Chimica Fisica Industriale Modulo A
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Chimica Fisica Industriale Proff. Armando Gennaro e Saverio Santi Dipartimento di Scienze Chimiche Via Marzolo 1 Padova 049 8275119 (Saverio Santi) [email protected] Ricevimento: tutti i giorni per appuntamento Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 1 Chimica Fisica Industriale Obiettivi Il corso è finalizzato all’approccio alla termodinamica di non equilibrio, per acquisire le conoscenze necessarie per lo studio dei processi industriali, con riferimento sia alle trasformazioni fisiche che a quelle chimiche. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 2 Chimica Fisica Industriale Modulo B Conoscenze di base per la descrizione dei fenomeni di trasporto. Capacità di impostare e risolvere il bilancio per le proprietà fisiche più importanti per le quali vale il principio di conservazione. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 3 Chimica Fisica Industriale Modulo B Bilanci dei processi industriali: bilanci di materia in presenza di reazioni chimiche. Bilanci di energia. Fenomeni di trasporto: trasporto di quantità di moto dei fluidi reali; trasporto di calore: diffusività termica, conduzione, irraggiamento. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 4 Chimica Fisica Industriale Modula A Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 5 Cinetica Chimica Teoria della Cinetica Chimica Fenomeni di studio Relazioni struttura-reattività Effetto solvente Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 6 Obiettivi Conoscenza delle principali tipologie di complesse in fase gas e in fase condensata. reazioni Apprendimento delle teorie fondamentali della cinetica chimica e loro interpretazione meccanicistica, delle relazioni struttura-reattività e degli effetti del mezzo di reazione. Il corso cercherà di fornire allo studente le conoscenze necessarie per eseguire in laboratorio le misure cinetiche di base e interpretare le informazioni disponibili in pubblicazioni scientifiche e monografie Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 7 Testi consigliati K. S. Laidler, "Chemical Kinetics", Mc Graw Hill; K. A. Connors "Chemical Kinetics", VCH. Dispense del docente Appunti di lezioni Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 8 Programma del Corso Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 9 8 ore Le teorie Teorie della velocità assoluta. Teoria delle collisioni. Teoria di Lindemann. Postulato di Hammond. Teoria di Marcus (cenni). Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 10 8 ore Meccanismo Effetto isotopico cinetico. Relazioni struttura-reattività: effetto sostituente. Effetti del mezzo: effetto solvente, effetto sale. NMR Dinamico Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 11 8 ore Fenomemi di studio Reazioni a catena: esempi di reazioni a catena lineare, a catena ramificata. Reazioni di polimerizzazione. Catalisi omogenea: reazioni in soluzione, catalisi omogenea, catalisi acido-base, catalisi enzimatica. Catalisi eterogenea: adsorbimento fisico e chimico, reazioni di superficie unimolecolari, reazioni di superficie bimolecolari. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 12 24 ore Laboratorio Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico terziario. Effetto della temperatura. Cinetica di idrolisi di un alogenuro alchilico terziario. Effetto del solvente. NMR dinamico: cinetica di scambio della N,N-dimetilformammide. Teoria degli errori. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 13 1. 2. 3. NMR dinamico Cinetica conduttometrica. Effetto temperatura Cinetica conduttometrica. Effetto solvente G R U P P I LAUREA in CHIMICA INDUSTRIALE CHIMICA FISICA INDUSTRIALE - Modulo A Orario 14.30-18.00 DELLE ESPERIENZE GIORNI 26/ 27/ 02/ 03/ 04/ 07/ 08/ 09/ 10/ 11/ 04 04 05 05 05 05 05 05 05 05 ESPERIENZE 1 2 2 3 3 1 1 2 2 2 3 3 1 3 2 2 3 3 1 1 4 3 3 2 2 1 1 5 3 3 2 2 1 1 6 3 3 2 2 1 1 1 7 1 2 2 3 3 1 8 1 3 3 2 2 1 9 1 3 3 2 2 1 10 1 3 3 2 2 1 11 1 2 2 3 3 1 12 1 2 2 3 3 1 14 LAUREA IN CHIMICA INDUSTRIALE Anno Accademico 2011/12 LABORATORIO di CHIMICA FISICA INDUSTRIALE Modulo A Gruppi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Nominativi LORENZO TIARCA FANTIN RICCARDO RACIOPPI STEFANO PASTRELLO GLORIA MILLAN SILVIA BRANDIELE RICCARDO SIGAUDO ELENA DE BON FRANCESCO SGARBOSSA GABRIELE FARESIN ANDREA FRANCHINI JACOPO MARCHIORELLO CLAUDIO ZANON ALBERTO ROCCHI ANDREA ZEPPETELLI GIANLUCA CARRARO MARCO GATTI FILIPPO PASTORE CARLO FRACCARO DARIO NIGRELLI FILIPPO BROCCA LEONARDO SPEGHINI DAMIANO SPADA EROS GAMBA RICCARDO STRADIOTTO ALICE RANIERO JESSICA BELTRAMELLO STEFANO POZZATO LUCA Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 15 Legge Cinetica v = k[A]a[B]b …. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 16 Effetto della temperatura Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 17 Effetto della temperatura Un aspetto importante della cinetica chimica riguarda l'influenza della temperatura sulle velocità di reazione. Le conclusioni che provengono da tali studi portano alla comprensione degli aspetti molecolari delle reazioni chimiche. Ci occuperemo principalmente degli effetti della temperatura sulle reazioni elementari, che sono reazioni che avvengono in un solo stadio, senza intermedi di reazioni identificabili. Le reazioni elementari sono da contrapporre alle reazioni composite, che avvengono in più stadi. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 18 Molecolarità della reazione Dopo aver identificato come elementare un processo, è importante chiedersi: quante molecole entrano nella reazione? Questo numero viene chiamato molecolarità della reazione. Dalla variazione di velocità con la concentrazione possiamo di solito determinare l'ordine di reazione. Questo numero, puramente sperimentale, deve essere nettamente distinto dalla molecolarità, che rappresenta una deduzione del numero di molecole che prendono parte alla reazione. È possibile parlare di ordine di una reazione complessa, purché la velocità sia semplicemente proporzionale alle concentrazioni innalzate a certe potenze. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 19 Molecolarità della reazione Non ha senso parlare di molecolarità se il meccanismo è di tipo composito. Con alcune eccezioni, che vedremo in seguito, possiamo assumere che l'ordine di una reazione elementare indichi il numero di molecole che entrano nella reazione (ossia, che l'ordine e la molecolarità siano uguali). Per esempio, se una reazione elementare è di primo ordine rispetto al reagente A e di primo ordine rispetto a un'altra sostanza B, si trova spesso che la reazione è bimolecolare, con una molecola A e una molecola B che entrano nella reazione. A+B C +D v = k1[A][B] Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova ordine 2 20 Molecolarità della reazione Talvolta l'ordine cinetico non corrisponde alla molecolarità. Si supponga, per esempio, che una reazione sia bimolecolare, ma che un reagente sia presente in largo eccesso, in modo che la sua concentrazione non vari apprezzabilmente mentre la reazione procede. Inoltre (per esempio, se si tratta del solvente) la sua concentrazione può essere la stessa in esperienze cinetiche diverse. Se ciò si verifica, lo studio cinetico non rivelerà alcuna dipendenza della velocità dalla concentrazione di questa sostanza. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 21 Molecolarità della reazione Si trova frequentemente questa situazione in reazioni che avvengono in soluzione dove il solvente può essere un reagente. Per esempio nelle reazioni di idrolisi (in soluzione acquosa) una molecola di acqua può reagire con una molecola di soluto. RX + H2O ROH + HX A meno di non usare procedure speciali, che vedremo, i risultati cinetici non rileveranno la partecipazione del solvente. v = k[RX][H2O] se [H2O] >> [RX] v = kosservata[RX] Tuttavia, se il solvente appare nell’equazione cinetica deve partecipare alla reazione. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 22 Molecolarità della reazione Un altro caso in cui lo studio cinetico non può rilevare se una sostanza partecipa alla reazione si ha quando entra in gioco un catalizzatore. A cat P Un catalizzatore è una sostanza che influenza la velocità di una reazione senza essere consumata e può essere considerato sia un reagente che un prodotto. La sua concentrazione rimane costante nel tempo e l’analisi cinetica di un singolo esperimento non ne evidenzia la partecipazione alla reazione. v = k1[A][cat] v = kcat[A] + ko La sua partecipazione può essere evidenziata misurando la velocità a diverse concentrazioni di catalizzatore, e si trova in genere una dipendenza lineare (ko è la costante di velocità della reazione non catalizzata). Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 23 Effetto della temperatura Sperimentalmente si trova che per un grande numero di reazioni, la costante di velocità k è legata alla temperatura T dalla relazione k = A e-B/T dove A e B sono costanti. Questa relazione venne espressa da Arrhenius e van't Hoff nella forma k = A e-E/RT dove R e la costante dei gas ed E è detta energia di attivazione. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 24 Effetto della temperatura sulla velocità di reazione Esplosione Arrhenius velocità Tem peratura t t velocità Dipendenza dal DHr Catalisi enzimatica Ox. del carbone Tem peratura t 25 t Effetto della temperatura Aumento della velocità con T k = A eDT k per T Berthelot k = A e-B/T kA per T; B = E0/R van’t Hoff 1884 k = A e-B/T kA per T; B = Ea/R Arrhenius 1889 Kooij 1893 k = ATm e-B/T k = ATm k AT e m dipendenza dal T del fattore pre-esponenziale interpolazione migliore -(B-DT2 )/T equazione a tre parametri Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 1862 Harcourt-Esson 1895 van’t Hoff 1898 26 Effetto della temperatura van’t Hoff, sulla base della variazione della costante di equilibrio con la temperatura, ipotizzò che una simile relazione dovesse valere anche per la velocità di una reazione. A+ B k1 k -1 C+D complesso attivato E1 E-1 reagenti DU° prodotti Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 27 All’equilibrio la velocità della reazione di andata deve essere uguale alla velocità della reazione di ritorno k1[A][B] = k-1[C][D] Allora la costante di equilibrio Kc è uguale al rapporto delle costanti di velocità k1 e k-1 [C ][ D] k1 Kc [ A][ B] k 1 La dipendenza della Kc, dalla temperatura è e data dalla nota equazione di van’t Hoff DU ln K c 2 T RT P d ln k1 d ln k1 DU dT dT RT 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 28 Quando si usa DU ? Per gas ideali la costante di equilibrio riferita alle concentrazioni è: Dv ln K ln K Dvln R Dvln T K K ( RT ) P P c A+ B C nC [C ] Kc V [ A][ B] n A nB V V nC P xC P RT K c nRT n A P nB P x A P x B P nRT nRT RT RT Kc pC pC ( RT ) ( P vR ) ( RT ) p A pC p A pC K c K P (RT ) K P K c RT 1 c ln K P T ln K Dv c T P P T ln K P T DH 2 RT P ln K DH D c 2 T T RT P Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 29 Quando si usa DU ? ln K DH D DH DRT c 2 2 T T RT RT P DU DH DRT ln K DU c 2 T RT P Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 30 Quando si usa DU ? Per reazioni in fase gas, se la costante di equilibrio è espressa in funzione delle concentrazioni molari, si usa l’espressione: ln K DU c 2 T RT P L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni in soluzione, ma in questo caso DU DH Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 31 d ln k1 d ln k1 DU 2 dT dT RT I due processi hanno fattori di energia diversi d ln k1 E1 I 2 dT RT d ln k1 E 1 I 2 dT RT con E1 - E-1 = DU° Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 32 Sperimentalmente si trova che I = 0 d ln k E 2 dT RT Integrando: E ln k cost RT k Ae E RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 33 L’equazione di van’t Hoff a due parametri termici è: k A' T me E0 RT con A, m e E0 costanti indipendenti da T L’equazione di Arrhenius a un parametro termico è: k Ae Ea RT con A, e E0 costanti indipendenti da T Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 34 k Ae E RT A k ln k T 1/T t t Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 35 k A'T m e E0 RT E0 ln k ln A' m ln T RT differenziando: E0 mRT d ln k m E0 2 2 dT T RT RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 36 van’t Hoff E0 mRT d ln k m E0 2 2 dT T RT RT Arrhenius Ea d ln k dT RT 2 Ea E 0 mRT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 37 Ea ln k ln A RT Ea E0 mRT E0 ln k ln A m RT E0 ln k ln A' m ln T RT ln A m ln A'm ln T ln A ln A' m ln T m A A' T e m m Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 38 Se m non è molto grande o Ea molto piccola Ea = E0 Oscillatore armonico quantistico: En = (n + ½)ħ = (k/) E Ea complesso attivato E0 reagenti coordinata di reazione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 39 E ( x) De 1 e a ( x xe ) 2 potenziale di Morse k a 2 De De xe E( x) kx 2 potenziale armonico Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 40 Effetto della Temperatura Reazioni competitive k1 P1 k2 P2 A k1 A1e Ea1 RT E E 2 a 1 a k 2 A2 e E a2 RT A1 A2 k1 e k2 E a2 E a1 RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 41 k1 e k2 E a2 E a1 RT Ea2 Ea1 0 RT Con l’aumento di T il rapporto k1 k2 diminuisce, quindi k2 aumenta. E a2 R ln k E a1 R 1/T Saverio Santi -Scienze Chimichet Università di Padova 42 Quanto aumenta la velocità con T ? A B k1 Ae Ea RT1 k2 Ae Ea ln k1 ln A RT1 Ea RT2 Ea ln k 2 ln A RT2 k 2 Ea 1 1 Ea T2 T1 ln k1 R T1 T2 R T1T2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 43 k 2 Ea 1 1 Ea T2 T1 ln k1 R T1 T2 R T1T2 T1 = 283 K T2 = 293 K Ea = 10 kcal mol-1 k2 10000 293 283 exp 1.8 k1 1.98 283 293 A T ambiente un aumento di 10 gradi provoca il raddoppio della velocità Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 44 k 2 Ea 1 1 Ea T2 T1 ln k1 R T1 T2 R T1T2 T1 = 1283 K T2 = 1293 K Ea = 10 kcal mol-1 k2 10000 1293 1283 exp 1.03 k1 1.98 1283 1293 A T elevata (1000 K) un aumento di 10 gradi non ha effetto sulla velocità. La velocità raddoppia se Ea è molto grande (200 kcal mol-1) Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 45 L’aumento di T ha effetto maggiore: - a bassa temperatura - a Ea elevata Competizione tra due reazioni a differente Ea si osserva spesso quando una stessa reazione avviene sia in fase omogenea che eterogenea. Ea (rx. omogenea) > Ea (rx. eterogenea) Ea (omogenea ) ln k Ea (eterogenea ) 1/T t Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 46 k T Stadio 1 2NO = N2O2 k1, k-1 Stadio 2 N2O2 + O2 2NO2 k2, lento 1 d [ NO 2 ] k2 [ N 2 O 2 ][O 2 ] 2 dt Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 47 d[ N 2O2 ] 2 k1[ NO] k1[ N 2 O2 ] k2 [ N 2 O2 ][O2 ] 0 dt 2 k1[ NO] [ N 2O2 ] k 1 k 2 [O 2 ] 1 d [ NO 2 ] k2 [ N 2 O 2 ][O 2 ] 2 dt 2 1 d [ NO 2 ] k2 k1[ NO] [O 2 ] 2 dt k1 k2 [O 2 ] Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 48 2 1 d [ NO 2 ] k2 k1[ NO] [O 2 ] v 2 dt k1 k2 [O 2 ] k1 k2 [O2 ] (pre-equilibrio) v k2 K c [ NO] [O 2 ] 2 v koss[ NO]2 [O 2 ] koss k2 K c Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 49 koss k2 K c dln koss d ln k2 d ln K c dT dT dT Ea 2 d ln k2 2 dT RT DU ln K c 2 T RT P d ln koss Ea 2 DU 2 dT RT RT 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 50 d ln koss Ea 2 DU 2 2 dT RT RT Se la reazione di equilibrio è esotermica: DU° DH° < 0 DU Ea 2 d ln koss 0 dT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 51 Profilo energetico di reazione Ea1 DU° E Ea-1 Ea2 Coordinata di reazione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 52 Legge di Distribuzione di Boltzmann La dipendenza esponenziale della k da E/RT è il punto cruciale di tutte le teorie cinetiche k Ae Ea RT k A' T me E0 RT dipendenza che si trova nella Legge di Distribuzione di Boltzmann ni λe εi k BT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 53 ni λe εi k BT ni numero di molecole nello stato i-esimo a energia ei kB = R/L costante di Boltzmann l e μ k BT kBT ln l attività assoluta potenziale chimico per molecola Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 54 Analoga espressione si ottiene considerando una distribuzione Gaussiana della velocità di una molecola di gas: (2 ) 2 1/ 2 e u2 2 2 velocità a una dimensione u è la componente della velocità lungo l’asse x p(u) p (u ) 1 -u 0 +u Distribuzione Gaussiana della velocità 55 Secondo la teoria cinetica dei gas l’energia cinetica media è: 1 1 2 e m u kT 2 2 Poiché la velocità può essere positiva o negativa allora kT 2 2 u 1/ 2 m p (u ) e 1/ 2 (2 kT ) m u2 2 kT u0 m e x m1/ 2 kT p(u ) e (2 kT )1/ 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 56 La probabilità che una molecola abbia una componente della velocità compresa tra u e u + d(u) è : e ovvero l’area sottesa dalla curva: p(u) x m1/ 2 kT p(u )d (u ) e du 1/ 2 (2 kT ) 0 1 e m u2 2 2e u m 1/ 2 u 1 1 2 1 du de de 1/ 2 1/ 2 2 2e m 2e m m Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 57 e x m1/ 2 kT p(u )d (u ) e du 1/ 2 (2 kT ) p(u )d (u ) 1 d (u ) d (e ) 1/ 2 2e m 1/ 2 m 1 e 1/ 2 1/ 2 (2 kT ) 2e m ex kT de e x 1 kT p(u )d (u ) e de 1/ 2 2( ekT ) e p(u) x dN x 1 kT 2 p(u )d (u ) e de x 1/ 2 N ( e x kT ) -u 0 +u frazione di molecole aventi energie tra ex e ex + dex in una dimensione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 58 In due dimensioni la frazione di molecole aventi energie tra ex + ey e ex + ey + d(ex + ey) è: e e y x dN 1 kT kT e e de x de y 1/ 2 N ( kTe xe y ) Ponendo e = ex + ey e integrando tra 0 e e si ottiene: e dN 1 kT e de N (kT ) La frazione f* di molecole aventi energie maggiore di e* si ottiene integrando tra e* e ∞ e fornisce l’interpretazione del termine esponenziale dell’equazione di Arrhenius: f*e e* kT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 59 T1 4 3 e*/kBT 1 dN (ε) N dε 2 T2 1 0 n*/l 1 e e* Il numero di molecole a energia e* aumenta con la T T2 > T1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 60 Se e* è la differenza tra l’energia dello stato attivato 2 (e2) e l’energia dello stato fondamentale 1 (e1), dalla legge di distribuzione di Boltzmann si ricava il rapporto tra il numero di molecole che hanno energia e2 e il numero di molecole che hanno energia e1: ni λe ε i k BT n2 e n1 ε2 ε1 k BT 2 1 Ea n2 e n1 Ea RT e* = e2 - e1 Ea = Le* Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 61 Teoria delle collisioni Reazioni in fase gas bimolecolari A+ B P Calcola il numero di collisioni ZAB sulla base della Meccanica Statistica (Maxwell): Teoria cinetica dei gas • A e B sono sfere rigide di diametro d A e dB • la sezione d’urto non dipende dall’energia (stati quantici) di A e B 1/ 2 8k BT • la velocità media di una molecola è u π m • una collisione dà P quando er e* Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 62 dA dB A B dAB B A B B B dAB=(dA + dB)/2 Sezione d’urto = dAB2 Si ha un urto quando il parametro d’urto è p dAB La velocità relativa media di una molecola è ur Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 63 B B A B π 2 d AB B urt Il numero medio di urti di una molecola di A (ZA ) che si muove con velocità media ur con le molecole di B è dato dal volume del cilindro per il numero di molecole di B per unità di volume NB per la velocità stessa: Z A NB π 2 d AB ur Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova Frequenza collisionale s 1 64 urto velocità relativa ur 2 u ur 2 u ur 0 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 65 Per NA molecole di A il numero totale di collisioni è: Densità Collisionale m-3 s-1 Z AB N A N B π d u r 2 AB 1/ 2 8k BT u πm ur u A uB 1/ 2 8k BT 8k BT u r πmA πmB 1/ 2 8k BT ur πμ 2 1/ 2 2 1/ 2 8k BT (mA mB ) πmA mB 1/ 2 8πk BT Z AB N A N B d μ 2 AB Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 66 2A P ZA NA π d u r 2 A 2 2 2 ur uA uA 2 uA 2 u ZA NA π d 2 A 1/ 2 8k BT u πm 2u N A Z A Il fattore 2 evita di commettere l’errore di Z AA 2 contare due volte un urto tra 2 molecole di A 1/ 2 Z AA πk BT 2 N d mA 2 A 2 A Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova m-3 s-1 67 Solo le molecole che possiedono energia e e* danno luogo a collisioni che portano a prodotti: 2 Ea 1 n2 e n1 Ea RT e* = e2 - e1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova Ea = Le* 68 La velocità di scomparsa di A per la reazione: 2A P si ottiene moltiplicando ZAA per il fattore esponenziale dN A Z AA e dt E RT 1/ 2 πk BT Z AA 2 N d mA 2 2 A A 1/ 2 dN A 2 2 πk BT 2 N A d A dt mA Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova e E RT 69 d [ A] 2 k2 [ A] dt 1/ 2 dN A 2 2 πk BT 2 N A d A dt mA e E RT 2 N Dividendo per A otteniamo la costante di velocità in m3 s-1 Moltiplicando per L otteniamo la costante in unità molari m3 mol-1 s-1 z AA Z AA L NA 2 Z AA 2 L[ A] 1/ 2 2 πk BT e k2 2 L d A mA E RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova NA [ A] L k 2 z AAe E RT 70 Dimostrazione alternativa 1/ 2 E dN A π k T 2 N A2 d A2 B e RT dt mA Dividendo per L otteniamo: dN A d [ A] Ldt dt Poiché 2 N A2 L d [ A] k2 [ A]2 si ottiene dt da cui si ricava che k2 2 N A2 d A2 2 L[ A] d A2 1/ 2 πk BT mA k2 [ A]2 1/ 2 πk BT mA e e 2 N A2 L E RT E RT d A2 πk BT mA Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova e NA , con [ A] L 1/ 2 E π k T k2 2 L d 2A B e RT mA 1/ 2 k 2 z AAe E RT 71 E RT A+ B P 1/ 2 8k BT Z AB N A N B π d πμ Z AB zAB L[ A][ B] d [ A] k2 [ A][ B] dt 2 AB 1/ 2 E 8 π k T 2 B e RT k 2 d AB L μ Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova k 2 z ABe E RT 72 k 2 z AB e E RT k A' T m e E RT 1/ 2 z AB 8πk B T 1/ 2 d L μ 2 AB A A'T 1/ 2 1/ 2 8πk B A' d L μ 2 AB Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 73 1/ 2 8πk BT A 10 d L μ 3 2 AB litri mol-1 s-1 Per le razioni in fase gas tra reagenti semplici l’accordo è molto buono e A è dell’ordine di 7 * 1010 - 7 * 1011 litri mol-1 s-1 La stima del valore di A ponendo dab = 5 Å, μ = 2 * 10-22 g, T = 300 K è 4 * 1011 litri mol-1 s-1. I risultati in soluzione sono controversi e si possono trovare valori di P ≈ 1, << 1, ma anche >> 1. Aosservato P Acalcolato Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 74 CONFRONTO TEORIA-ESPERIMENTO: Reazioni Elementari in Fase Gas Reazioni Unimolecolari Reazioni Bimolecolari Reazioni Trimolecolari Reazioni elementari in fase gas non sono comuni: spesso il meccanismo è complesso. Un analisi attenta permette in alcuni casi di ottenere dati accurati su un singolo stadio elementare. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 75 REAZIONI UNIMOLECOLARI decomposizione (CH3CO)2O CH3COOH + CH2C=O O C H2C H O O CH3COOH + CH2C=O C CH3 A(s-1) Ea(kcal) 1 1012 34 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova DS(ue) -3 76 REAZIONI UNIMOLECOLARI isomerizzazione A(s-1) cis-stilbene trans-stilbene Ea(kcal) 6 1012 estere dimetilmaleico estere dimetilfumarico 7 105 ciclopropano propene 1.5 1015 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova DS(ue) 43 -1 27 -32 65 11 77 A P Collisione con le pareti? Radiazione esterna ? Collisione tra molecole ? Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 78 Ipotesi di Lindemann-Christiansen A+A k1 k -1 A + A* k2 A* P Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 79 v1 k1[A] velocità di “energizzazione” v1 k1[ A][ A*] velocità di “de-energizzazione” 2 v2 k2 [ A*] velocità di conversione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 80 A+A k1 k -1 k2 A + A* A* P v k2 [ A*] a pressione di A sufficientemente elevata v1 v1 v2 k1[ A] k1[ A][ A*] 2 pre-equilibrio Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova k1 [ A*] [ A] k 1 81 v k2 [ A*] k1 [ A*] [ A] k 1 k1 v k2 [ A] k 1 a pressione di A sufficientemente elevata la reazione ha una cinetica del I ordine Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 82 A+A k1 k -1 k2 A + A* A* P a pressione di A molto bassa v2 v1 v k1[A] 2 a pressione di A sufficientemente bassa la reazione ha una cinetica del II ordine Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 83 A+A k1 k -1 A + A* k2 A* P Ipotesi dello stato stazionario (Hinshelwood) d [ A*] 0 dt d [ A*] k1[ A]2 k1[ A][ A*] k2 [ A*] 0 dt Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 84 k1[ A] k1[ A][ A*] k2 [ A*] 0 2 k1[ A] [ A*](k1[ A] k2 ) 0 2 k1[ A]2 [ A*] k 1[ A] k 2 v k2 [ A*] k1[ A]2 v k2 k1[ A] k2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 85 k1[ A]2 v k2 k1[ A] k2 [A] sufficientemente elevata [A] sufficientemente bassa k1[ A] k2 k2 k1[ A] k1[ A] v k2 k 1 v k1[A] 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 86 2 k1[ A] v k2 k1[ A] k2 k1[ A] k ' k2 k 1[ A] k 2 1 k 1 1 k ' k1k 2 k1[ A] k1k 2 k 1 1/k' k' k /k k -1 [A] 1/k 1 2 1 1/[A] Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 87 1/ 2 8πk BT 3 2 A 10 d AB L μ litri mol -1 s-1 A*10-11 Reazione Solvente Ea/kcal mol-1 A(obs) A(calc) P C2 H5Br + OH- etanolo 21.4 4.3 3.86 1.11 C3 H6Br2 + I- etanolo 25.1 1.07 1.39 0.77 HOCH2CH2Cl + OH- acqua 19.9 25.5 2.78 9.17 CH3(CH2) 2Cl + I- acetone 20.7 0.085 1.57 0.054 (C2H5)3N + C2 H5Br benzene 11.2 - - 5.3*10-10 Lattosio + H3 O+ acqua 24.7 - - 1.17 Saccarosio + H3 O+ acqua 25.8 - - 5.3*103 Mellibiosio + H3 O+ acqua 25.8 - - 1.5*109 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 88 Molti fattori contribuiscono alla deviazione dalla teoria: 1. Le molecole non sono sferiche: la teoria non tiene conto le richieste geometriche della reazione + prodotti + prodotti + prodotti + prodotti Forti impedimenti sterici portano a valori di P << 1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 89 2. La collisione può non provocare la liberazione di energia cinetica al momento giusto e nel luogo giusto. 3. La presenza di contributi entropici molto favorevoli può provocare valori di P >> 1. 4. Il calcolo per le reazioni in soluzione è complicato dalla presenza del solvente che può partecipare alla formazione dello stato di transizione. 5. La teoria delle collisioni non fornisce una accurata interpretazione della barriera di energia né un metodo per calcolare l’energia di attivazione o ipotizzare la struttura dello stato di transizione. Tuttavia la teoria delle collisioni ha il merito di definire un modello per la comprensione del comportamento cinetico di reazioni “tipiche” o “normali” Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 90 Dalla teoria delle collisione risulta che il fattore preesponenziale dipende da T: A A'T 1/ 2 Sperimentalmente non è apprezzabile poiché si determina per estrapolazione a 1 0 T ln k ln A e l’incertezza è in genere elevata. 1 T Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 91 La teoria delle collisioni considera efficace ogni collisione. Tuttavia, se le molecole sono complesse, solo in una piccola frazione delle collisioni (per P << 1) le molecole si avvicineranno nel corretto modo perché la reazione avvenga. Per mantenere valida la teoria è stata proposta l’introduzione nel fattore pre-esponenziale di un fattore sterico P (o fattore di probabilità) che rappresenta la frazione delle collisioni efficaci: k 2 Pz ABe Ea RT Il calcolo di P non può essere del tutto soddisfacente ed è inconsistente con il fatto che all’equilibrio il rapporto tra le costanti cinetiche delle reazioni opposte è una costante di equilibrio e deve contenere un termine entropico. E’ necessario un approccio alternativo al problema. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 92 Consideriamo la reazione bimolecolare: A2 + B2 = 2AB k1 P1 z1 e E1 RT k1 P1 z1 KP e k 1 P1 z 1 Sappiamo dalla termodinamica che k1 KP e k 1 da cui risulta che DG P1 z1 e P1 z 1 RT E1 E-1 DS DH R e RT e DS R E-1 RT RT e k 1 P1 z1e e E E 1 -1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova RT DH e RT 93 Teoria della velocità assoluta L’orientazione delle molecole e gli altri effetti non possono essere introdotti in modo soddisfacente modificando la teoria delle collisioni tra sfere rigide. Non è sufficiente collegare i fattori di probabilità con la probabilità che i reagenti collidano. Devono essere interpretati in termini di entropia di attivazione. Una trattazione molto più soddisfacente venne proposta da Henry Eyring nel 1935 (e indipendentemente da M. G. Evans e M. Polanyi). Il punto di partenza è la teoria di van’t Hoff: ln k1 DG1 RT DG ln k1 ln k1 RT ln k1 e DS 1 DH 1 R RT DG2 ln k1 ln RT La Teoria della Velocità Assoluta ha definito in modo rigoroso. Teoria della Velocità Assoluta (o dello Stato di Transizione) Eyring, Evans e Polanyi, svilupparono teorie quantitative della velocità di reazione basate sull’idea del ruolo critico dello stato di transizione nel controllo della velocità. Nel passaggio dallo stato iniziale allo stato finale il sistema reagente deve attraversare una regione del cammino di reazione, detta stato di transizione, la cui energia potenziale è la più alta del cammino. La Teoria della Velocità Assoluta si basa su alcuni postulati: • I sistemi molecolari che raggiungono il passo non tornano più indietro (se provengono dai reagenti diventano prodotti e viceversa). • Si assume la legge di Maxwell-Boltzmann per la distribuzione dell’energia delle molecole reagenti e la concentrazione del complesso attivato può essere sempre calcolata rispetto ai reagenti con la teoria dell’equilibrio chimico. • Si può separare il moto del sistema per il superamento del passo dagli altri moti associati al complesso attivato. • La velocità di reazione è uguale al prodotto delle concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della frequenza con la quale queste specie diventano prodotti. Queste assunzioni si riferiscono ad una reazione elementare che da questo punto di vista può essere definita come una reazione con unico stato di transizione: A+ B Y+ Z X≠ Ep A+ B Y+ Z coordinata di reazione v = [X≠ ] La meccanica statistica ha permesso la derivazione della teoria Consideriamo la reazione all’equilibrio: A+ B Y+Z Esistono due tipi di complessi attivati, quelli che nell’immediato passato erano reagenti, XS≠, e quelli che nell’immediato passato erano prodotti, XD≠. A+ B XS≠ + XD≠ Y+Z Immaginiamo