velocità a una dimensione
u è la componente della velocità lungo l’asse x
p(u)
p (u ) 
1

-u
0
+u
Distribuzione Gaussiana della velocità
55
Secondo la teoria cinetica dei gas l’energia cinetica media
è:
1
1
2
e  m u  kT
2
2
Poiché la velocità può essere positiva o negativa
allora
kT
2
2
 u 
1/ 2
m
p (u ) 
e
1/ 2
(2 kT )
m u2

2 kT
u0
m
e
 x
m1/ 2
kT
p(u ) 
e
(2 kT )1/ 2
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56
La probabilità che una molecola abbia una componente
della velocità compresa tra u e u + d(u) è :
e
ovvero l’area sottesa dalla curva:
p(u)
 x
m1/ 2
kT
p(u )d (u ) 
e
du
1/ 2
(2 kT )
0
1
e  m u2
2
 2e 
u  
m
1/ 2
u
1
1
2
1
du 
de 
de
1/ 2
1/ 2
2  2e  m
2e m
 
m
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57
e
 x
m1/ 2
kT
p(u )d (u ) 
e
du
1/ 2
(2 kT )
p(u )d (u ) 
1
d (u ) 
d (e )
1/ 2
2e m
1/ 2
m
1
e
1/ 2
1/ 2
(2 kT ) 2e m

ex
kT
de
e
 x
1
kT
p(u )d (u ) 
e
de
1/ 2
2( ekT )
e
p(u)
 x
dN x
1
kT
 2 p(u )d (u ) 
e
de x
1/ 2
N
( e x kT )
-u
0
+u
frazione di molecole aventi energie
tra ex e ex + dex in una dimensione
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58
In due dimensioni la frazione di molecole aventi energie
tra ex + ey e ex + ey + d(ex + ey) è:
e
e
y
 x 
dN
1
kT
kT

e
e
de x de y
1/ 2
N ( kTe xe y )
Ponendo e = ex + ey e integrando tra 0 e e si ottiene:
e
dN
1  kT

e de
N (kT )
La frazione f* di molecole aventi energie maggiore di e* si
ottiene integrando tra e* e ∞ e fornisce l’interpretazione del
termine esponenziale dell’equazione di Arrhenius:
f*e

e*
kT
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59
T1
4
3
e*/kBT
1 dN (ε)
N dε
2
T2
1
0
n*/l
1
e
e*
Il numero di molecole a energia e* aumenta con la T
T2 > T1
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60
Se e* è la differenza tra l’energia
dello stato attivato 2 (e2) e l’energia
dello stato fondamentale 1 (e1),
dalla legge di distribuzione di
Boltzmann si ricava il rapporto tra
il numero di molecole che hanno
energia e2 e il numero di molecole
che hanno energia e1:
ni  λe
ε
 i
k BT
n2
e
n1
ε2  ε1

k BT
2
1
Ea
n2
e
n1

Ea
RT
e* = e2 - e1
Ea = Le*
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61
Teoria delle collisioni
Reazioni in fase gas bimolecolari
A+ B  P
Calcola il numero di collisioni ZAB sulla base
della Meccanica Statistica (Maxwell):
Teoria cinetica dei gas
• A e B sono sfere rigide di diametro d A e dB
• la sezione d’urto  non dipende dall’energia
(stati quantici) di A e B
1/ 2
 8k BT 

• la velocità media di una molecola è u  

π
m


• una collisione dà P quando er  e*
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62
dA
dB
A
B
dAB
B
A
B
B
B
dAB=(dA + dB)/2
Sezione d’urto  = dAB2
Si ha un urto quando il
parametro d’urto è p  dAB
La velocità relativa media di una
molecola è ur
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63
B
B
A
B
π
2
d AB
B
urt
Il numero medio di urti di una molecola di A (ZA )
che si muove con velocità media ur con le
molecole di B è dato dal volume del cilindro per il
numero di molecole di B per unità di volume NB
per la velocità stessa:
Z A  NB π
2
d AB
ur
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Frequenza
collisionale
s 1
64
urto
velocità relativa

ur  2 u

ur  2 u
ur  0
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65
Per NA molecole di A il numero totale di collisioni è:
Densità
Collisionale m-3 s-1
Z AB  N A N B π d u r
2
AB

1/ 2
 8k BT 

u 
 πm 


ur  u A  uB
1/ 2
 8k BT 8k BT 

u r  

 πmA πmB 
1/ 2
 8k BT 

ur  
 πμ 



2 1/ 2
2
1/ 2
 8k BT (mA  mB ) 

 
πmA mB


1/ 2
 8πk BT 

Z AB  N A N B d 
 μ 


2
AB
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66
2A  P
ZA  NA π d u r
2
A
   
2
 
2

2
ur  uA  uA  2 uA  2 u
ZA  NA π d
2
A
1/ 2
 8k BT 

u 
 πm 



2u
N A Z A Il fattore 2 evita di commettere l’errore di
Z AA 
2 contare due volte un urto tra 2 molecole di A
1/ 2
Z AA
 πk BT 

 2 N d 
 mA 
2
A
2
A
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m-3 s-1
67
Solo le molecole che possiedono energia e  e*
danno luogo a collisioni che portano a prodotti:
2
Ea
1
n2
e
n1

Ea
RT
e* = e2 - e1
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Ea = Le*
68
La velocità di scomparsa di A per la reazione:
2A  P
si ottiene moltiplicando ZAA per il fattore esponenziale
dN A

 Z AA e
dt

E
RT
1/ 2
 πk BT 

Z AA  2 N d 
 mA 
2 2
A A
1/ 2
dN A
2 2  πk BT 


 2 N A d A 
dt
 mA 
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e

E
RT
69
d [ A]
2

 k2 [ A]
dt
1/ 2
dN A
2 2  πk BT 


 2 N A d A 
dt
 mA 
e

E
RT
2
N
Dividendo per A otteniamo la costante di velocità in m3 s-1
Moltiplicando per L otteniamo la costante in unità molari m3 mol-1 s-1
z AA 
Z AA L
NA
2
Z AA

