Il Secondo Principio della Termodinamica
di Antonio Covello
La termodinamica è il primo esempio di scienza fisica che si differenzia dalla meccanica newtoniana. La sua nascita è legata allo sviluppo delle industrie meccaniche, tessili e minerarie nell’Inghilterra
del settecento. Epoca in cui le macchine idrauliche furono man mano sostituite dai motori termici.
Il primo motore di tal genere fu costruito da Thomas Savery (1650-1715). Egli, nel 1698, brevettò «the miner’s friend» col quale, attraverso la produzione di vapore, veniva pompata l’acqua dalle
miniere. Era una macchina rudimentale, pericolosa e poco efficiente migliorata, nel 1712, da Thomas
Newcomen (1663-1729) evitando il repentino raffreddamento del vapore. In quest’ultima macchina il
lavoro era compiuto a spese della pressione atmosferica, da qui il nome di «macchina atmosferica».
Lo sviluppo ulteriore fu ad opera di James Watt (1736-1819). Egli operò ancora sul sistema di
condensazione del vapore ed inoltre modificò la macchina in modo tale da far compiere il lavoro nella
fase di espansione del vapore. Costruì, insomma, la prima macchina a vapore.
Tali macchine destarono interesse e la tecnica ad essa associata costituì un termine di confronto
con la scienza astratta, elaborata e speculativa della meccanica di Newton. Ciò costituì una sfida per
molti ingegneri, specialmente francesi della napoleonica «Ecole Polytchnique». Uno di questi: Jean
Baptiste Fourier (1768-1830) sviluppò la prima teoria della propagazione del calore (del «fluido calorico» secondo la denominazione di allora). In seguito Sadi Carnot (1796-1832) affrontò la questione nelle
«Riflessioni sulla potenza del fuoco e sulle macchine adatte a sviluppare questa potenza», opera che costituisce il punto di partenza della termodinamica. Carnot parte da un’analogia con le macchine idrauliche, al fluido acqua sostituisce il fluido calorico.
Quantità di acqua
Quantità di calore
Dislivello di caduta
Differenza di temperatura
Minima velocità d’impatto con le pale
Evitare brusche variazioni di temperatura
Egli ipotizzò una macchina ideale con la condizione limite del minimo gradiente di temperatura:
trasformazione quasistatica, così da potere rendere tale macchina reversibile. Con siffatta considerazione le
macchine termiche entrano nel mondo della speculazione e dell’astratto: il mondo della meccanica di
Newton! Ciò farà fare un grande salto alla scienza dei fenomeni termici. E la sua idea che il massimo lavoro ottenibile da tutte le macchine termiche dipende dalla quantità di calore passante dalla caldaia alla
sorgente raffreddante (condensatore) e dalla differenza di temperatura fra di esse; ovvero che il rendimento è limitato, significa che non può esistere il moto perpetuo, tematica, questa, già affrontata dalla
meccanica newtoniana.
Carnot può essere definito il Galilei della termodinamica: facendo ricorso a ragionamenti limite
(Galilei l’inerzia, Carnot la macchina reversibile) spiana la strada alla matematizzazione dei fenomeni
termici.
Se Carnot è il Galilei della fisica dei fenomeni termici, di Newton ce c’è più d’uno. James Prescott Joule (1818-1889) nel 1845 stabilisce l’equivalente meccanico della caloria (1 cal = 4,186 J ). Kelvin
(nato come William Thomson (1824-1907) e a cui dobbiamo il termine termodinamica) utilizzò il teorema
di Carnot per definire la temperatura assoluta e fece notare l’importanza della sorgente a temperatura
minore. Rudolf Clausius (1822-1888), dopo gli studi di Helmhotz e Mayer, enuncia il primo principio
della termodinamica come trasformabilità totale reciproca delle varie forme di energia.
Kelvin, nel 1853, in un parallelo fra il lavoro prodotto da una macchina di Carnot e la conduzione del calore (in entrambi i casi c’è un “passaggio” di calore) rilevò che nel secondo caso se non c’è produzione di lavoro è perché quel calore è «sciupato, irrimediabilmente perso per l’uomo». Se una macchina reversibile può ripristinare le condizioni di partenza, nella conduzione del calore non si possono,
se non compiendo lavoro, ripristinare le condizioni di partenza: c’è, in questo fenomeno, qualcosa che
irrimediabilmente si perde. Ma, anche per la conduzione, vale la conservazione dell’energia, ciò che si
perde è, quindi, una «qualità» di essa. I fenomeni in cui questa «qualità» di sciupio dell’energia accade,
sono detti processi dissipativi, sono irreversibili: loro caratteristica è l’impossibilità del ripristino, spontaneo, delle condizioni iniziali. Da notare che nella meccanica le condizioni iniziali sono ripristinabili.
