Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE NEWSLETTER RICERCA E INNOVAZIONE N. 17 MONOGRAFIE Ciclodestrine Nel 1904 fu isolato, da Shardinger, un nuovo organismo capace di produrre acetone e alcol etilico dagli zuccheri e dagli amidi contenuti nelle piante. Nel 1911 egli scoprì che lo stesso organismo (Bacillus macerans) produceva una grossa quantità di destrine (il 25-30%) dall’amido. Poi impiegò fino al 1935 per isolare tre prodotti che chiamò “prodotto cristallizzato alfa“,“prodotto cristallizzato beta e “prodotto cristallizzato gamma“. Solo nel 1942 venne determinata, grazie alla cristallografia a raggi-x, la struttura del “prodotto cristallizzato alfa“ e del “prodotto cristallizzato beta“, cioè l’alfa-ciclodestrina e la beta-ciclodestrina. Nel 1948, infine, oltre ad individuare la struttura della gamma-ciclodestrina, si scoprì che le ciclodestrine potevano formare complessi per inclusione. Figura 1 Da allora sono state scoperte numerosissime ciclodestrine (delta-,sigma-,xi-,eta-) ma è solamente con l’avvento degli anni ’90 che la ricerca su queste molecole ha avuto un notevole sviluppo e la letteratura scientifica annovera anche una rivista specializzata dedicata, in gran parte, alle ciclodestrine (Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry). L’amido (la cui struttura è rappresentata in Figura 1) è un polimero naturale, polisaccaride, con una struttura che comprende dalle 50.000 alle 200.000 unità monometriche (glucosio). L’amido è composto da due polimeri naturali: l’amilosio (circa il 20%) e l’amilopectina (circa l’80) che si differenziano per il modo in cui i monomeri (glucosio) si vanno a legare fra loro. La degradazione enzimatica, ad opera delle alfa-amilasi, “taglia”, letteralmente, attraverso una reazione di idrolisi, la lunga catena dell’amido e produce glucosio, maltosio e altre molecole di piccole dimensioni. Inoltre sono prodotti oligomeri, ovvero molecole formate anche da 1.000 unità base di glucosio. Le destrine appartengono a quest’ultima categoria ovvero agli oligomeri e sono molecole eterogenee, lineari o ramificate, variamente solubili in acqua. Con una particolare alfa-amilasi, la cicloglucotransferasi, oltre alla reazione di idrolisi, si verifica una contemporanea ciclizzazione intramolecolare ed il prodotto di reazione, diventa una destrina ciclica, cioè una ciclodestrina. Per l’esattezza possiamo definire le ciclodestrine come polisaccaridi formati da 6 (alfaciclodestrine),7 (beta-ciclodestrine) o 8 (gamma-ciclodestrine) unità di glucosio, (vedi Figura 2). Numerosi studi evidenziano che, allo stato solido, le ciclodestrine (CDs) originano cristalli secondo due diverse tipologie di aggregazione che dipendono sia dal tipo di ciclodestrina, sia dalla eventuale presenza di altre sostanze. In particolare, le molecole incluse, possono disporsi secondo una struttura a “gabbia” o a “canale”. Per semplicità possiamo schema- Figura 2 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 1 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE tizzare le CDs con tronchi di cono nei quali la zona in blu rappresenta la cavità interna (Figura 3). Nella struttura a “canale” (rappresentata in Figura 4) si verifica una sorta di impilamento di un tronco di cono sull’altro con Figura 3 Figura 4 conseguente allineamenti dei canali che assumono elevata lunghezza. All’interno dei canali possono essere alloggiate eventuali molecole ospiti ed il contatto fra le molecole può avvenire sia con la metodologia testa-coda, sia con quella testa-testa. Nella struttura a “gabbia”, invece, la cavità di ogni CDs è ostruita, da ambo i lati, da altre molecole di CDs, cosicché si formano tante cavità isolate quant’è il numero di molecole assemblate. Per realizzare tale struttura le CDs possono disporsi a spina di pesce (Figura 5) oppure a mattonelle (Figura 6). Delle tre ciclodestrine (alfa, b e t a e gamma) quella cha ha avuto maggior successo a livello industriale è la beta-ciclodestrina Figura 5 Newsletter n. 17 caratteristiche idrofobiche interne, le dimensioni della molecola in modo da intervenire sulla solubilità, la stabilità all’ossigeno ed ai raggi UV ed infine l’interazione con le molecole ospiti. Sfruttando le capacità di formare o meno legami covalenti con altre CDs si possono realizzare strutture complesse, costituite da più molecole (strutture supramolecoleri), capaci di ospitare facilmente molecole