2
L[ A]
1/ 2
2  πk BT 
 e
k2  2 L d A 
 mA 

E
RT
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NA
[ A] 
L
k 2  z AAe

E
RT
70
Dimostrazione alternativa
1/ 2
E



dN A
π
k
T

 2 N A2 d A2  B  e RT
dt
 mA 
Dividendo per L otteniamo:
dN A
d [ A]



Ldt
dt
Poiché

2 N A2
L
d [ A]
 k2 [ A]2 si ottiene
dt
da cui si ricava che k2 
2 N A2
d A2
2
L[ A]
d A2
1/ 2
 πk BT 


 mA 
k2 [ A]2 
1/ 2
 πk BT 


 mA 
e

e

2 N A2
L
E
RT
E
RT
d A2
 πk BT 


 mA 
Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova
e

NA
, con [ A] 
L
1/ 2
E



π
k
T
k2  2 L d 2A  B  e RT
 mA 
1/ 2
k 2  z AAe

E
RT
71
E
RT
A+ B  P
1/ 2
 8k BT 

Z AB  N A N B π d 
 πμ 


Z AB
zAB 
L[ A][ B]
d [ A]

 k2 [ A][ B]
dt
2
AB
1/ 2
E



8
π
k
T
2
B
 e RT
k 2  d AB L
 μ 


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k 2  z ABe

E
RT
72
k 2  z AB e

E
RT
k  A' T m e

E
RT
1/ 2
z AB
 8πk B 
 T 1/ 2
 d L
 μ 


2
AB
A  A'T
1/ 2
1/ 2
 8πk B 

A'  d L
 μ 


2
AB
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73
1/ 2
 8πk BT 

A  10 d L
 μ 


3
2
AB
litri mol-1 s-1
Per le razioni in fase gas tra reagenti semplici l’accordo è molto
buono e A è dell’ordine di 7 * 1010 - 7 * 1011 litri mol-1 s-1
La stima del valore di A ponendo dab = 5 Å, μ = 2 * 10-22 g, T = 300 K
è 4 * 1011 litri mol-1 s-1.
I risultati in soluzione sono controversi e si possono trovare valori di
P ≈ 1, << 1, ma anche >> 1.
Aosservato
P
Acalcolato
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74
CONFRONTO TEORIA-ESPERIMENTO:
Reazioni Elementari in Fase Gas
Reazioni Unimolecolari
Reazioni Bimolecolari
Reazioni Trimolecolari
Reazioni elementari in fase gas non sono comuni:
spesso il meccanismo è complesso.
Un analisi attenta permette in alcuni casi di
ottenere dati accurati su un singolo stadio
elementare.
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75
REAZIONI UNIMOLECOLARI
decomposizione
(CH3CO)2O  CH3COOH + CH2C=O
O
C
H2C
H
O
O

CH3COOH + CH2C=O
C
CH3
A(s-1)
Ea(kcal)
1  1012 34
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DS(ue)
-3
76
REAZIONI UNIMOLECOLARI
isomerizzazione
A(s-1)
cis-stilbene  trans-stilbene
Ea(kcal)
6  1012
estere dimetilmaleico  estere dimetilfumarico 7  105
ciclopropano  propene
1.5  1015
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DS(ue)
43
-1
27
-32
65
11
77
A  P
Collisione con le pareti?
Radiazione esterna ?
Collisione tra molecole ?
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78
Ipotesi di Lindemann-Christiansen
A+A
k1
k -1
A + A*
k2
A*  P
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79
v1  k1[A]
velocità di “energizzazione”
v1  k1[ A][ A*]
velocità di “de-energizzazione”
2
v2  k2 [ A*]
velocità di conversione
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80
A+A
k1
k -1
k2
A + A*
A*  P
v  k2 [ A*]
a pressione di A sufficientemente elevata
v1  v1  v2
k1[ A]  k1[ A][ A*]
2
pre-equilibrio
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k1
[ A*] 
[ A]
k 1
81
v  k2 [ A*]
k1
[ A*] 
[ A]
k 1
k1
v  k2
[ A]
k 1
a pressione di A sufficientemente elevata
la reazione ha una cinetica del I ordine
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82
A+A
k1
k -1
k2
A + A*
A*  P
a pressione di A molto bassa
v2  v1
v  k1[A]
2
a pressione di A sufficientemente bassa la
reazione ha una cinetica del II ordine
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83
A+A
k1
k -1
A + A*
k2
A*  P
Ipotesi dello stato stazionario (Hinshelwood)
d [ A*]
0
dt
d [ A*]
 k1[ A]2  k1[ A][ A*]  k2 [ A*]  0
dt
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84
k1[ A]  k1[ A][ A*]  k2 [ A*]  0
2
k1[ A]  [ A*](k1[ A]  k2 )  0
2
k1[ A]2
[ A*] 
k 1[ A]  k 2
v  k2 [ A*]
k1[ A]2
v  k2
k1[ A]  k2
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85
k1[ A]2
v  k2
k1[ A]  k2
[A] sufficientemente elevata
[A] sufficientemente bassa
k1[ A]  k2
k2  k1[ A]
k1[ A]
v  k2
k 1
v  k1[A]
2
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86
2
k1[ A]
v  k2
k1[ A]  k2
k1[ A]
k '  k2
k 1[ A]  k 2
1
k 1
1


k ' k1k 2 k1[ A]
k1k 2
k 1
1/k'
k'
k /k k
-1
[A]
1/k
1 2
1
1/[A]
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87
1/ 2
 8πk BT 
3 2

A  10 d AB L
 μ 


litri mol -1 s-1
A*10-11
Reazione
Solvente
Ea/kcal mol-1
A(obs)
A(calc)
P
C2 H5Br + OH-
etanolo
21.4
4.3
3.86
1.11
C3 H6Br2 + I-
etanolo
25.1
1.07
1.39
0.77
HOCH2CH2Cl + OH-
acqua
19.9
25.5
2.78
9.17
CH3(CH2) 2Cl + I-
acetone
20.7
0.085
1.57
0.054
(C2H5)3N + C2 H5Br
benzene
11.2
-
-
5.3*10-10
Lattosio + H3 O+
acqua
24.7
-
-
1.17
Saccarosio + H3 O+
acqua
25.8
-
-
5.3*103
Mellibiosio + H3 O+
acqua
25.8
-
-
1.5*109
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88
Molti fattori contribuiscono alla deviazione dalla teoria:
1.
Le molecole non sono sferiche: la teoria non tiene conto le
richieste geometriche della reazione
+
prodotti
+
prodotti
+
prodotti
+
prodotti
Forti impedimenti sterici portano a valori di P << 1
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89
2.
La collisione può non provocare la liberazione di energia
cinetica al momento giusto e nel luogo giusto.
3.
La presenza di contributi entropici molto favorevoli può
provocare valori di P >> 1.
4.
Il calcolo per le reazioni in soluzione è complicato dalla
presenza del solvente che può partecipare alla formazione
dello stato di transizione.
5.
La teoria delle collisioni non fornisce una accurata
interpretazione della barriera di energia né un metodo per
calcolare l’energia di attivazione o ipotizzare la struttura
dello stato di transizione.
Tuttavia la teoria delle collisioni ha il merito di definire un
modello per la comprensione del comportamento cinetico di
reazioni “tipiche” o “normali”
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90
Dalla teoria delle collisione risulta che il fattore preesponenziale dipende da T:
A  A'T
1/ 2
Sperimentalmente non è apprezzabile poiché si determina
per estrapolazione a
1
0
T
ln k
ln A
e l’incertezza è in genere elevata.
1
T
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91
La teoria delle collisioni considera efficace ogni collisione. Tuttavia,
se le molecole sono complesse, solo in una piccola frazione delle
collisioni (per P << 1) le molecole si avvicineranno nel corretto modo
perché la reazione avvenga.
Per mantenere valida la teoria è stata proposta l’introduzione nel
fattore pre-esponenziale di un fattore sterico P (o fattore di
probabilità) che rappresenta la frazione delle collisioni efficaci:
k 2  Pz ABe