A. Covello: Il Secondo Principio della Termodinamica
IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Definizione di macchina termica: qualunque dispositivo che mediante una trasformazione ciclica (trasformazione in cui ∆U=0) è capace di trasformare calore in lavoro.
Una macchina termica è reversibile qualora al termine di un ciclo nessun cambiamento è stato apportato nell’ambiente circostante.
Lo schema in basso a sinistra rappresenta l’enunciato di Kelvin del secondo principio della termodinamica: è impossibile realizzare - progettare - una macchina termica il cui unico risultato sia quello di trasformare in lavoro (W) tutto il calore assorbito (QAss ) da un’unica sorgente. Lo schema a destra rappresenta la sua
negazione:
Sorgente Calda: T>
Sorgente a qualunque T
QAss
Q
m. t.
Q
w
W
W
m. t.
W
c
Sorgente Fredda: T<
In basso a sinistra è schematizzato l’enunciato di Clausius del secondo principio: il calore non fluisce
mai spontaneamente da un corpo più freddo ad uno più caldo. La trasformazione rappresentata è possibile in
quanto interviene un lavoro esterno: non è una trasformazione spontanea. A destra la negazione.
Sorgente Fredda: T<
Sorgente Fredda
QAss
Q
m. t.
m. t.
Q
W
W
w
Q
c
Sorgente Calda: T>
Sorgente Calda
Si dimostra che i due enunciati sono equivalenti: Kelvin è vero <=> Clausius è vero e quindi
costituiscono forme diverse di uno stesso principio.
Rendimento di una macchina termica.
Affinché una macchina termica sia utile bisogna che essa fornisca del lavoro. Il rapporto tra l’energia trasformata in lavoro rispetto all’energia termica prelevata da una sorgente (quella a temperatura
maggiore) è detto rendimento:
da cui, esplicitando il lavoro compiuto WComp = QAss –|QCed |= Q> – |Q< |, otteniamo:
2
A. Covello: Il Secondo Principio della Termodinamica
η = 1−
Q<
.
Q>
Possiamo formulare un terzo enunciato del secondo principio della termodinamica secondo cui:
0<η<1.
Facilmente si nota l’equivalenza con l’enunciato di Kelvin, infatti soltanto se quest’ultimo non
valesse (Q<=0) si avrebbe
.
Teorema di Carnot - Disuguaglianza di Clausius - Entropia.
Per la più semplice macchina termica reversibile concepibile: la macchina di Carnot, si può dimostrare che:
Q
T
ηreversibile = 1 − < = 1 − < .
Q>
T>
Teorema di Carnot: la macchina termica reversibile è il motore termico col rendimento maggiore rispetto ad ogni altra macchina termica funzionante tra le due stesse sorgenti:
η<η R (<1).
Da questo teorema si ricava la disuguaglianza di Clausius. Posto che:
Q
a) η = 1 − < ,
Q>
T
b) ηR = 1 − < ,
T>
c) η<ηR ;
abbiamo:
1−
Q<
T
<1 − < ;
T>
Q>
da cui:
−
Q<
T
<− < ;
T>
Q>
e quindi:
−
Q<
Q
<− > .
T>
T<
Considerato che Q< è negativo, ovvero –Q< è positivo, si può porre: Q< = −Q< , quindi scriviamo:
−
−Q< Q>
+
< 0.
T<
T>
ovvero:
Per una macchina reversibile:
Q< Q>
+
< 0.
T< T>
Q< Q>
+
= 0.
T< T>
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A. Covello: Il Secondo Principio della Termodinamica
Se il numero di sorgenti in gioco è maggiore di due, ad esempio un numero imprecisato n, la
formula precedente si generalizza scrivendo:
;
nota come disuguaglianza di Clausius la quale costituisce una formalizzazione matematica degli enunciati di Kelvin e Clausius del secondo principio. L’uguaglianza a zero si ha solo per le macchine reversibili. Il fatto che l’espressione precedente contenga una somma di scambi di calore alle rispettive
temperature delle sorgenti e l’uguaglianza a zero esprime un notevole significato fisico: siamo in presenza di una grandezza fisica estensiva (per la sommabilità) che è pure una funzione di stato (ricordiamo
che ΔU=0 significa che U è una funzione di stato). Ciò vuol dire che ponendo:
,
abbiamo che, per una macchina reversibile, la disuguaglianza di Clausius diventa:
.
P
Consideriamo il percorso chiuso, ABA, rappresentato a lato, in esso I è una trasformazione irreversibile, II reversibile. Secondo la disuguaglianza di
Clausius:
B
I
II
A
V
Ma essendo II reversibile:
⎛ ΔQ ⎞
⎜⎝ T ⎟⎠
B →A
ovvero:
cioè:
II
⎛ ΔQ ⎞
⎜⎝
⎟
T ⎠
A→B
= S(A) − S(B) ;
+ S(A) − S(B) ≤ 0 ;
I
⎛ ΔQ ⎞
⎝ T ⎟⎠
S(B) − S(A) ≥ ⎜
A→B
.