organiche. Tossicità Numerosi studi relativi alla tossicità, mutagenicità (cioè sulla loro capacità di indurre modificazioni del Dna), teratogenicità (cioè sulla loro capacità di alterare lo sviluppo di un embrione) e cancerogenicità delle CDs e dei loro derivati, sono stati condotti negli anni e successivamente aggiornati alla fine degli anni novanta. I dati ottenuti indicano che sono tossiche solamente a concentrazioni particolarmente elevate mentre non è stata osservata una tossicità acuta negli esperimenti sugli animali. A conferma di ciò basta ricordare che le betaciclodestrine sono vendute in Germania già dal 1993 come additivo per il cibo sotto la sigla E 459 e la legge non prevede un limite massimo utilizzabile, in quanto, non essendo assorbite nel tratto gastrointestinale, non risultano tossiche. Per usi tessili si usano beta-ciclodestrine modificate attraverso l’introduzione di gruppi monoclorotriazinici. Tale gruppo ha la funzione di ancorare le CDs ai substrati cellulosici con un legame covalente. I dati sulla tossicità di questa specifica CDs sono riportati in Tabella 1. Come si può notare i risultati delle analisi, condotte secondo le norme EOCD, confermano l’assenza di effetti sensibilizzanti o irritanti. Risultati analoghi sono stati ottenuti con i tessuti. Figura 6 Tabella 1 perché è quella più facilmente reperibile, che ha minori costi, e che, in genere, garantisce i migliori risultati. Si sono sintetizzate numerosi derivati delle CDs con l’intento di modificare, migliorandole, le UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 2 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE Complessi di inclusione La caratteristica più interessante delle CDs è la capacità di formare complessi solidi, per inclusione, di un numero molto vasto di molecole, prevalentemente di origine organica. Inizialmente la cavità, che presenta caratteristiche apolari, è piena di molecole d’acqua. Le interazioni non sono molto forti, vista la natura polare delle molecole d’acqua e sono presenti anche interazioni di tipo ripulsivo. Una molecola, con caratteristiche più apolari dell’acqua o decisamente apolari, “scaccia”, letteralmente, le molecole d’acqua dalla cavità, sostituendole, ed instaurando forti interazioni apolari con la cavità che stabilizzano la molecola. Il complesso che si realizza impone alle ciclodestrine di realizzare una struttura meno tensionata, più stabile, che dà un ulteriore impulso alla formazione del complesso. La capacità di formare i complessi è influenzata: - dalle reciproche dimensioni molecola ospite-cavità; - dalle interazioni che si creano fra la CDs e la molecola ospite; - dal tipo di solvente di reazione. Da sottolineare che la reazione di complessazione è condotta in acqua o in una miscela acqua-cosolvente. Il numero di glucosi determina le dimensioni della cavità: - le alfa-ciclodestrine complessano preferibilmente molecole alifatiche; - le beta-ciclodestrine complessano molecole aromatiche o eterocicli; - le gamma-ciclodestrine complessano molecole di grosse dimensioni come macromolecole o steroidi. Le CDs possono complessare anche composti ionici. L’inclusione esercita profondi effetti sulle proprietà chimiche e fisiche della molecola ospite e possono essere raggiunte performance inaspettate ed altrimenti irraggiungibili come, per esempio, un aumento della solubilità della Newsletter n. 17 molecola ospitata in matrici con scarsa affinità, oppure un aumento la stabilità della molecola ospitata nei confronti di agenti ossidanti. La reazione di complessazione (Figura 1) avviene attraverso un meccanismo, apparentemente complesso, che prevede, in preferenza, di lavorare in soluzione. Le CDs sono prodotti solidi insolubili nei solventi di reazione per cui l’unica via percorribile è quella di creare una fine dispersione di CDs e tanto più fine è la dispersione, tanto maggiore è la reattività delle CDs. Nella dispersione di CDs si solubilizzano le molecole ospiti (G), indipendentemente dalla loro fase originaria (solida, gassosa o liquida) e, qualora la solubilizzazione risultasse impossibile, anche le molecole di G devono essere disperse più finemente possibile. Solamente in queste condizioni può avvenire la reazione di complessazione fra CDs e G con successiva precipitazione del composto solido CDs-G. I fattori che prendono parte attiva nella formazione del complesso sono numerosi: - caratteristiche chimico-fisiche di