Ea
RT
Il calcolo di P non può essere del tutto soddisfacente ed è
inconsistente con il fatto che all’equilibrio il rapporto tra le costanti
cinetiche delle reazioni opposte è una costante di equilibrio e deve
contenere un termine entropico.
E’ necessario un approccio alternativo al problema.
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92
Consideriamo la reazione bimolecolare:
A2 + B2 = 2AB
k1  P1 z1 e

E1
RT
k1
P1 z1 
KP 

e
k 1 P1 z 1
Sappiamo dalla termodinamica che
k1
KP 
e
k 1
da cui risulta che
DG 

P1 z1
e
P1 z 1

RT
 E1  E-1 
DS   DH 
R


e
RT
e
DS 
R
E-1
RT
RT

e
k 1  P1 z1e

e
E E 
 1 -1
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RT
DH 


e
RT
93
Teoria della velocità assoluta
L’orientazione delle molecole e gli altri effetti non possono essere
introdotti in modo soddisfacente modificando la teoria delle
collisioni tra sfere rigide. Non è sufficiente collegare i fattori di
probabilità con la probabilità che i reagenti collidano. Devono
essere interpretati in termini di entropia di attivazione.
Una trattazione molto più soddisfacente venne proposta da
Henry Eyring nel 1935 (e indipendentemente da M. G. Evans e
M. Polanyi). Il punto di partenza è la teoria di van’t Hoff:
ln k1  
DG1
RT
DG
ln k1  ln k1  
RT
 ln
k1  e
 DS 1 DH 1

 R  RT





DG2
ln k1  
 ln
RT
La Teoria della Velocità Assoluta ha definito  in modo rigoroso.
Teoria della Velocità Assoluta
(o dello Stato di Transizione)
Eyring, Evans e Polanyi, svilupparono teorie
quantitative della velocità di reazione basate
sull’idea del ruolo critico dello stato di
transizione nel controllo della velocità.
Nel passaggio dallo stato iniziale allo stato
finale il sistema reagente deve attraversare
una regione del cammino di reazione, detta
stato di transizione, la cui energia potenziale
è la più alta del cammino.
La Teoria della Velocità Assoluta si basa su alcuni postulati:
• I sistemi molecolari che raggiungono il passo non tornano
più indietro (se provengono dai reagenti diventano prodotti
e viceversa).
• Si assume la legge di Maxwell-Boltzmann per la
distribuzione dell’energia delle molecole reagenti e la
concentrazione del complesso attivato può essere sempre
calcolata rispetto ai reagenti con la teoria dell’equilibrio
chimico.
• Si può separare il moto del sistema per il superamento del
passo dagli altri moti associati al complesso attivato.
• La velocità di reazione è uguale al prodotto delle
concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della
frequenza con la quale queste specie diventano prodotti.
Queste assunzioni si riferiscono ad una reazione elementare che
da questo punto di vista può essere definita come una reazione
con unico stato di transizione:
A+ B Y+ Z
X≠
Ep
A+ B
Y+ Z
coordinata di reazione
v =  [X≠ ]
La meccanica statistica ha permesso la derivazione della teoria
Consideriamo la reazione all’equilibrio:
A+ B
Y+Z
Esistono due tipi di complessi attivati, quelli che nell’immediato
passato erano reagenti, XS≠, e quelli che nell’immediato passato
erano prodotti, XD≠.
A+ B
XS≠ + XD≠
Y+Z
Immaginiamo ora di rimuovere in qualche modo i prodotti dal
sistema: i complessi di tipo XD≠ non ci saranno più.
Tuttavia, Eyring fa l’assunzione che anche quando il sistema è
lontano dall’equilibrio la concentrazione di XS≠ rimane invariata
poiché la loro formazione non può essere influenzata dalla
presenza o meno di molecole di prodotto.
A+ B
XS≠
Y+Z
La velocità di flusso delle molecole di X≠ provenienti dai
reagenti è la stessa all’equilibrio e lontana dall’equilibrio.
X≠
A+ B
Y+Z

[X ]
 K
[ A][ B]
Si tratta di un “quasi-equilibrio” nel senso che non vale il
Principio di Le Chatelier e ci si riferisce solo alle molecole di X≠
provenienti dai reagenti.
La termodinamica statistica permette di calcolare le
concentrazione delle specie che partecipano ad un equilibrio
utilizzando le funzioni di partizione.
ni  λe

Le
funzioni
di
partizione
ε
i
k BT
Distribuzione di Boltzmann
La frazione di molecole rispetto al numero totale N aventi energia εi è
fj 
nj
N


e
εj
k BT
e

εi
k BT
Q  e

εi
k BT
i
i
fi rappresenta la probabilità che una molecola si trovi nello stato a
energia εj.
Il denominatore di questa espressione ha un significato speciale, si
indica con il simbolo q se riferito ad una singola molecola ed è
denominato funzione di partizione molecolare, o Q se riferito ad
un sistema di molecole ed è denominato funzione di partizione
canonica.
In tedesco è detta Zustandsumme, somma degli stati.
Infatti, rappresenta la somma di tutti gli stati energetici.
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100
Una molecola possiede diversi tipi di energia, traslazionale,
rotazionale, vibrazionale ed elettronica, :
εT = εt + εr + εv + εe
εt < εr < εv < εe
I contributi sono indipendenti e la funzione di partizione è
fattorizzabile:
Consideriamo due stati energetici εr e ε v, ciascuno a due livelli,
abbiamo quattro stati:
εv1 + εr1,
qe

εv1 + εr2,
ε v1 ε r 1
k BT
e

ε v1 ε r 2
k BT
εv2 + εr1,
e

ε2 εr1
k BT
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εv2 + εr2,
e

εv 2 εr 2
k BT
101
Raccogliendo:
ε
ε
ε



  kε T

 kT

k
T
k
T
 e

q  e
e
e






v1
v2
r1
r2
B
B
B
B
Definiamo qv e qr funzioni di partizione degli stati vibrazionali
e rotazionali
ε
ε
ε



  kε T



k
T
k
T
k
T
 qr   e

qv   e
e
e








q  qv qr
In generale:
v1
v2
r1
r2
B
B
B
B
q  qe qv qr qt
qt > qr > qv > qe
La meccanica statistica permette di ottenere le espressioni per le
differenti funzioni di partizione e ne consente il calcolo rigoroso.
Energia elettronica
La funzione di partizione per ogni tipo di energia è data la somma
delle funzioni di partizione dell’energia corrispondenti a ciascun
livello a partire da ε0 che è assunto come zero:
ε5
ε4
ε3
ε2
ε1
ε0
q e