ora di rimuovere in qualche modo i prodotti dal sistema: i complessi di tipo XD≠ non ci saranno più. Tuttavia, Eyring fa l’assunzione che anche quando il sistema è lontano dall’equilibrio la concentrazione di XS≠ rimane invariata poiché la loro formazione non può essere influenzata dalla presenza o meno di molecole di prodotto. A+ B XS≠ Y+Z La velocità di flusso delle molecole di X≠ provenienti dai reagenti è la stessa all’equilibrio e lontana dall’equilibrio. X≠ A+ B Y+Z [X ] K [ A][ B] Si tratta di un “quasi-equilibrio” nel senso che non vale il Principio di Le Chatelier e ci si riferisce solo alle molecole di X≠ provenienti dai reagenti. La termodinamica statistica permette di calcolare le concentrazione delle specie che partecipano ad un equilibrio utilizzando le funzioni di partizione. ni λe Le funzioni di partizione ε i k BT Distribuzione di Boltzmann La frazione di molecole rispetto al numero totale N aventi energia εi è fj nj N e εj k BT e εi k BT Q e εi k BT i i fi rappresenta la probabilità che una molecola si trovi nello stato a energia εj. Il denominatore di questa espressione ha un significato speciale, si indica con il simbolo q se riferito ad una singola molecola ed è denominato funzione di partizione molecolare, o Q se riferito ad un sistema di molecole ed è denominato funzione di partizione canonica. In tedesco è detta Zustandsumme, somma degli stati. Infatti, rappresenta la somma di tutti gli stati energetici. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 100 Una molecola possiede diversi tipi di energia, traslazionale, rotazionale, vibrazionale ed elettronica, : εT = εt + εr + εv + εe εt < εr < εv < εe I contributi sono indipendenti e la funzione di partizione è fattorizzabile: Consideriamo due stati energetici εr e ε v, ciascuno a due livelli, abbiamo quattro stati: εv1 + εr1, qe εv1 + εr2, ε v1 ε r 1 k BT e ε v1 ε r 2 k BT εv2 + εr1, e ε2 εr1 k BT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova εv2 + εr2, e εv 2 εr 2 k BT 101 Raccogliendo: ε ε ε kε T kT k T k T e q e e e v1 v2 r1 r2 B B B B Definiamo qv e qr funzioni di partizione degli stati vibrazionali e rotazionali ε ε ε kε T k T k T k T qr e qv e e e q qv qr In generale: v1 v2 r1 r2 B B B B q qe qv qr qt qt > qr > qv > qe La meccanica statistica permette di ottenere le espressioni per le differenti funzioni di partizione e ne consente il calcolo rigoroso. Energia elettronica La funzione di partizione per ogni tipo di energia è data la somma delle funzioni di partizione dell’energia corrispondenti a ciascun livello a partire da ε0 che è assunto come zero: ε5 ε4 ε3 ε2 ε1 ε0 q e ε0 k BT e ε1 k BT e ε2 k BT e ε3 k BT La separazione dei livelli elettronici è elevata, con ε0 = 0. Il primo termine è uguale a 1, già il secondo sarà molto piccolo. qe 1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 103 Energia traslazionale Per una gas ideale in una dimensione di lunghezza l si ha: qt 1/ 2 2mk BT l h Poiché ci sono tre gradi di libertà traslazionali lungo le tre coordinate si ha: 2mk BT 3/ 2 qt h3 V qt V 1031 1032 m 3 Energia rotazionale Per una libera rotazione interna (un grado di libertà): qr 8 2 Ik BT h 1/ 2 1 10 Per molecole lineari si hanno due gradi di libertà rotazionali: 8 2 Ik BT qr h 2 10 102 Per molecole non lineari si hanno tre gradi di libertà rotazionali : 8 8 I A I B I C qr h3 2 3 k T 1/ 2 3/ 2 B 10 2 103 è il numero di simmetria: assicura che configurazioni identiche non siano contate più di una volta Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 105 Per un sistema di n punti materiali n momento d’inerzia I mi ri2 i 1 Molecola d’idrogeno H H m1 m2 mH2 m1 m2 2mH 1 I d mH d 2 2 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 106 Il numero di simmetria Per molecole lineari non simmetriche = 1: H D H Cl 1 per molecole lineari simmetriche = 2: H1 H2 H2 H1 2 O2 O1 C O2 C O1 2 Si ottiene contando il numero di possibili orientazioni equivalenti della molecola ottenute per rotazione ma non per riflessione: O O H2 H1 N N N H3 H1 H1 H2 H1 H2 H2 H3 H1 H2 2 3 H3 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 107 Gradi di libertà molecolari Per una molecola costituita da N atomi 3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 108 Molecole lineari Due gradi di libertà rotazionali (a) descrivono la rotazione della molecola attorno al suo centro di massa. La rotazione attorno all’asse molecolare (b) non cambia la posizione della molecola. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 109 Il numero totale di gradi di libertà è 3N (N numero di atomi). Sottraendo i gradi di libertà traslazionale (3) e rotazionali (2 o 3) si ottiene il numero di gradi di libertà vibrazionali di una molecola: 3N – 6 gradi di libertà per una molecola non lineare; 3N – 5 gradi di libertà per una molecola lineare Per una molecola biatomica (N = 2) c’è un solo grado di libertà vibrazionale la cui funzione di partizione è qv 1 1 e h kT 1 10 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 110 La funzione di partizione molecolare è data dalla relazione: q qv qr qt Ogni energia può essere rappresentata come la differenza tra l’energia del livello iesimo e l’energia del livello zero ε0. Ponendo εi = (εi + ε0)- ε0 si ottiene: e εi e ε0 e ( ε i ε 0 ) La funzione di partizione può essere riscritta come: qe ε0 kT e ( εi ε 0 ) kT i qe ε0 kT q ' Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 111 X≠ A+ B X≠ ≡ Y+Z A B≠ La costante di equilibrio classica per la reazione: A+ B Z CZ nZ K V C AC B n A n B Il numero di molecole n di ogni reagente e prodotto contenuto nel volume V può essere espresso in funzione della distribuzione di Boltzmann: Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 112 Infatti ni λe Q e εi k BT εi k BT distribuzione di Boltzmann funzione di partizione di n molecole nel volume V i Qe n A λA e ε A0 k BT QA ε0 k BT Q' nB λBe ε 0B k BT QB nZ λZe Sostituendo nella costante di equilibrio: lZ QZV K e l AlB QAQB Dε 0 k BT con Dε 0 ε Z0 ε A0 ε B0 ε Z0 k BT QZ Ricordando che: l e μ k BT kBT ln l attività assoluta potenziale chimico per molecole e che all’equilibrio d =0, nel nostro caso Z = A + B , otteniamo lZ = lAlB QZV K e QAQB Dε 0 k BT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 114 Abbiamo visto che la funzione di partizione per l’energia traslazionale in tre dimensioni di un gas di volume V è: qt 3/ 2 2mk BT V h3 QZ K e QAQB Dε 0 k BT Quindi nel calcolo della costante di equilibrio il termine V si Dε 0 semplifica Q K In quantità molari Z QAQB e k BT (E0 = LDe0 e kBL = R) E QZ RT0 K e QAQB Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 115 Con lo stesso procedimento otteniamo la costante di quasiequilibrio X≠ A+ B K Q QAQB e E0 RT Se A e B contengono NA e NB atomi lo stato attivato X≠ contiene 3(NA e NB ) – 6 gradi di libertà vibrazionali se la molecola non è lineare, 3(NA e NB ) – 5 se è lineare. Una di queste ha caratteristiche diverse dalle altre, è una vibrazione a bassa frequenza priva di forza di richiamo che trasforma X≠ in prodotti. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 116 Se X≠ è una molecola biatomica (N = 2, 3N – 5 gradi di libertà) questo modo normale di vibrazione è l’unico possibile e tende a 0 per dare i prodotti: lim 0 1 1 e 1 k BT h h 1 1 k BT h k BT Applicando uno dei postulati della teoria dello stato di transizione: “Si può separare il moto del sistema per il superamento del passo dagli altri moti associati al complesso attivato" k BT Q Q h E0 k BT Q K e RT h QAQB Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 117 Se X≠ è una molecola triatomica lineare (N = 3, 3N – 5 gradi di libertà) ci sono quattro modi normali di vibrazioni: X≠ A + BC X≠ ≡ AB + C [A B C]≠ Due bending + - + Due stiramenti Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 118 Superfici di energia potenziale energia potenziale X≠ A-B B-C Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 119 [ X ] k BT Q e [ A][ B] h QAQB E0 RT k BT Q [ X ] [ A][ B] e h QAQB E0 RT Uno dei postulati della teoria dello stato di transizione è: “La velocità di reazione è uguale al prodotto delle concentrazioni delle specie dello stato di transizione e della frequenza con la quale queste specie diventano prodotti" v [ X ] E k BT Q RT0 v [ A][ B] e h QAQB v k[ A][ B] E k BT Q RT0 k e h QAQB k BT k K h Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 120 Derivazione alternativa Il moto che permette il passaggio del passo non è un moto vibrazionale ma un moto traslazionale. d Ep A+ B Y+ Z coordinata di reazione Tutti i complessi che transitano nel tratto del passo di lunghezza arbitraria d sono complessi attivati. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 121 La funzione di partizione traslazione speciale che porta a prodotti per la particella di massa m≠ in un sistema in una dimensione di lunghezza d: qt 1/ 2 2m kT d h Perciò la funzione di partizione che descrive lo stato di transizione X≠ ricordando che Q≠ è la funzione di partizione di tutti i moti eccetto quello del superamento del passo) è: 1/ 2 2 m kT Q d Q h e deve essere introdotta nell’equazione: Q [X ] e [ A][ B] QAQB E0 RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 122 Ricavando la concentrazione del complesso attivato si ottiene: 1/ 2 2 m kT [ X ] [ A][ B] d h E Q RT0 e QAQB La velocità media di una particella che si muove in una direzione, secondo la teoria cinetica dei gas, è data dall’espressione: 1/ 2 kT u 2m e quindi la frequenza di attraversamento del passo, , è: 1/ 2 kT 2m 1 d Abbiamo visto che la velocità di reazione è v = [X≠], per cui Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 123 2m k BT v [ X ] [ A][ B] 1/ 2 h 1/ 2 k BT d 2m E 1 Q RT0 e d QAQB E kT Q RT0 v [ A][ B] e h QAQB La distanza viene eliminata e quindi la definizione del suo lavoro è irrilevante. Il risultato è identico a quello ottenuto con la derivazione precedente. Concettualmente l’equivalenza delle due derivazioni si spiega considerando che una vibrazione a bassa frequenza priva di forza di richiamo la cui frequenza tende a zero diventa una traslazione. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 124 Postulato di Hammond Lo stato di transizione di una reazione elementare si trova più vicino alla coordinata di reazione dello stato, iniziale o finale, che ha un’energia maggiore. Ep Ep coordinata di reazione Ep coordinata di reazione coordinata di reazione La struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una reazione endotermica, la struttura dello stato di transizione assomiglia a quella dei prodotti, mentre in una reazione esotermica assomiglia a quella dei reagenti. Formulazione termodinamica della teoria dello stato di transizione La teoria dello stato di transizione ha fornito un'interpretazione del fattore pre-esponenziale A. Equazione di Eyring: kBT k K h Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 126 kBT k K h K e DG DH TDS DG RT si ottiene la formulazione termodinamica della teoria della stato di transizione: k BT k e h DS R e DH RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 127 Confrontiamo le due equazioni: k Ae Ea / RT kBT k K h Passando al logaritmo naturale Ea d ln k 2 dT RT d ln k 1 d ln K dT T dT Applicando l'equazione di van'Hoff alla costante di equilibrio K si ricava: d ln K DU 2 dT RT Per reazioni in fase gas si usa l’espressione: ln K DU c 2 T RT P L’equazione è generalmente usata anche per le reazioni in soluzione, ma in questo caso DU DH Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 129 d ln k 1 DU dT T RT 2 Eguagliando questa espressione dell’equazione di Arrhenius: con quella derivata Ea d ln k dT RT 2 Ea 1 DU 2 T RT RT 2 si ottiene Ea DU RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 130 DH DU PDV Ea DU RT Ea DH PDV RT Per una reazione unimolecolare in fase gas AP la variazione di volume tra lo stato attivato e il reagente è nullo PDV Dn RT non vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione Dn 0 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 131 Ea DH RT k BT k e h DS R e DH RT kBT k e e h DS R e Ea RT Confrontando con l’equazione di Arrhenius: k Ae si ricava Ea / RT kBT Ae e h DS R Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 132 Per una reazione unimolecolare in fase gas A +BP Ea DH PDV RT PDV Dn RT vi è variazione di n nella formazione dello stato di transizione Dn 1 Ea DH 2 RT si ottiene da cui si ricava 2 k BT k e e h DS R e k BT Ae e h 2 Ea RT DS R Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 133 kBT k e h Ea DS e R e RT k 2 k BT e h Ea DS e R e RT Le equazione ricavate per reazioni in fase gas vanno bene anche in soluzione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 134 Plot di Arrhenius k DS ln B R h lnA lnk Plot di Eyring Ea R ln(k/T) DH R 1/T 1/T k Ae Ea / RT k Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova DS DH kBT R RT e e h 135 Significato dei parametri termodinamici di attivazione Stechiometria RX + 2H2O ROH + H3O+ + X- Meccanismo di tipo SN1 R-X d+ R dX X R + + Nello stato di transizione è presente una parziale rottura del legame C-X e una parziale separazione di carica Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 136 DH dipende: - dal grado di rottura del legame R-X (l'energia di legame C-Cl è DH° = 81 kcal mol-1) - dal contributo negativo dell'energia di solvatazione - + - + + R X - - + + + + - + + + - + + dX - - - - d+ R + + + - - + - - + + - - + - + + + - - + + + + - + - + + + - + - + - - + - + - + + + - DS risentirà: - dell'aumento di disordine dovuto alla parziale dissociazione - dell'aumento di ordine nello stato di transizione + Per la reazione di idrolisi del cloruro di t-butile a 30 °C in una miscela al 30% di acqua/etanolo si trovano i seguenti valori: DH 17 kcal mol -1 DS 20 cal K mol -1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova -1 138 Meccanismo di tipo SN2 d HO C - R-X + OH - + - + + - R X - - + + - + + ++ - - - - OH- + - - + + - + + - + - + + - + + - + + + - - - + + + + - - + ROH + X- - - + + + + + - - - - + d X + + - + - - + + - + + + - Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova - + d HO C + - + d X + + - + + - + + + - + - - 139 - DH è minore di quello relativo ad un meccanismo dissociativo: l'energia di parziale rottura del legame C-X è in parte compensata dall'energia di formazione del legame C-O (l'energia di legame C-O è DH° = 85.5 kcal mol-1) DS - positivo poiché la carica relativa è maggiormente dispersa nello stato di transizione che è quindi meno solvatato dei reagenti - contributo negativo dovuto alla diminuzione di disordine dovuto al minor numero di molecole nello stato attivato. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 140 Meccanismo di tipo SN2 d H2O C R-X + H2O + + + + + + + - + + + - - + + d d + X C - H2O - - - + + + - - - + - + + + - - - + + - - + - + - + - R X - + + - + + + + + - + - + - - + ROH + HX + - d X + + + - maggiore solvatazione rispetto ai reagenti DH minore DS negativo Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 141 + Effetto del mezzo Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 142 REAZIONI IN SOLUZIONE Parametri che influenzano la costante di velocità: Solvente (costante dielettrica) Pressione idrostatica Forza ionica Sostituenti Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 143 Effetto solvente L'effetto del mezzo di reazione sulla velocità delle reazioni chimiche è una problematica molto complessa e può essere affrontata da differenti prospettive e livelli di comprensione. Vi sono infatti diversi aspetti dell'influenza dell'ambiente di reazione sulla velocità che permettono di verificare se è possibile: 1. correlare la velocità in soluzione con la velocità in fase gas; 2. considerare le velocità in solventi diversi; 3. esaminare una reazione in un solvente particolare variando la costante dielettrica o la forza ionica del mezzo. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 144 La teoria dello stato di transizione ha fornito un'interpretazione del fattore pre-esponenziale A. Equazione di Eyring: kBT k K h kB = costante di Boltzman h = costante di Plank K = costante di equilibrio tra stato di transizione X e reagenti. A+ B X≠ Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 145 K non è la vera costante di equilibrio termodinamica, bensì la corrispondente quantità che coinvolge le concentrazioni: [X ] K [ A][ B] Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 146 La vera costante di equilibrio termodinamica K 0 è espressa in funzione delle concentrazioni termodinamiche, ovvero le attività: a K a A aB 0 K K 0 A B Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 147 dipende dalle caratteristiche di una specifica reazione e non può essere determinato con i metodi fisici più comuni. Può essere altresì stimato noti i coefficienti di attività dei reagenti A e B e la costante di velocità. ricavando l'espressione di K dall'equazione kBT k K h sostituendola nell'equazione di Eyring si ricava: A B k k0 kBT 0 k0 K h A+B k BT k K h AB P [ AB ] K [ A][ B] k BT γ A γ B k K0 h γ AB γAγB log k log k0 log γ AB Equazione di Brönsted Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 149 Reagenti e complesso attivato apolari I reagenti hanno struttura simile a quella del complesso attivato la velocità della reazione in fase gas è molto prossima alla velocità in soluzione decomposizione del pentossido di azoto: NO + N2O5 3NO2 Stadio 1 Stadio 2 N2O5 NO2 + NO3 NO + NO3 2NO2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova k2 >> k1 150 Solvente k 105, dm-3 mol-1 s-1 Ea, kcal Fase gas 1.65 24.7 Nitrometano 1.53 24.5 Bromo 2.15 24.0 Pentacloroetano 2.2 25.0 Tetracloruro di carbonio 2.35 24.1 Dicloro etilene 2.38 24.4 cloroformio 2.74 24.6 il rapporto tra i coefficienti di attività è circa unitario. N O k k0 2 5 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 151 Meccanismo di tipo SN1 d+ R R-X dX R+ + X- Meccanismo di tipo SN2 d H2O C R-X + H2O d X ROH + HX L'aumento della polarità del solvente provoca una diminuzione del coefficiente di attività del complesso attivato La velocità di reazione aumenta in accordo con le equazione A k k0 A B k k0 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 152 Dall’equazione si ricava Nell’equazione kBT k K h k BT DG log k log h 2.3RT A B k k0 da cui si ricava si ha che k0 DG0 k BT log k0 log h 2.3RT (1) kBT 0 K h (2) Sottraendo l’equazione 2 all’equazione 1 si ricava (DG DG0 ) k A B log log k0 2.3RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 153 (DG DG0 ) k log k0 2.3RT variazione di energia libera di attivazione dDG (DG DG ) 0 k dDG 2.3RT log k0 d DG La grandezza è definita come effetto solvente Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 154 Effetto solvente X P A Supponiamo che le uniche forze interagenti tra soluto e solvente siano di tipo elettrostatico. g DGl l DG° DG g l DGl é il momento di dipolo del reagente, é il momento di dipolo del complesso attivato DG: variazione di energia libera di un forte dipolo da un mezzo a costante dielettrica unitaria ad un altro a costante dielettrica e DG = - DGl + DG° + DGl Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 155 DG = - DGl + DG° + DGl Dalla teoria elettrostatica di Kirkwood (J. Chem. Phys. 1934, 2, 351): - trascura le forze di van der Waals - solo forze elettrostatiche dipolo-dopolo - distribuzione di carica simmetrica nella molecola - l’effetto del solvente è descritto in funzione della sola costante dielettrica e μ DG RT ln 3 r 2 ε 1 2ε 1 2 2 μ μ ε 1 DG DG0 3 3 r 2ε 1 r Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 156 2 2 μ μ ε 1 DG DG0 3 3 r 2ε 1 r Ricordando che (DG DG0 ) k ln k0 RT 2 2 1 μ μ ε 1 3 3 ln k ln k0 RT r r 2ε 1 ln k ε 1 2ε 1 157 meccanismo reagenti RX S N1 complesso attivato R---Xd- ++ R---Xd+ - Y---R---Xd- - (a) d+ RX+ (b) Y- + RX (c) Y + RX (d) S N2 d+ d- d+ Y- + RX+ (e) Y + RX+ (f) d+ pendenza Y---R---Xd- ++ Y---R---X -- Y---R---Xd+ - a,d ln k b,c,f e ε 1 2ε 1 158 A+B X P 2 2 2 μ μ μ ε 1 A B DG DG0 3 3 3 rA rB 2ε 1 r 2 2 2 1 μ μ A μB ε 1 3 3 3 ln k ln k0 RT r rA rB 2ε 1 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 159 Miscele binarie e mix = %(V) A e A + %(V) B e B + %(V) C e C ………+ %(V) N e N 100 e mix = %(V) A e A + %(V) B e B 100 diossano-acqua acqua ln k etanolo-acqua acetone-acqua ε 1 2ε 1 30° C 25° C y = -92.587 + 174.94x R= 0.98576 -8 y = -96.523 + 181.82x R= 0.8473 -9 -10 -11 -12 0.472 0.473 0.474 0.475 0.476 0.477 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 0.478 0.479 161 Ioni in soluzione γAγB log k log k0 log γ AB Introducendo l’equazione di Debye-Hückel per ogni i z i2 A I log γ i 1 Bd i I 1 forza ionica I ci z i2 2 i e nell’ipotesi che di d A d B d AB log k log k0 2 [z A 2 zB 2 z AB ]A I 1 Bd I log k log k0 poichè 2 z AB 2 [z A 2 zB 2 z AB ]A I 1 Bd I (z A z B ) 2 [z A2 z B2 - (z A z B )2 ]A I log k log k0 1 Bd I si ottiene 2z A z B A I log k log k0 1 Bd I Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 163 Per soluzioni a forza ionica molto bassa log k log k0 2z A z B A I In soluzione acquosa A = 0.509 log k log k0 1.02z A z B I Equazione di Brönsted-Bjerrum ln k k0 I (a) [Co(NH3)5 Br]2+ + Hg2+ [Co(NH3)5 H2O]3+ + HgBr2 (zAzB = 4) (b) S2O82- + 2I- 2SO42- + I2 (zAzB = 2) (c) CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- (d) H+ + Br- + 1/2H2O2 1/2Br2 + H2O (zAzB = -1) (e) [Co(NH3)5Br]2+ + OH- [Co(NH3)5 OH]2+ + Br- (zAzB = -2) Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova (ordine 1 rispetto a I-) + C2H5OH (zAzB = 0) 164 Ioni in soluzione L’influenza del solvente sulla velocità è basato sulla teoria elettrostatica: il solvente come un dielettrico continuo con costante e. modello per il trattamento delle reazioni tra ioni In accordo alla legge di Coulomb: zA e zA e d= d = r A + rB zBe z Az B e2 f 4πε 0 εx 2 w d AB zBe z Az B e2 dx 2 4 πε 0 εx z Az Be2 w 4πε 0 εd AB 165 lavoro elettrostatico 2 z Az B e DG DG 4 πε 0 εd AB 0 lavoro non elettrostatico RT ln K DG z Az Be2 ln k ln k0 4πε 0 εd AB k BT k BT k K h lim (ln k ) ln k0 ε Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 166 zAe (zA+ zB)e zBe 2 2 2 e (z A z B ) z A z B ln k ln k0 8πε 0 εd AB k BT r rA rB 2 se r rA rB z Az Be2 ln k ln k0 4πε 0 εd AB k BT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 167 Effetto della pressione idrostatica equilibrio in soluzione ln K a dP DV RT T ln K DV equilibrio complesso attivato RT dP T Poiché kBT k K h la costante di velocità dipende dalla pressione ln k dP DV RT T Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 168 Sperimentalmente si trova