G; - tipologia dei solventi usati; - metodologia di solubilizzazione/dispersione di G e CDs; - metodologia di agitazione; - eventuali interventi per massimizzare la precipitazione di CDs-G. Il complesso, successivamente essiccato, è estremamente stabile e, a temperatura ambiente, mostra tempi di vita particolarmente lunghi specialmente se in condizioni anidre. E’ possibile il rilascio di G, mediante riscaldamento del complesso. Questa metodica però risulta un’eccezione, perché nella maggior parte dei casi, è l’acqua che solubilizza il complesso CDs-G e, sfruttando l’equilibrio della reazione (Figura 2), innesca Figura 2 Figura 1 il processo inverso ovvero la sostituzione di G con acqua. Questo prevede un’ intervento sui parametri di reazione. Nel caso in cui le CDs complessino diverse molecole ospite si realizza un rilascio differente per le varie G, mentre, se differenti CDs complessano la medesima G, si può ottenere una UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 3 Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE Applicazioni La microincapsualzione ha pesanti effetti sulla caratteristiche chimiche e fisiche di G, come già accennato nel paragrafo precedente. In sintesi tali effetti possono essere schematizzati in: - aumento della stabilità per molecole sensibili alla luce, alle radiazioni UV, all’ossigeno e al calore; - modificazione della reattività di G, una volta complessata; - diminuzione della volatilità; - aumento della solubilità in solventi/matrici con scarsa affinità; - trasformazione di molecole liquide (G) in solide (CDs-G); - protezione contro l’azione dei microrganismi; - mascheramento di cattivi odori e sapori; - mascheramento di pigmenti o sostanze colorate; - sviluppo di complessi con attività catalitica. Queste caratteristiche delle CDs e dei loro derivati le rendono adatte a numerose applicazioni in diversi settori: - Cosmetico: si usano complessi ciclodestrinici per controllare il rilascio di fragranze volatili in cosmetici e prodotti per uso personale. - Alimentare: la maggior parte degli aromi sono oli volatili o liquidi di origine vegetale il cui rilascio controllato è garantito dalla complessazione con CDs. La complessazione di grassi è un processo che serve alla loro rimozione dagli alimenti come, per esempio, la rimozione del colesterolo dal burro. L’uso di complessi colorati aiuta a far assumere ai cibi un aspetto più appetibile. - Farmaceutico: i farmaci devono necessariamente avere un minimo contenuto d’acqua per essere trattenuti dalle membrane cellulari ma, allo stesso tempo, essere sufficientemente idrofobi per riuscire ad oltrepassarle fino ad arrivare a quelle ospite. Queste caratteristiche possono essere migliorate con complessi ciclodestrinici che hanno la capacità unica di esaltare la tendenza a legarsi alle membrane cellulari. - Tessili......... Applicazioni tessili Vi sono due vie, opposte, nell’utilizzazione delle CDs nel settore tessile: - Assenza d’interazione sia fisica, sia chimica tra tessili e ciclodestrine. E’ noto che le CDs complessano fragranze e - profumi, per cui è possibile, per esempio durante i lavaggi dei capi, applicarle temporaneamente sotto forma di complessi che vengono attivati dalla evaporazione corporea. E’ possibile utilizzare CDs durante i lavaggi, in modo da rimuovere dai capi i cattivi odori. In conseguenza di ciò il capo risulta completamente inodore. Permanente interazione fra le CDs ed i tessuti. Cds che hanno gruppi reattivi (come, ad esempio, quello monoclorotriazinico) possono reagire con i gruppi ossidrilici di fibre cellulosiche in modo analogo ai coloranti reattivi. Un legame perFigura 1 manente con PET è ottenibile solamente con CDs che hanno lunghe catene alchiliche o gruppi idrofobici. Analogamente ai coloranti dispersi le CDs migrano all’interno della fibra alla temperatura di transizione vetrosa. Gruppi polari sulle CDs prevenFigura 2 gono la migrazione all’interno della fibra, cosicché tali CDs stazionano sulla superficie e non possono però essere rimosse con i lavaggi. In Figura 1 è rappresentato un esempio di CDs legata, mediante gruppi idrofobi, ad un polimero, mentre, in Figura 2, una CDs è legata attraverso gruppi reattivi. Attualmente sono ipotizzabili tre possibili utilizzazioni: - Cattivi odori: CDs legate a tessuti possono ospitare, nelle loro cavità, sostanze organiche provenienti dalla sudorazione e quindi prevenire i cattivi