ε0
k BT
e

ε1
k BT
e

ε2
k BT
e

ε3
k BT
La separazione dei livelli elettronici è elevata, con ε0 = 0. Il
primo termine è uguale a 1, già il secondo sarà molto piccolo.
qe  1
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103
Energia traslazionale
Per una gas ideale in una dimensione di lunghezza l si ha:
qt
1/ 2

2mk BT 

l
h
Poiché ci sono tre gradi di libertà traslazionali lungo le tre
coordinate si ha:

2mk BT 

3/ 2
qt
h3
V
qt
V
 1031  1032 m 3
Energia rotazionale
Per una libera rotazione interna (un grado di libertà):
qr

8

2
Ik BT
h

1/ 2
1  10
Per molecole lineari si hanno due gradi di libertà rotazionali:
8 2 Ik BT
qr 
h 2
10  102
Per molecole non lineari si hanno tre gradi di libertà rotazionali :

8 8 I A I B I C
qr 
h3
2
3
 k T 
1/ 2
3/ 2
B
10 2  103
 è il numero di simmetria: assicura che configurazioni identiche
non siano contate più di una volta
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105
Per un sistema di n punti materiali
n
momento d’inerzia
I   mi ri2
i 1
Molecola d’idrogeno
H
H
m1 m2
mH2


m1  m2 2mH
1
I  d  mH d 2
2
2
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106
Il numero di simmetria
Per molecole lineari non simmetriche  = 1:
H D
H Cl
1
per molecole lineari simmetriche  = 2:
H1 H2
H2 H1
2
O2
O1 C
O2 C
O1
2
Si ottiene contando il numero di possibili orientazioni equivalenti
della molecola ottenute per rotazione ma non per riflessione:
O
O
H2
H1
N
N
N
H3 H1
H1
H2
H1
H2
H2
H3
H1
H2
2
3
H3
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107
Gradi di libertà molecolari
Per una molecola costituita da N atomi  3 N gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali in molecole lineari
3 rotazionali in molecole non lineari
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108
Molecole lineari
Due gradi di libertà rotazionali (a) descrivono la rotazione della molecola attorno
al suo centro di massa.
La rotazione attorno all’asse molecolare (b) non cambia la posizione della
molecola.
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109
Il numero totale di gradi di libertà è 3N (N numero di atomi).
Sottraendo i gradi di libertà traslazionale (3) e rotazionali (2 o 3)
si ottiene il numero di gradi di libertà vibrazionali di una
molecola:
3N – 6
gradi di libertà per una molecola non lineare;
3N – 5
gradi di libertà per una molecola lineare
Per una molecola biatomica (N = 2) c’è un solo grado di libertà
vibrazionale la cui funzione di partizione è
qv 
1
1 e
h

kT
1  10
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110
La funzione di partizione molecolare è data dalla relazione:
q  qv qr qt
Ogni energia può essere rappresentata come la differenza tra
l’energia del livello iesimo e l’energia del livello zero ε0. Ponendo
εi = (εi + ε0)- ε0 si ottiene:
e
εi
e
ε0
e
 ( ε i ε 0 )
La funzione di partizione può essere riscritta come:
qe

ε0
kT
e

( εi  ε 0 )
kT
i
qe

ε0
kT q '
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111
X≠
A+ B
X≠
≡
Y+Z
A B≠
La costante di equilibrio classica per la reazione:
A+ B
Z
CZ
nZ
K

V
C AC B n A n B
Il numero di molecole n di ogni reagente e prodotto contenuto
nel volume V può essere espresso in funzione della
distribuzione di Boltzmann:
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112
Infatti
ni  λe

Q  e
εi
k BT

εi
k BT
distribuzione di Boltzmann
funzione di partizione di n molecole nel volume V
i
Qe
n A  λA e

ε A0
k BT
QA

ε0
k BT
Q'
nB  λBe
ε 0B

k BT
QB
nZ  λZe

Sostituendo nella costante di equilibrio:
lZ QZV
K
e
l AlB QAQB

Dε 0
k BT
con
Dε 0  ε Z0  ε A0  ε B0
ε Z0
k BT
QZ
Ricordando che:
l 
e
μ
k BT
  kBT ln l
attività assoluta
potenziale chimico per molecole
e che all’equilibrio d =0, nel nostro caso Z = A + B ,
otteniamo lZ = lAlB
QZV
K
e
QAQB

Dε 0
k BT
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114
Abbiamo visto che la funzione di partizione per l’energia
traslazionale in tre dimensioni di un gas di volume V è:
qt
3/ 2

2mk BT 

V
h3
QZ
K
e
QAQB

Dε 0
k BT
Quindi nel calcolo della costante di equilibrio il termine V si
Dε 0
semplifica

Q
K
In quantità molari
Z
QAQB
e
k BT
(E0 = LDe0 e kBL = R)
E
QZ  RT0
K
e
QAQB
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115
Con lo stesso procedimento otteniamo la costante di quasiequilibrio
X≠
A+ B
K 
Q
QAQB
e

E0
RT
Se A e B contengono NA e NB atomi lo stato attivato X≠ contiene
3(NA e NB ) – 6 gradi di libertà vibrazionali se la molecola non
è lineare, 3(NA e NB ) – 5 se è lineare.
Una di queste ha caratteristiche diverse dalle altre, è una
vibrazione a bassa frequenza priva di forza di richiamo che
trasforma X≠ in prodotti.
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116
Se X≠ è una molecola biatomica (N = 2, 3N – 5 gradi di libertà)
questo modo normale di vibrazione è l’unico possibile e tende a 0
per dare i prodotti:
lim
 0
1
1 e

1
k BT



h  h

1  1 
 k BT 
h
k BT
Applicando uno dei postulati della teoria dello stato di transizione:
“Si può separare il moto del sistema per il superamento del
passo dagli altri moti associati al complesso attivato"
k BT
Q  Q
h
E0

k BT Q

K 
e RT
h QAQB

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117
Se X≠ è una molecola triatomica lineare (N = 3, 3N – 5 gradi di
libertà) ci sono quattro modi normali di vibrazioni:
X≠
A + BC
X≠
≡
AB + C
[A B C]≠
Due bending
+
-
+
Due stiramenti
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118
Superfici di energia potenziale
energia potenziale
X≠
A-B
B-C
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119

[ X ] k BT Q

e
[ A][ B] h QAQB

E0
RT
k BT Q
 [ X ]  [ A][ B]
e
h QAQB


E0
RT
Uno dei postulati della teoria dello stato di transizione è:
“La velocità di reazione è uguale al prodotto delle
concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della
frequenza con la quale queste specie diventano prodotti"
v  [ X  ]
E
k BT Q  RT0
v  [ A][ B]
e
h QAQB
v  k[ A][ B]
E
k BT Q  RT0
k
e
h QAQB
k BT
k
K
h
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120
Derivazione alternativa
Il moto che permette il passaggio del passo non è un moto
vibrazionale ma un moto traslazionale.
d
Ep
A+ B
Y+ Z
coordinata di reazione
Tutti i complessi che transitano nel tratto del passo di lunghezza
arbitraria d sono complessi attivati.
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121
La funzione di partizione traslazione speciale che porta a prodotti
per la particella di massa m≠ in un sistema in una dimensione di
lunghezza d:
qt
1/ 2