che a temperatura costante il lnk è lineare rispetto alla pressione, quindi DV≠ non dipende dalla pressione. L’equazione differenziale può essere integrata: DV ln k ln k0 RT dove k0 è la costante di velocità a pressione zero (solitamente molto simile al valore a pressione atmosferica) Tipo II: DV≠ e DS≠ < 0 0.5 ln(k/k0) 0 -0.5 Tipo I: DV≠ e DS≠ ≈ 0 0.5 1 Pressione/108 Pa Tipo III: DV≠ e DS≠ > 0 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 169 Si trova una sostanziale linearità tra DV≠ e DS≠ per le reazioni tra ioni che possono essere suddivise in tre categorie: Tipo I. Reazioni che dipendono poco dalla pressione e che hanno fattori pre-esponenziali “normali” (109-1011 M-1 s-1). Tipo II. Reazioni con valori di k che aumentano molto all’aumento della pressione e che hanno fattori pre-esponenziali piccoli. Tipo III. Reazioni che diminuiscono molto in k all’aumento della pressione e che hanno fattori pre-esponenziali grandi. In soluzione DV≠ dipende da due contributi: (DV≠)r la variazione del volume delle molecole di reagenti quando formano il complesso attivato; (DV≠)s la variazione del volume delle molecole di solvente (D V≠)s è particolarmente importante nelle reazione tra ioni. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 170 Elettrostrizione + + + + + – – + maggiore elettrostrizione minore elettrostrizione diminuzione di entropia aumento di entropia DS≠ < 0 DS≠ > 0 DVs≠ < 0 k aumenta con la pressione DVs≠ > 0 k diminuisce con la pressione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 171 Effetto isotopico Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 172 EFFETTO ISOTOPICO H2 HD D2 2H RH R+H H+D RD R+D 2D CR2CHD CR2CH + D Reazioni di equilibrio: effetto isotopico termodinamico Reazioni non di equilibrio: primario effetto isotopico cinetico Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 173 secondario Effetto isotopico termodinamico KH H2 2H D2 2D 1 102 . 5 kcal mol qH2 RT e qH 2 qH 2m q H t H 2m kT q q q h 3/ 2 qH 2 t H2 r H2 v H2 H2 3 kT 3/ 2 h3 8 2 IkT h2 1 1 e hv kT mH2 2 1 I d mH d 2 2mH 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 174 K H mH 102.5kcalmol 1 RT e K D mD 104.4 kcalmol 1 RT e 1.9 kcalmol 1 mH RT e KH KD mD KH KD 1 mH mD 2 1.9 kcalmol 1 RT 0.71e Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 175 KH KD 1.9 kcalmol 1 RT 0.71e KH 18 KD T = 298 K HD H+D KH 9 KD Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 176 Effetto isotopico cinetico primario RH RD R+H R+D 1 En n hv 2 1 E0 hv 2 vC H 2800cm 1 vC D 2000cm 1 E vC H 2 vC D Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova n=3 n=2 n=1 n=0 d 177 1/ 2 1 κ v 2π μ DED DEH E0 H E0 D mR mH μ mH mR mH vD vH EoH EoD vC H mD 2 vC D mH Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 178 k D AD e EaD RT k H AH e k H AH e k D AD E E E -E D a H a H 0 D 0 E -E E -E H a D a AH AD H 0 D 0 EaH RT EaH -EaD RT D Ea H Ea E0H E0D kH e kD Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova E0H -E0D RT 179 kH e kD E0H -E0D RT kH e kD h v0H -v0D 2 RT vCH 2800 cm1 vC H mD 2 vC D mH kH e kD 1 E0 hv 2 vCD 2000 cm1 h 800cm 1 L 2 RT Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 180 kH e kD (cm-1) (s-1) h 800cm 1 L 2 RT (s-1) (m-1) c (m s-1) (s-1) = 8 104 (m-1) 2.998108 (m s-1) = = 2.4 1013 (s-1) kH e kD 6.6261034 Js 2.41013 ( s 1 )6.0221023 ( mol1 ) 28.314( JK 1mol1 )298.15( K ) Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 7 181 RH + R’ [R…H…R’] R + R’H C-D H equidistante da R e R' legame RH rotto quasi completamente legame RH rafforzato R---H---R' R----H-R' RH------R' C-H RH + R' RH + R' R + R'H effetto isotopico primario massimo RH + R' R + R'H effetto isotopico primario ridotto R + R'H effetto isotopico primario negativo R H R’ R H R’ Streching assimmetrico Streching simmetrico R H R’ R H R’ Bending k BT k K h kH K kD K H D Lo streching assimmetrico è quello lungo la coordinata di reazione ed è fattorizzato fuori da K. Non contribuisce all’energia di punto zero E0. Le vibrazioni di bending spesso non sono possibili e non contribuiscono all’energia di punto zero E0. Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 183 R H R’ Streching simmetrico Lo streching simmetrico non contribuisce all’energia di punto zero E0 solo se H è equidistante da R e R’ (e non si muove se mR = mR’): effetto isotopico massimo R H R’ R H R’ Lo streching simmetrico contribuisce all’energia di punto zero E0 se H non è equidistante da R e R’: effetto isotopico ridotto RH R’ Se il legame RH nello stato di transizione è rafforzato la sostituzione isotopica accelera la reazione: effetto isotopico negativo Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 184 Effetto isotopico cinetico secondario H H C X C d+ X d- + + C - X H sp3 sp3-sp2 sp2 sp3) > sp2) Nello stato di transizione la differenza di frequenza vibrazionale è ridotta. kH 2 Saverio Santi -Scienze ChimichekD Università di Padova E0H E0D 185 Effetto sostituente: -induttivo -sterico R-H oscillatore anarmonico R-D rD rH rH > rD H sostituente con maggiore ingombro sterico D sostituente più elettron-donatore Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 186 Reazioni a catena Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 187 Reazione a catena -catena aperta A X 1 X 2 X3 P -catena chiusa iniziazione P B X1 X2 P A terminazione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 188 Lunghezza di catena: numero medio di cicli velocità globale reazione γ velocità reazione iniziazion e A X1 iniziazione X1 + B X 2 + P propagazione X2 + A X 1 + P propagazione X2 + P X1 + B inibizione X1 A terminazione Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 189 H2 + Br2 2HBr 1 Br2 2Br iniziazione 2 Br + H2 HBr + H propagazione 3 H + Br2 HBr + Br propagazione -2 H + HBr Br + H2 inibizione -1 2Br Br2 terminazione Sperimentalmente: k[H 2 ][Br2 ]1 2 v 1 k '[HBr] [Br2 ] Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 190 1 Br2 2Br 2 Br + H2 HBr + H 3 H + Br2 HBr + Br -2 H + HBr Br + H2 -1 2Br Br2 Si trascurano le reazioni: H2 2H -3 legame più forte di Br2v 2H H2 [H] molto bassa HBr + Br H + Br2 legame HBr più forte di Br2 HBr H + Br legame HBr più forte di Br2 H + Br HBr [H] molto bassa 1 Br2 2Br 2 Br + H2 HBr + H 3 H + Br2 HBr + Br -2 H + HBr Br + H2 -1 2Br Br2 d [ H] k2 [Br][H2 ] k3[H][Br2 ] k2 [H][HBr] 0 dt d [ Br ] 2k1[Br2 ] - k2 [Br][H2 ] k2 [H][HBr] k3[H][Br2 ] 2k1[Br]2 0 dt sommando le due equazioni k1[Br2 ] k1[Br] 0 2 1/ 2 k1[Br2 ] [Br] -Scienze ChimicheSaverio Santi Università 1 di kPadova 192 d [ H] k2 [Br][H2 ] k3 [H][Br2 ] k 2 [H][HBr] 0 dt 1/ 2 k1[Br2 ] [Br] k1 k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ] [H] k3[Br2 ] k2 [HBr] 1/ 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 193 1 Br2 2Br 2 Br + H2 HBr + H 3 H + Br2 HBr + Br -2 H + HBr Br + H2 -1 2Br Br2 d [ H] k2 [Br][H2 ] k3[H][Br2 ] k2 [H][HBr] 0 dt d [ Br ] 2k1[Br2 ] - k2 [Br][H2 ] k2 [H][HBr] k3[H][Br2 ] 2k1[Br]2 0 dt k1[Br2 ] k1[Br] 0 2 1/ 2 k1[Br2 ] [Br] k1 d [HBr ] 2k3[H][Br2 ] dt k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ] [H] k3[Br2 ] k2 [HBr] 1/ 2 d [HBr ] k 2 [H 2 ]k1 k 1 [Br2 ] 2k 3 [Br2 ] dt k3[Br2 ] k 2 [HBr] k3[Br2 ] 1/ 2 Moltiplicando e dividendo per k 3[Br2]: d [HBr ] 2k2 [H 2 ]k1 k1 [Br2 ] k2 [HBr] dt 1 k3 [Br2 ] 1/ 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova 195 d [HBr ] 2k2 [H 2 ]k1 k1 [Br2 ] k2 [HBr] dt 1 k3 [Br2 ] 1/ 2 12 Sperimentalmente: k[H 2 ][Br2 ] v 1 k '[HBr] [Br2 ] k 2k2 k1 k1 1/ 2 Saverio Santi -Scienze ChimicheUniversità di Padova k2 k' k3 196