odori. Si pensi, per esempio, ai calzini per uso sportivo per i quali si fa già un ampio uso di CDs. Tali tessili necessitano di essere lavati come quelli senza CDs. Un discorso simile potrebbe essere fatto per il fumo delle sigarette o per i cattivi odori che si possono formare in cucina. - Fragranze, aromi: è possibile, durante il lavaggio o in un momento successivo, incapsulare fragranze, che, lentamente rilasciate, rendono più gradevole l’utilizzo del tes- UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 4 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - - sile. Si pensi, per esempio, a lenzuola di lino o a tende che profumano gli ambienti. Il rilascio degli aromi è graduale e procede fino ad esaurimento mentre, durante il lavaggio, si verifica la rimozione totale e la “ricarica”. Applicazioni farmaceutiche: è possibile introdurre, all’interno delle cavità, farmaci che, lentamente e in maniera controllata, un po’ come avviene per i cerotti transcutanei, sono rilasciati ed, attraverso la pelle del paziente, entrano nell’organismo. Inoltre è possibile “catturare” e successivamente identificare composti organici, provenienti dal paziente, non rilevabili in altro modo ed aprendo così nuovi metodi diagnostici. Inclusione di altre molecole: è possibile includere, ad esempio, repellenti per zanzare o altri insetti. Considerazioni finali L’uso delle CDs è per ora limitato a fibre cellulosiche e sintetiche. La natura delle CDs è relativamente simile a quella della cellulosa per cui, con piccole modifiche, è possibile introdurre gruppi reattivi capaci di legarsi in maniera permanente alla cellulosa. In modo analogo è possibile modificarle in modo che esse interagiscano positivamente con le fibre sintetiche ed, in particolare, con il PET. PUBBLICAZIONI Lana e Chitosano I trattamenti tradizionali antifeltranti della lana, a base di cloro, e quelli antirestringimento, a base di resine poliammidiche contenenti epicloroiddrina (1-cloro-2,3-epossipropano), sono consolidati dal punto del processo ma presentano limiti tecnologici. Il presente studio è stato effettuato nell’ottica di sostituirli con processi più efficaci. Il processo studiato si realizza in due fasi: 1. pretrattamento acido con perossido d’idrogeno (pH=5,5, 1h, 80°C, rapporto di bagno 30/1) o pretrattamento basico con perossido d’idrogeno (pH=9, 1h, 70°C, rapporto di 30/1) che carica positivamente la superficie della lana, preparando l’ancoraggio, che avviene nella fase successiva, del biopolimero, il chiosano, carico positivamente; 2. trattamento con chitosano: i campioni di lana pretratatti sono immersi in una soluzione acquosa, a temperatura ambiente per 20 minuti, con un rapporto di bagno 20/1. Newsletter n. 17 Maggiori difficoltà si incontrano nell’utilizzarle su fibre cheratiniche, perché non si riescono a trovare sostituenti che portino ad un’interazione positiva con la fibra. L’unica possibiltà consiste nel legarle ad una resina che, in un momento successivo, deve essere fissata alla fibra. Le considerazioni suddette sono scaturite da colloqui con il centro di ricerche sui finissaggi tessili della Ciba (Monaco di Baviera) e con il Cnr di Napoli. Lo stesso Cnr di Napoli, lo scorso gennaio, quando entrò in vigore la legge anti-fumo, pubblicizzò un tessuto che era in grado di assorbire il fumo delle sigarette. In generale sarebbe interessante riuscire a produrre tessuti in grado di assorbire fumi e che, in seguito ad un lavaggio, possano completamente rilasciare il fumo assorbito. Purtroppo, ad oggi, si incontrano ancora difficoltà perché i meccanismi di desorbimento dei cattivi odori inclusi non permettono il rilascio di tutte molecole assorbite e così, dopo un certo numero di cicli, non si verifica più un efficace desorbimento. Interessanti prospettive si ipotizzano con l’uso delle ciclodestrine nella tintura di fibre poliammidiche perché esse possono aumentare la resa e l’uniformità della tintura attraverso complessi per inclusione delle materie coloranti. I risultati sperimentali convalidano le ipotesi. Si contano diversi brevetti sui tessuti e ciclodestrine e due di questi sono di aziende pratesi Il chiosano è un prodotto di sintesi che si ottiene per diacetilazione della chitina (Figura 1) che è il polisaccaride più abbondante in natura. L’enorme diffusione naturale della chitina dovrebbe garantire bassi costi del chitosano e quindi del processo. Controllando le