2m kT 

d
h
Perciò la funzione di partizione che descrive lo stato di transizione
X≠ ricordando che Q≠ è la funzione di partizione di tutti i moti
eccetto quello del superamento del passo) è:
1/ 2


2

m
kT

Q 
d  Q

h
e deve essere introdotta nell’equazione:

Q
[X ]

e
[ A][ B] QAQB

E0
RT
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122
Ricavando la concentrazione del complesso attivato si ottiene:
1/ 2


2

m
kT

[ X  ]  [ A][ B]
d
h
E
Q  RT0
e
QAQB
La velocità media di una particella che si muove in una
direzione, secondo la teoria cinetica dei gas, è data
dall’espressione:
1/ 2
 kT 

u  
 2m 
e quindi la frequenza di attraversamento del passo, , è:
1/ 2
 kT 

  
 2m 
1
d
Abbiamo visto che la velocità di reazione è v = [X≠], per cui
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123

2m k BT 

v   [ X ]  [ A][ B]
1/ 2
h
1/ 2
 k BT 

 d 
 2m 
E
1 Q  RT0
e
d QAQB
E
kT Q  RT0
v  [ A][ B]
e
h QAQB
La distanza viene eliminata e quindi la definizione del suo lavoro è
irrilevante.
Il risultato è identico a quello ottenuto con la derivazione
precedente.
Concettualmente l’equivalenza delle due derivazioni si spiega
considerando che una vibrazione a bassa frequenza priva di forza
di richiamo la cui frequenza tende a zero diventa una traslazione.
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124
Postulato di Hammond
Lo stato di transizione di una reazione elementare si trova più
vicino alla coordinata di reazione dello stato, iniziale o finale, che
ha un’energia maggiore.
Ep
Ep
coordinata di reazione
Ep
coordinata di reazione
coordinata di reazione
La struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della
specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica,
la struttura dello stato di transizione assomiglia a quella dei
prodotti, mentre in una reazione esotermica assomiglia a quella dei
reagenti.
Formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione
La teoria dello stato di transizione ha fornito un'interpretazione
del fattore pre-esponenziale A.
Equazione di Eyring:
kBT
k
K
h
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126
kBT
k
K
h
K  e
DG  DH  TDS


DG 

RT

si ottiene la formulazione termodinamica
della teoria della stato di transizione:
k BT
k
e
h
DS 
R
e
DH 

RT
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127
Confrontiamo le due equazioni:
k  Ae
 Ea / RT
kBT
k
K
h
Passando al logaritmo naturale
Ea
d ln k

2
dT
RT
d ln k 1 d ln K 
 
dT
T
dT
Applicando l'equazione di van'Hoff alla costante di
equilibrio K  si ricava:
d ln K  DU 

2
dT
RT
Per reazioni in fase gas si usa l’espressione:
  ln K  
DU 
c 


2
 T 
RT


P
L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni
in soluzione, ma in questo caso
DU   DH 
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129
d ln k 1 DU
 
dT
T RT 2

Eguagliando questa espressione
dell’equazione di Arrhenius:
con
quella
derivata
Ea
d ln k

dT
RT 2
Ea
1 DU


2
T RT
RT 2

si ottiene
Ea  DU   RT
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130
DH  DU  PDV
Ea  DU  RT




Ea  DH  PDV  RT


Per una reazione unimolecolare in fase gas
AP
la variazione di volume tra lo stato attivato e il reagente è nullo
PDV   Dn RT
non vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione
Dn  0
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131
Ea  DH   RT
k BT
k
e
h
DS 
R
e
DH 

RT
kBT
k e
e
h
DS 
R
e

Ea
RT
Confrontando con l’equazione di Arrhenius:
k  Ae
si ricava
 Ea / RT
kBT
Ae
e
h
DS 
R
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132
Per una reazione unimolecolare in fase gas
A +BP
Ea  DH  PDV  RT


PDV   Dn RT
vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione Dn  1
Ea  DH  2 RT

si ottiene
da cui si ricava
2 k BT
k e
e
h
DS 
R
e
k BT
Ae
e
h
2

Ea
RT
DS 
R
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133
kBT
k e
h
Ea
DS 

e R e RT
k
2 k BT
e
h
Ea
DS 

e R e RT
Le equazione ricavate per reazioni in fase gas
vanno bene anche in soluzione
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134
Plot di Arrhenius
 k  DS
ln  B  
R
 h 
lnA
lnk
Plot di Eyring

Ea
R

ln(k/T)
DH 

R
1/T
1/T
k  Ae  Ea / RT
k
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DS  DH 
kBT R  RT
e
e
h
135
Significato dei parametri termodinamici di attivazione
Stechiometria
RX + 2H2O  ROH + H3O+ + X-
Meccanismo di tipo SN1
R-X
d+
R
dX
X
R +
+
Nello stato di transizione è presente una parziale rottura
del legame C-X e una parziale separazione di carica
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136
DH dipende:
- dal grado di rottura del legame R-X (l'energia di
legame C-Cl è DH° = 81 kcal mol-1)
- dal contributo negativo dell'energia di solvatazione
-
+
-
+
+
R X
-
-
+
+
+
+
-
+ + +
-
+ +
dX
-
-
-
-
d+
R
+
+
+
-
-
+
-
-
+
+
-
-
+
-
+
+ + -
-
+
+
+
+
-
+
-
+
+
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
-
+
+ + -
DS risentirà:
- dell'aumento di disordine dovuto alla parziale
dissociazione
- dell'aumento di ordine nello stato di transizione
+
Per la reazione di idrolisi del cloruro di t-butile a
30 °C in una miscela al 30% di acqua/etanolo si
trovano i seguenti valori:
DH  17 kcal mol