I
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A. Covello: Il Secondo Principio della Termodinamica
Se I fosse un’adiabatica, ΔQ=0, si otterrebbe:
S(B) – S(A)≥0.
La funzione S è detta entropia e con la sua introduzione si può esprimere un quarto enunciato
del secondo principio della termodinamica: in un sistema isolato l’entropia non può diminuire: ∆S ≥ 0 .
Clausius introdusse l’entropia (da έν: dentro, τρωπὴ: rivolgimento; sul modello di energia έν έργων: lavoro) nel 1865. Essa è capace di esprimere quantitativamente l’irreversibilità, il «contenuto trasformazionale del corpo». Con Clausius la termodinamica trovò una sistemazione teorica come la meccanica newtoniana: una fisica dei principi. Scrisse Clausius:
«…le leggi fondamentali della teoria meccanica del calore, possono essere così espresse:
1. L’energia dell’universo è costante.
2. L’entropia dell’universo tende ad un massimo. »
Il II principio fu inteso come previsione della fine dell’universo, la cosiddetta: morte termica.
Sul finire del XIX sec., grazie all’ipotesi molecolare e ai lavori di Maxwell sulla teoria cinetica dei
gas, basata sui principi della meccanica, l’entropia trovò un’altra sistemazione e interpretazione. La nuova teoria nacque sull’impulso della inconciliabilità fra la reversibilità delle leggi della meccanica e la irreversibilità di quelle termodinamiche.
Ludwig Boltzmann (1844-1906) conciliò, non senza problemi, anche di ordine filosofico, le cose introducendo una visione probabilistica e statistica dell’entropia. Infatti, considerando un gas perfetto in un recipiente, se si conoscessero le velocità di ogni singola particella (microstato) si potrebbe, in
teoria, conoscere lo stato di moto di tutto il gas. Non tutti gli stati sono però ugualmente probabili. È
meno probabile uno stato di moto in cui tutte le particelle sono confinate da una parte del recipiente,
ovvero uno stato di moto in cui tutte le particelle hanno la medesima velocità sia in modulo, sia in verso. Se questi stati si producono è grazie ad un intervento esterno, ma lasciato il gas alla sua spontaneità
esso tende a raggiungere lo stato di equilibrio: lo stato più probabile, lo stato in cui tutte la particelle si muovono in tutte le direzioni possibili. Boltzmann trovò la relazione matematica capace di esprimere ciascuno stato del gas dandogli il significato fisico di entropia.
k = 1,38·10-23
è la costante di Boltzmann, w numero dei microstati.
Il punto fondamentale per collegare w con l’entropia di Clausius è nell’assimilazione fra la spontaneità dei sistemi termodinamici verso lo stato di massima entropia col tendere verso lo stato più probabile. Bisogna, dunque dare a w, e di conseguenza anche a S, un significato statistico nel senso che il
sistema tende ad assumere lo stato più probabile, ovvero lo stato di massima entropia. Tale stato corrisponde a quello di minima energia interna, che corrisponde allo stato più degradato, più “disordinato”.
Un sistema con alti valori di w ha un basso squilibrio energetico, ed una scarsa attitudine a trasformare
in lavoro il calore. Diciamo che un tale sistema è più disordinato di un altro con basso w, in cui è elevato lo squilibrio energetico ed alta l’attitudine a trasformare il calore in lavoro. Con l’interpretazione statistica di S, il secondo principio della termodinamica può essere così enunciato: ogni sistema termodinamico
isolato tende a raggiungere, all’equilibrio, la sua configurazione più probabile.
Quindi, mentre il primo principio della termodinamica indica solo una conservazione, il secondo ci dice che ogni qual volta interviene la «quantità di calore», ovvero l’energia termica, un processo ed
il suo inverso sono soggetti a limitazioni diverse.
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A. Covello: Il Secondo Principio della Termodinamica
Enunciati del secondo principio della
termodinamica
Trasformazione di Calore in lavoro
Macchine termiche
Enunciato di Kelvin
Tra due sorgenti di
temperatura
Preleva dalla sorgente a
temperatura più elevata
Q>
Cede alla sorgente a
temperatura minore
Q<
La differenza è il
lavoro utile
W = Q > – |Q<|
Rendimento: η =
Enunciato di Clausius
Q
W
= 1− <
Q>
Q>
Macchina ideale di Carnot
Il rendimento di ogni ciclo reversibile è massimo ed uguale per
tutte le macchine che funzionano fra le stesse temperature:
T
ηR = 1 − <
T>
Terzo enunciato del secondo principio
0<η<η R<1
Quarto enunciato del II principio:
in un sistema isolato l’entropia non può
diminuire: ΔS≥0 .
Disuguaglianza di Clausius
Entropia:
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