condizioni di reazione è possibile ottenere molecole di chitosano con diversi gradi di acetilazione (DD) e, di conseguenza, Figura 1 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 5 Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE con diverse caratteristiche chimico-fisiche. Il chitosano permette di rispettare tutte le norme in fatto di eco-compatibilità, è solubile in acqua, presenta caratteristiche simili a quelle della poliammide (almeno dal punto di vista della feltrabilità) ed ha una struttura simile a quella della cellulosa. In questo studio sono stati utilizzati tre prodotti con DD variabili da 82,9% a 95,3%. L’intera mole di dati raccolti ha permesso di trarre le seguenti conclusioni: - Bagnabilità: non si osservano significative differenze fra lana pretrattata e quella non pretrattata. - Restringibilità: la lana pretrattata in ambiente basico mostra una resistenza al restringimento assai maggiore dei campioni pretrattati in ambiente acido o non protrattati. Si ritiene che, essenzialmente, il risultato sia dovuto ad una più incisiva modificazione della superficie fibrosa a carico degli acidi grassi. - Tingibilità: non si osservano significative differenze fra lana pretrattata e quella non pretrattata. Anche il chiosano, inteso come concentrazione e tipologia, influenza le caratteristiche del Figura 2 - - sione del chiosano all’interno della fibra migliore e quindi tempi più bassi di tintura Solidità del colore: i test eseguiti sia per la solidità al lavaggio, sia per la solidità allo sfregamento ad umido ed a secco, non indicano relazioni con le caratteristiche e la quantità di chitosano Ausiliari di tintura: non è necessario utilizzare agenti livellanti, in quanto il chiosano stesso si comporta come tale. Trattamenti innovativi antifeltranti su manufatti di lana L’esigenza dei consumatori è quella di poter effettuare autonomamente la manutenzione dei capi di lana. Di conseguenza è necessario produrre manufatti in lana irrestringibili. I metodi tradizionali per ottenere l’irrestringibilità prevedono processi a base di cloro che, tuttavia, danneggiano le fibre. In questo lavoro si percorre una strada alternativa che prevede l’uso di acidi perossidici combinati o meno con enzimi. Sono stati pretrattati campioni di lana con una soluzione acquosa contenete perossido d’idrogeno, soda caustica, diciannamide e gluconato di sodio per 30 minuti a 30°C. Successivamente sono stati sottoposti all’azione di una soluzione acquosa, contenente una proteasi alcalina e solfato di sodio in presenza di trietanolammina. Al termine della reazione l’enzima è stato inattivato mediante trattamento termico ed i campioni sono stati lavati ed asciutti. Il gluconato di sodio ha la funzione di migliorare la mano, mentre il perossido d’idrogeno ha un’azione sbiancante. Il grafico proposto in Figura 1 mostra che può essere eliminato il restringimento della lana trattandola per 30 minuti con una concentrazione Figura 1 prodotto finito. Di seguito sono riportate le conclusioni estrapolabili dai risultati dei test eseguiti su campioni pretrattati in ambiente basico: - Restringibilità: un aumento della concentrazione e della viscosità del chiosano rendono la lana meno restringibile, ma valori di biopolimero troppo alti in soluzione hanno effetti negativi sulla feltrabilità (Figura 2) - Tingibilità: bassi gradi di viscosità ed elevate concentrazioni consentono una diffu- UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 6 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE Figura 2 di enzima pari a 1% e una concentrazione di solfato di sodio pari a 1,4% (punto rosso sulla superficie). Dati del tutto analoghi si ottengono variando i tempi di trattamento da 20 a 60 minuti. Nelle condizioni ottimali di trattamento espresse dal punto rosso non si hanno effetti negativi sulle proprietà meccaniche (Figura 2), anche se si osserva una perdita di peso pari al 3,71% Figura 3). L’indice di bianco sale da 18,5 (quello del campione di controllo) fino a 32,4 dopo il pretrattamento e fino a 36 dopo un trattamento con 1,5% di enzima e 1,5% di solfato di sodio. In quest’ultimo caso si ottiene anche una superficie delle fibre più liscia come si rileRICERCHE Fibre auxetiche L’esperienze quotidiana mostra che un materiale, sottoposto ad una sollecitazione di trazione, subisce un allungamento nella direzione della trazione mentre si contrae nella direzione perpendicolare