-1
DS  20 cal K mol

-1
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-1
138
Meccanismo di tipo SN2
d
HO
C
-
R-X + OH
-
+
-
+
+
-
R X
-
-
+
+
-
+
+ ++
-
-
-
-
OH-
+
-
-
+
+
-
+
+
-
+
-
+
+
-
+
+
-
+
+ + -
-
- + +
+
+
-
-
+
ROH + X-
-
-
+
+
+
+
+
-
-
-
-
+
d
X
+ +
-
+
-
-
+
+
-
+
+ + -
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-
+
d
HO
C
+
-
+
d
X
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
+
-
-
139
-
DH
è minore di quello relativo ad un meccanismo
dissociativo:
l'energia di parziale rottura del legame C-X è in parte
compensata dall'energia di formazione del legame C-O
(l'energia di legame C-O è DH° = 85.5 kcal mol-1)
DS
- positivo poiché la carica relativa è maggiormente dispersa
nello stato di transizione che è quindi meno solvatato dei
reagenti
- contributo negativo dovuto alla diminuzione di disordine
dovuto al minor numero di molecole nello stato attivato.
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140
Meccanismo di tipo SN2
d
H2O
C
R-X + H2O
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
-
-
+ +
d
d +
X C
- H2O
-
-
-
+ + +
-
-
-
+
-
+
+
+
-
-
-
+ + -
-
+
-
+
-
+
-
R X
-
+
+
-
+
+
+
+
+
-
+
-
+
-
-
+
ROH + HX
+
-
d
X
+
+ + -
maggiore solvatazione rispetto ai reagenti
DH minore
DS negativo
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141
+
Effetto del mezzo
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142
REAZIONI IN SOLUZIONE
Parametri che influenzano la costante di velocità:
Solvente (costante dielettrica)
Pressione idrostatica
Forza ionica
Sostituenti
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143
Effetto solvente
L'effetto del mezzo di reazione sulla velocità delle reazioni
chimiche è una problematica molto complessa e può essere
affrontata da differenti prospettive e livelli di comprensione.
Vi sono infatti diversi aspetti dell'influenza dell'ambiente di
reazione sulla velocità che permettono di verificare se è
possibile:
1. correlare la velocità in soluzione con la velocità in fase gas;
2. considerare le velocità in solventi diversi;
3. esaminare una reazione in un solvente particolare
variando la costante dielettrica o la forza ionica del mezzo.
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144
La teoria dello stato di transizione ha fornito
un'interpretazione del fattore pre-esponenziale A.
Equazione di Eyring:
kBT
k
K
h
kB = costante di Boltzman
h = costante di Plank
K  = costante di equilibrio
tra stato di transizione X e reagenti.
A+ B
X≠
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145
K non è la vera costante di equilibrio termodinamica,
bensì la corrispondente quantità che coinvolge le
concentrazioni:

[X ]
K 
[ A][ B]
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146
La vera costante di equilibrio termodinamica K 0 è
espressa in funzione delle concentrazioni
termodinamiche, ovvero le attività:
a
K 
a A aB
0

K  K
0



 A B
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147
 dipende dalle caratteristiche di una specifica reazione e
non può essere determinato con i metodi fisici più comuni.
Può essere altresì stimato noti i coefficienti di
attività dei reagenti A e B e la costante di velocità.
ricavando l'espressione di K dall'equazione
kBT
k
K
h
sostituendola nell'equazione di Eyring si ricava:
 A B
k  k0


kBT 0
k0 
K
h
A+B
k BT 
k
K
h
AB  P

[ AB ]
K 
[ A][ B]

k BT  γ A γ B
k
K0
h
γ AB
γAγB
log k  log k0  log
γ AB
Equazione di Brönsted
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149
Reagenti e complesso attivato apolari
I reagenti hanno struttura simile a quella del complesso attivato
la velocità della reazione in fase gas
è molto prossima alla velocità in soluzione
decomposizione del pentossido di azoto:
NO + N2O5  3NO2
Stadio 1
Stadio 2
N2O5  NO2 + NO3
NO + NO3  2NO2
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k2 >> k1
150
Solvente
k  105, dm-3 mol-1 s-1
Ea, kcal
Fase gas
1.65
24.7
Nitrometano
1.53
24.5
Bromo
2.15
24.0
Pentacloroetano
2.2
25.0
Tetracloruro di carbonio
2.35
24.1
Dicloro etilene
2.38
24.4
cloroformio
2.74
24.6
il rapporto tra i coefficienti di attività è circa unitario.
N O
k  k0

2 5

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151
Meccanismo di tipo SN1
d+
R
R-X
dX
R+ + X-
Meccanismo di tipo SN2
d
H2O
C
R-X + H2O
d
X
ROH + HX
L'aumento della polarità del solvente provoca una diminuzione
del coefficiente di attività del complesso attivato 
La velocità di reazione aumenta in accordo con le equazione
A
k  k0


 A B
k  k0

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
152
Dall’equazione
si ricava
Nell’equazione
kBT
k
K
h
k BT
DG 
log k  log

h
2.3RT
 A B
k  k0


da cui si ricava
si ha che k0 
DG0
k BT
log k0  log

h
2.3RT
(1)
kBT 0
K
h
(2)
Sottraendo l’equazione 2 all’equazione 1 si ricava
(DG   DG0 )
k
 A B
log

 log
k0
2.3RT

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153
(DG   DG0 )
k
log  
k0
2.3RT
variazione di energia libera di attivazione
dDG  (DG  DG )



0
k
dDG  2.3RT log
k0


d
DG
La grandezza
è definita come
effetto solvente
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154
Effetto solvente
X  P
A
Supponiamo che le uniche forze interagenti tra
soluto e solvente siano di tipo elettrostatico.
g
DGl
l
DG°
DG 
g
l
DGl
 é il momento di dipolo del reagente,   é il momento di dipolo del complesso attivato
DG: variazione di energia libera di un forte dipolo  da un mezzo a
costante dielettrica unitaria ad un altro a costante dielettrica e
DG  = - DGl + DG° + DGl
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155
DG  = - DGl + DG°  + DGl
Dalla teoria elettrostatica di Kirkwood (J. Chem. Phys. 1934, 2, 351):
- trascura le forze di van der Waals
- solo forze elettrostatiche dipolo-dopolo
- distribuzione di carica simmetrica nella molecola
- l’effetto del solvente è descritto in funzione della sola costante dielettrica e
μ
DG  RT ln    3
r
2
 ε 1 


 2ε  1 
2
2

μ
μ
ε 1 



DG  DG0   3  3 

r  2ε  1 
r
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156
2
2

μ
μ  ε 1 


DG  DG0   3  3 

r  2ε  1 
r
Ricordando che
(DG   DG0 )
k
ln  
k0
RT
2
2

1 μ
μ  ε 1 
 3  3 
ln k  ln k0 



RT  r
r  2ε  1 
ln k
ε 1
2ε  1
157
meccanismo
reagenti
RX
S N1
complesso attivato
R---Xd-
++
R---Xd+
-
Y---R---Xd-
-
(a)
d+
RX+ (b)
Y- + RX (c)
Y + RX (d)
S N2
d+
d-
d+
Y- + RX+ (e)
Y + RX+ (f)
d+
pendenza
Y---R---Xd-
++
Y---R---X
--
Y---R---Xd+
-
a,d
ln k
b,c,f
e
ε 1
2ε  1
158
A+B
X  P
2
2
2 

μ
μ
μ
ε 1 



A
B
DG  DG0   3  3  3 

rA rB  2ε  1 
r
2
2
2 

1 μ
μ A μB  ε  1 
 3  3  3 
ln k  ln k0 



RT  r
rA rB  2ε  1 
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159
Miscele binarie
e mix =
%(V) A  e A + %(V) B  e B + %(V) C  e C ………+ %(V) N  e N
100
e mix =
%(V) A  e A + %(V) B  e B
100
diossano-acqua
acqua
ln k
etanolo-acqua
acetone-acqua
ε 1
2ε  1
30° C
25° C
y = -92.587 + 174.94x R= 0.98576
-8
y = -96.523 + 181.82x R= 0.8473
-9
-10
-11
-12
0.472
0.473
0.474
0.475
0.476
0.477
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0.478
0.479
161
Ioni in soluzione
γAγB
log k  log k0  log
γ AB
Introducendo l’equazione di Debye-Hückel per ogni i
z i2 A I
 log γ i 
1  Bd i I
1
forza ionica I   ci z i2
2 i
e nell’ipotesi che
di  d A  d B  d AB
log k  log k0 
2
[z A

2
zB
2
z AB 
]A I
1  Bd I
log k  log k0 
poichè
2
z AB 
2
[z A

2
zB
2
z AB 
]A I
1  Bd I
 (z A  z B )
2
[z A2  z B2 - (z A  z B )2 ]A I
log k  log k0 
1  Bd I
si ottiene
2z A z B A I
log k  log k0 
1  Bd I
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163
Per soluzioni a forza ionica molto bassa
log k  log k0  2z A z B A I
In soluzione acquosa A = 0.509
log k  log k0  1.02z A z B I
Equazione di Brönsted-Bjerrum
ln
k
k0
I
(a)
[Co(NH3)5 Br]2+ + Hg2+  [Co(NH3)5 H2O]3+ + HgBr2
(zAzB = 4)
(b)
S2O82- + 2I-  2SO42- + I2
(zAzB = 2)
(c)
CH3COOC2H5 + OH-  CH3COO-
(d)
H+ + Br- + 1/2H2O2  1/2Br2 + H2O
(zAzB = -1)
(e)
[Co(NH3)5Br]2+ + OH-  [Co(NH3)5 OH]2+ + Br-
(zAzB = -2)
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(ordine 1 rispetto a I-)
+ C2H5OH
(zAzB = 0)
164
Ioni in soluzione
L’influenza del solvente sulla velocità è basato
sulla teoria elettrostatica:
il solvente come un dielettrico continuo con costante e.
modello per il trattamento delle reazioni tra ioni
In accordo alla legge di Coulomb:
zA e
zA e
d= 
d = r A + rB
zBe
z Az B e2
f 
4πε 0 εx 2
w  
d AB

zBe
z Az B e2
dx
2
4 πε 0 εx
z Az Be2
w
4πε 0 εd AB
165
lavoro elettrostatico
2
z Az B e
DG  DG 
4 πε 0 εd AB


0
lavoro non elettrostatico

 RT ln K  DG

z Az Be2
ln k  ln k0 
4πε 0 εd AB k BT
k BT 
k
K
h
lim
(ln k )  ln k0
ε 
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166
zAe
(zA+ zB)e
zBe
2
2
2

e
(z A  z B ) z A z B 

ln k  ln k0 
  
8πε 0 εd AB k BT 
r
rA rB 
2
se
r  rA  rB
z Az Be2
ln k  ln k0 
4πε 0 εd AB k BT
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167
Effetto della pressione idrostatica
equilibrio in soluzione
  ln K a

 dP


   DV 

RT
T
  ln K  
DV 
  
equilibrio complesso attivato 
RT
 dP T
Poiché
kBT
k
K
h
la costante di velocità dipende dalla pressione
  ln k

 dP


DV 
 

RT
T
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168
Sperimentalmente si trova che a temperatura costante il lnk è lineare
rispetto alla pressione, quindi DV≠ non dipende dalla pressione.
L’equazione differenziale può essere integrata:
DV 
ln k  ln k0 
RT

dove k0 è la costante di velocità a pressione zero (solitamente molto
simile al valore a pressione atmosferica)
Tipo II: DV≠ e DS≠ < 0
0.5
ln(k/k0) 0
-0.5
Tipo I: DV≠ e DS≠ ≈ 0
0.5
1
Pressione/108 Pa
Tipo III: DV≠ e DS≠ > 0
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169
Si trova una sostanziale linearità tra DV≠ e DS≠ per le reazioni tra ioni che
possono essere suddivise in tre categorie:
Tipo I. Reazioni che dipendono poco dalla pressione e che hanno
fattori pre-esponenziali “normali” (109-1011 M-1 s-1).
Tipo II. Reazioni con valori di k che aumentano molto all’aumento della
pressione e che hanno fattori pre-esponenziali piccoli.
Tipo III. Reazioni che diminuiscono molto in k all’aumento della
pressione e che hanno fattori pre-esponenziali grandi.
In soluzione DV≠ dipende da due contributi:
(DV≠)r la variazione del volume delle molecole di reagenti quando
formano il complesso attivato;
(DV≠)s la variazione del volume delle molecole di solvente
(D V≠)s è particolarmente importante nelle reazione tra ioni.
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170
Elettrostrizione
+
+
+
+
+
–
–
+
maggiore elettrostrizione
minore elettrostrizione
diminuzione di entropia
aumento di entropia
DS≠ < 0
DS≠ > 0
DVs≠ < 0
k aumenta con la pressione
DVs≠ > 0
k diminuisce con la pressione
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171
Effetto isotopico
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172
EFFETTO ISOTOPICO
H2
HD
D2
2H
RH
R+H
H+D
RD
R+D
2D
CR2CHD
CR2CH + D
Reazioni di equilibrio: effetto isotopico termodinamico
Reazioni non di equilibrio:
primario
effetto isotopico cinetico
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173
secondario
Effetto isotopico termodinamico
KH 
H2
2H
D2
2D
1
102
.
5
kcal

mol
qH2 
RT
e
qH 2
qH

2m
 q  
H
t H

2m kT 
 q  q  q  
h
3/ 2
qH 2
t H2
r H2
v H2
H2
3
kT 
3/ 2
h3
8 2 IkT
h2
1
1 e

hv
kT
mH2 2 1
I
d  mH d 2
2mH
2
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174
K H  mH
102.5kcalmol 1

RT
e
K D  mD
104.4 kcalmol 1

RT
e
1.9 kcalmol 1
mH
RT
e
KH

KD
mD
KH

KD
1
mH  mD
2
1.9 kcalmol 1
RT
0.71e
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175
KH

KD
1.9 kcalmol 1
RT
0.71e
KH
 18
KD
T = 298 K
HD
H+D
KH
9
KD
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176
Effetto isotopico cinetico primario
RH
RD
R+H
R+D
1