alla trazione. La Figura 1 esemplifica quanto descritto. Per caratterizzare il comportamento del materiale si utilizza il coefficiente di Poisson : mu Newsletter n. 17 va da immagini al SEM nonché da valutazioni della mano eseguite sui campioni. La Figura 1 mostra che tutte le condizioni di trattamento sperimentate producono un restringimento negativo che sottintende un aumento delle dimensioni dei tessuti. Si ipotizza che si manifesti un aumento di “volume” delle fibre conseguente al fatto che la superficie delle fibre, più liscia, consente all’acqua di occupare aree maggiori. I dati ottenuti suggeriscono che le condizioni ottimali di trattamento per ottenere sbianca, prevenzione del restringimento, biopolishing dopo un primo trattamento alcalino e trattare i tessuti di lana per 30 minuti a 45°C con 1% di enzima e 1,4% di solfato di sodio. Figura 3 nella quale rappresenta la variazione di dimensione ed L la dimensione originale. Per molti materiali da costruzione, come per esempio l’acciaio, mu è positivo (ovvero il materiale si comporta come quello, ipotetico, di Figura 1) e riflette il principio di conservazione del volume. Altri materiali, detti auxetici, hanno coefficiente di Poisson inaspettatamente negativo, poiché essi manifestano un aumento delle dimensioni sia nella direzione longitudinale, sia in quella Figura 1 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 7 Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE perpendicolare. La Figura 2 esemplifica il comportamento di un materiale auxetico. In natura esistono materiali auxetici (il sughero, le ossa…) mentre altri possono essere prodotti dall’uomo (alcune schiume per esempio). I materiali auxetici possono essere ottenuti, partendo da comuni materiali, conferendo loro ce richieste, devono avere spessori di circa 1 cm mentre, in prospettiva, i materiali auxetici garantiranno le medesime performance con spessori assai minori e con la possibilità di adattarsi ai movimenti dell’utilizzatore. Basandosi su studi iniziati nei primi ’90 che indicavano che polimeri costituiti da cristalli liquidi potevano essere utilizzati a tale scopo, una equipe di ricercatori statunitensi ritenendo che un polimero formato da cristalli liquidi possa acquisire proprietà auxetiche, ne ha sintetizzato uno in cui sono state innestate strutture laterali rigide su base aromatica (bifenili, Figura 2 una macro-struttura, particolare, a nido d’ape. La Figura 3 illustra un esempio di materiale auxetico, ottenuto con struttura a nido d’ape, nella condzione di tensione nulla. La Figura 4, invece, mostra il materiale sottoposto a trazione. Il coefficiente di Poisson negativo garantisce proprietà interessanti ai materiali quali un aumento di durezza e di resistenza al taglio, ma spesso questo va, in parte, a svantaggio dell’elasticità. Realizzando tessuti a maglia o ortogonali ottenuti con filamenti a singola o più bave costituiti da polimeri auxetici è possibile realizzare tessuti con proprietà non convenzionali. Va sottolineato che per polimeri a u x e t i c i s’intende non quei polimeri che manifestano caratte Figura 3 ristiche auxeti che perché macro-strutturati a nido d’ape, bensì i polimeri modificati ad hoc a livello molecolare per conferirgli microstrutture auxetiche. In tal modo tali filati potrebbero manifestare proprietà auxetiche indipendentemente dalla macro-struttura utilizzata. I tessuti realizzati con fibre auxetiche possono essere utilizzati per ottenere giubbotti antiproiettile, caschi militari ecc. Attualmente i materiali protettivi convenzionali, per garantire le performan- Figura 4 trifenili, quadrifenili, pentafenili) con angoli variabili fra 0 e 75°. La fase di ricerca successiva consisterà nell’innestare strutture laterali con angoli di 90°. In Figura 5 è rappresentato un esempio dei polimeri sintetizzati: le parti evidenziate costituiscono i gruppi introdotti che rendono le fibre auxetiche a livello molecolare. Le maggiori attese, secondo i ricercatori, riguardano proprietà meccaniche quali resistenza agli impatti, assorbimento di energia durante un urto e la resistenza alla frattura ed al taglio. Figura 5 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 8 Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE Tessuti di cotone antibatterici mediante nitrato d’argento E’ stato sviluppato un processo, costituito da tre fasi, finalizzato alla produzione di cotone