En   n  hv
2

1
E0  hv
2
vC H  2800cm
1
vC D  2000cm
1
E
vC H
 2
vC D
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n=3
n=2
n=1
n=0
d
177
1/ 2
1 κ
 
v
2π  μ 
DED
DEH
E0 H
E0 D
mR mH
μ
 mH
mR  mH
vD  vH
EoH  EoD
vC H
mD

 2
vC D
mH
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178
k D  AD e
EaD

RT
k H  AH e
k H AH

e
k D AD

E  E  E -E
D
a
H
a

H
0
D
0
E -E   E -E
H
a
D
a
AH  AD
H
0
D
0

EaH

RT
EaH -EaD

RT
D
Ea
H
Ea
E0H
E0D

kH
e
kD
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E0H -E0D
RT
179
kH
e
kD
E0H -E0D
RT
kH
e
kD

h v0H -v0D
2 RT

vCH  2800 cm1
vC H
mD

 2
vC D
mH
kH
e
kD
1
E0  hv
2
vCD  2000 cm1


h 800cm 1 L
2 RT
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180
kH
e
kD
 (cm-1)   (s-1)


h 800cm 1 L
2 RT
 (s-1)   (m-1)  c (m s-1)
 (s-1) = 8 104 (m-1)  2.998108 (m s-1) =
= 2.4 1013 (s-1)
kH
e
kD
6.6261034  Js 2.41013 ( s 1 )6.0221023 ( mol1 )
28.314( JK 1mol1 )298.15( K )
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7
181
RH + R’  [R…H…R’]  R + R’H
C-D
H equidistante
da R e R'
legame RH rotto
quasi completamente
legame RH
rafforzato
R---H---R'
R----H-R'
RH------R'
C-H
RH + R'
RH + R'
R + R'H
effetto isotopico
primario massimo
RH + R'
R + R'H
effetto isotopico
primario ridotto
R + R'H
effetto isotopico
primario negativo


R    H    R’
  
R    H    R’
Streching assimmetrico
Streching simmetrico
R    H    R’
R    H    R’
Bending
k BT 
k
K
h
kH K

kD K

H

D
Lo streching assimmetrico è quello lungo la coordinata di reazione ed è
fattorizzato fuori da K. Non contribuisce all’energia di punto zero E0.
Le vibrazioni di bending spesso non sono possibili e non contribuiscono
all’energia di punto zero E0.
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183


R    H    R’
Streching simmetrico
Lo streching simmetrico non contribuisce all’energia di
punto zero E0 solo se H è equidistante da R e R’ (e non si
muove se mR = mR’): effetto isotopico massimo
R      H  R’
R  H      R’
Lo streching simmetrico contribuisce all’energia di punto
zero E0 se H non è equidistante da R e R’: effetto
isotopico ridotto
RH      R’
Se il legame RH nello stato di transizione è rafforzato la
sostituzione isotopica accelera la reazione: effetto isotopico
negativo
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184
Effetto isotopico cinetico secondario

H
H
C
X
C d+
X d-
+ +
C
-
X
H
sp3
sp3-sp2
sp2
 sp3) >  sp2)
Nello stato di transizione la differenza
di frequenza vibrazionale è ridotta.
kH
2
Saverio Santi -Scienze ChimichekD
Università di Padova
E0H
E0D
185
Effetto sostituente:
-induttivo
-sterico
R-H
oscillatore
anarmonico
R-D
rD rH
rH > rD
H sostituente con maggiore ingombro sterico
D sostituente più elettron-donatore
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186
Reazioni a catena
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187
Reazione a catena
-catena aperta
A  X 1  X 2  X3  P
-catena chiusa
iniziazione
P
B
X1
X2
P
A
terminazione
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188
Lunghezza di catena: numero medio di cicli
velocità globale reazione
γ
velocità reazione iniziazion e
A  X1
iniziazione
X1 + B  X 2 + P
propagazione
X2 + A  X 1 + P
propagazione
X2 + P  X1 + B inibizione
X1  A
terminazione
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189
H2 + Br2  2HBr
1
Br2  2Br
iniziazione
2
Br + H2  HBr + H
propagazione
3
H + Br2  HBr + Br
propagazione
-2
H + HBr  Br + H2
inibizione
-1
2Br  Br2
terminazione
Sperimentalmente:
k[H 2 ][Br2 ]1 2
v
1  k '[HBr] [Br2 ]
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190
1
Br2  2Br
2
Br + H2  HBr + H
3
H + Br2  HBr + Br
-2
H + HBr  Br + H2
-1
2Br  Br2
Si trascurano le reazioni:
H2  2H
-3
legame più forte di Br2v
2H  H2
[H] molto bassa
HBr + Br  H + Br2
legame HBr più forte di Br2
HBr  H + Br
legame HBr più forte di Br2
H + Br  HBr
[H] molto bassa
1
Br2  2Br
2
Br + H2  HBr + H
3
H + Br2  HBr + Br
-2
H + HBr  Br + H2
-1
2Br  Br2
d [ H]
 k2 [Br][H2 ]  k3[H][Br2 ]  k2 [H][HBr]  0
dt
d [ Br ]
 2k1[Br2 ] - k2 [Br][H2 ]  k2 [H][HBr]  k3[H][Br2 ]  2k1[Br]2  0
dt
sommando le due equazioni
k1[Br2 ]  k1[Br]  0
2
1/ 2
 k1[Br2 ] 

[Br]
 -Scienze ChimicheSaverio Santi
Università
1
 di kPadova

192
d [ H]
 k2 [Br][H2 ]  k3 [H][Br2 ]  k 2 [H][HBr]  0
dt
1/ 2
 k1[Br2 ] 

[Br]  
 k1 
k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ]
[H] 
k3[Br2 ]  k2 [HBr]
1/ 2
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193
1
Br2  2Br
2
Br + H2  HBr + H
3
H + Br2  HBr + Br
-2
H + HBr  Br + H2
-1
2Br  Br2
d [ H]
 k2 [Br][H2 ]  k3[H][Br2 ]  k2 [H][HBr]  0
dt
d [ Br ]
 2k1[Br2 ] - k2 [Br][H2 ]  k2 [H][HBr]  k3[H][Br2 ]  2k1[Br]2  0
dt
k1[Br2 ]  k1[Br]  0
2
1/ 2
 k1[Br2 ] 

[Br]  
 k1 
d [HBr ]
 2k3[H][Br2 ]
dt
k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ]
[H] 
k3[Br2 ]  k2 [HBr]
1/ 2
d [HBr ]
k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ]
 2k 3
[Br2 ]
dt
k3[Br2 ]  k 2 [HBr]
k3[Br2 ]
1/ 2
Moltiplicando e dividendo per k 3[Br2]:
d [HBr ] 2k2 [H 2 ]k1 k1 [Br2 ]

k2 [HBr]
dt
1
k3 [Br2 ]
1/ 2
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195
d [HBr ] 2k2 [H 2 ]k1 k1 [Br2 ]

k2 [HBr]
dt
1
k3 [Br2 ]
1/ 2
12
Sperimentalmente:
k[H 2 ][Br2 ]
v
1  k '[HBr] [Br2 ]
k  2k2 k1 k1 
1/ 2
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k2
k'
k3
196