carbossimetilato a cui viene legato argento, in modo permanente, che gli fornisce caratteristiche antibatteriche. Tale materiale, per esem- In Figura 1 è rappresentato lo schema dell’intero processo: la prima formula schematizza la struttura policarbossilica del cotone, la seconda la struttura del cotone carbossimetilato e la terza quella del cotone “antibatterico”. I campioni ottenuti sono stati sottoposti a test per misurarne l’attività antimicrobica: sono stati Figura 1 pio, può essere usato, in ambito medico, per garze/bende (TNT o a maglia), per la cura di ustioni o ulcere. Per realizzare la reazione di carbossimetilazione è stato scelto un processo acquoso che consente di ottenere solo bassi gradi di sostituzione (intorno a 0,25), ma preserva l’integrità delle fibre e garantisce valori ottimali di traspirabilità, rigonfiamento, idrofilia e, soprattutto, genera una superficie con le caratteristiche di un gel. L’agente antimicrobico è il nitrato d’argento, il suo uso, come antiseptico, è noto da molto tempo. Ad elevate concentrazioni esso risulta tossico per i tessuti viventi ma, in concentrazioni dello 0,5% in soluzione acquosa, mostra un significativo effetto antimicrobico senza risultare tossico. In tali condizioni esso è usato per curare ulcere o ferite da ustioni. Il processo realizza una reazione di scambio fra lo ione sodio, introdotto sul cotone con la carbossimetilazione, e lo ione argento, che è il vero responsabile dell’attività antibatterica. Si realizza così un parziale sostituzione dello ione sodio con quello di argento. Operativamente il processo consiste in: 1. Carbossimetilazione: i campioni di cotone sono trattati con una soluzione di acqua/ etanolo 1/9 in presenza di soda caustica e acido monocloroacetico. 2. Reazione di scambio: i campioni provenienti dalla fase 1 sono trattati a temperatura ambiente con una soluzione di etanolo/acqua 85/15 e acido acetico glaciale per tempi variabili (da 20 minuti a 4 ore) e successivamente spremuti per rimuovere l’eccesso di prodotti chimici. 3. Reazione di scambio: i campioni provenienti dalla fase 2 sono trattati con una soluzione di etanolo/acqua 85/15 contenente nitrato d’argento ad una concentrazione variabile fra 0,1 e 0,2% a temperatura ambiente per un tempo variabile da 20 minuti a 4 ore, quindi sono spremuti ed essiccati a 122°C. Figura 2 utilizzati i metodi AATCC 30 e Test Method 0923 (meglio noto come Dow Corning Method) impiegando come batteri prova sia lo Staphylococcus aureus, battere Gram-positivo, sia la Klebsiella pneumoniae, battere Gram-negativo ed un metodo diffusionale in agar descritto in letteratura (AATCC Rev. 2 (12), pp 15-17 del 2002), specifico per cotone che ha subito finissaggi antibatterici. Il campione che ha dato i risultati migliori è un tessuto a maglia con elevate caratteristiche di gelificazione superficiale; esso presenta, sia nei confronti dello Staphylococcus aureus, sia della Klebsiella pneumonite, una riduzione dell’attività batterica pari al 99,95% già dopo 1 ora. Le tradizionali garze già esplicano la funzione antibatterica, essendo imbevute con una soluzione acquosa di nitrato d’argento ma non hanno una ritenzione di argento equivalente a quella dei tessuti oggetto dello studio. Per evidenziare le migliori caratteristiche dei campioni carbossimetilati è stato eseguito un Dunk-and-Drain Test modificato per confrontare il tessuto a maglia citato in precedenza (indicato con Camp nella Figura 2) con lo stesso tessuto non carbossimetilato (indicato con Rif nella Figura 2). Come si può osservare la ritenzione di argento nel tessuto carbossimetilato è molto più elevata e si mantiene più a lungo nel tempo. UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 9 Newsletter n. 17 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE BREVETTI TNT autoestinguenti Un tessuto in TNT autoestinguente (capace cioè di no propagare la fiamma e di estinguerla autonomamente), può essere costituito da tre veli di TNT ciascuno ottenuto con tecnica “spunbonded”. Tale tecnica è una delle possibili tecniche per la realizzazione di TNT che può essere applicata solo alle fibre sintetiche termoplastiche. I tre veli, successivamente, sono accoppiati fra loro in modo da formare una struttura a sandwich a tre strati (Figura 1 a sinistra) Figura 1 e la coesione degli strati è assicurata da un trattamento di idrointerlacciatura. Occorre regolare la potenza dei getti d’acqua in modo da interlacciare in modo maggiore gli strati esterni rispetto a quello interno. In tal modo, quando il tessuto inizia a bruciare, lo strato interno collassa e s’innesca il meccanismo autoestinguente. L’idrointerlacciatura, fra tutte le varie tecniche che potrebbero essere impiegate per legare il sandwich, è quella che meglio riesce a mantenere soffice lo strato interno e, contemporaneamente, a compattare quelli esterni fornendo anche una mano gradevole. Il collassamento dello strato interno può essere facilitato utilizzando una mista di fibre con un vasto spettro di denaraggio ed anche utilizzando fibre aventi sezioni diverse (ovali, trilubali), così da realizzare una interlacciatura disomogenea. Inoltre possono essere utilizzate, in mista, fibre quali quelle aramidiche (kevlar, nomex in particolare), fibre intuminescenti o a base melamminica. In Figura 2 si riporta lo schema dell’apparato utilizzato per idrolegare i tre veli di TNT. In P i tre veli vengono posizionati su un apposito supporto e pre-interlacciati, in modo da conferire al futuro sandwich un minimo di stabilità. I tamburi che in Figura sono evidenziati con i numeri da 1 a 5, sono le vere e proprie stazioni di idrointerlacciatura, in cui i tre veli vengono legati. Il tamburo identificato con il numero 6 in Figura 2, serve per imprimere immagini sul tessuto. Il prodotto a sanwich può essere usato come strato superiore di materassi o come imbottitura in capi protettivi. In Figura 3 si riporta un’immagine del tessuto. Figura 2 CURIOSITA’ Tnt idrolegati per usi speciali La Texas Tech University attorno al 1999 ha iniziato ad interessarsi all’idrolegatura (alternativa alla classica agugliatura meccanica) come metodica per realizzare TNT. Attorno al 2001 gli ambienti del Ministero della Difesa Statunitense iniziarono ad interessarsi a questo particolare coesionamento di fibre, nell’ottica di realizzare prodotti decontaminanti ed, inizialmente, fu chiesto alla Texas Tech University di realizzare uno studio finalizzato a definire lo stato dell’arte dell’idrolegatura. Successivamente vennero richieste, alla medesima università, informazioni riguardo ad una macchina nota come H1 sviluppata dalla Fehrer AG (Austria) e brevettata dalla medesima azienda. La macchina H1 (Figura 1 a destra) per- Figura 3 Figura 1 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 10 UNIONE INDUSTRIALE PRATESE mette di produrre veli TNT, mediante idrolegatura, costituiti da fibre naturali, per applicazioni sofisticate come quelle medicali, con costi di produzione contenuti. Poi il Ministero della Difesa USA ha commissionato alla Tech University una ricerca volta a sviluppare prodotti in fibra naturale, decontaminanti, realizzati con la tecnologia H1. Il motivo risiede nel fatto che l’idrolegatura riesce a far acquisire compattezza ad una struttura multistrato, pur mantenendola flessibile e, conseguentemente, capace di pulire anche superfici complesse. I ricercatori della Texas Tech University, dopo aver attentamente analizzato il processo produttivo, hanno deciso di apportare modifiche sia nella fase di cardatura, sia durante il momento di pulizia delle fibre, in quanto, anche facendo riferimento a ciò che era emerso ad una conferenza internazionale sull’agugliatura tenutasi nel 2000, ritenevano che l’ottimizzazione di tali fasi fosse di cruciale importanza Newsletter n. 17 Uno speciale trattamento rende le superfici esterne altamente soil-release. I fazzoletti/pannetti realizzati mantengono un’ottima mano, sono dotati di buona traspirabilità e possono essere utilizzati per pulire/ decontaminare la pelle. Applicazioni che potrebbero vedere impegnati questi pannetti sono quelle relative all’igiene domestica, ospedaliera o a livello industriale. Figura 2 Figura 3 per aumentare la qualità dei prodotti. La Figura 2 è un velo di TNT prodotto via agugliatura tradizionale, mentre la Figura 3 è l’immagine di un velo di TNT prodotto con il processo H1 modificato. Attualmente tale patnership ha permesso di realizzare un prodotto a sandwich costituito da uno strato interno di carbone attivo che lavora in adsorbimento, quale agente antimicrobico, e da due strati esterni in cotone. Se usato come un fazzoletto il tessuto può essere utile per pulire superfici, abiti o parti del corpo da contaminanti sia biologici, sia chimici. UNIONE INDUSTRIALE PRATESE - Newsletter Ricerca e Innovazione n. 17 del 21/12/2005 11