Catalizzatori, Acqua Ossigenata e
Altro
Francesco Pinna, Michela Signoretto,
Alessandro Scarso e Giorgio Strukul
Dipartimento di Chimica,
Università Ca' Foscari di Venezia
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Temi di Ricerca del gruppo
•
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•
•
•
Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per
reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non
Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettiva
con acqua ossigenata
Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili per la sintesi
di acqua ossigenata
Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per
reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine
Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso
tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drug
delivery systems
Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come
catalizzatori per reazioni di water gas shift
Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti
nell'atmosfera
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Perché l'acqua ossigenata ?
Subs + H2O2
→ Subs(O) + H2O
Contenuto di ossigeno attivo: 47%
Ossidante verde
per eccellenza !
Capacità totale (2004): 3.500.000 tons (pura)
prezzo:
~ 0.6 €/kg
Disponibile in soluzione: conc. 35%, 50%, 70% in peso
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Uso dell'acqua ossigenata:
•
56% sbianca della carta e della cellulosa
•
18% sbianca di fibre tessili
•
6%
•
11% prodotti chimici: composti perossidici (perborato, percarbonato),
glicerolo, epossidi, olio di soia epossidato (plastificante), ammine ossidi (es.
laurildimetilammina ossido, agente risciacquante per lavastoviglie)
•
9%
applicazioni ambientali (purificazione di acque)
miscellanea
Svantaggi:
• Presenza di acqua è inevitabile: scarsa
compatibilità con composti organici
• E' un forte ossidante, ma è facilmente
decomposta attraverso reazioni
radicaliche, innescate da certi metalli
Necessario il
giusto
catalizzatore !
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Catalizzatori per l'uso di acqua ossigenata
Controllo delle
proprietà
steriche ed
elettroniche
Sito catalitico
P + solv
Pt
P
X-
C6F5
EWG
Aumenta l'acidità di
Lewis
Controllo delle proprietà
steriche ed elettroniche
H
P + O + P
Pt
Pt
P
O
H
P
2
Sito catalitico
P + solv
Pt
P
2 X-
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X-
OH
Sito reattivo
per l'acqua ossigenata
Epossidazione Selettiva
Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., inviato
Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., in stampa
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Ossidazioni di Baeyer-Villiger Selettive
Michelin, Pizzo, Scarso, Sgarbossa, Strukul, Tassan
Organometallics 2005; 24, 1012-1017
Colladon, Scarso, Strukul Synlett, in stampa
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Ossidazioni in Mezzi Micellari
1.
2.
Epossidazione enantiolselettiva, ee 84%
Riciclo del catalizzatore in fase acquosa
Colladon, Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato
Solfossidazione enantioselettiva, ee 88%
Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal., 347, 1227 (2005)
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Enzimi microincapsulati
Cloroperossidasi
(CPO)
Attiva in reazioni enantiolselettive di
Solfossidazione, Epossidazione
con H2O2 come ossidante
Disattivata da
pH, ossidante, solventi organici
Tecnica sol-gel
CPO
+
OMe
Si OMe
MeO
OMe
idrolisi
condensazione
CPO
CPO
Se i pori della silice sono
sufficientemente piccoli
rimane fisicamente
intrappolata
1.
2.
maggiore stabilità
riciclabilità
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Enzimi microincapsulati
CPO
Me
S
O
R
1/1 H2O2, 15°C
Me
S
R
dopo 30 min
resa 40 - 85%
ee > 99%
R = Ph, 4-Me-Ph, 4-Cl-Ph, 2-Py
Trevisan, Signoretto, Colonna, Pironti, Strukul, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4097 (2004)
CPO
1/1 H2O2, 15°C
O
dopo 300 min
resa 73%
ee > 99%
Breda, Colonna, Ghedini, Scaggiante, Signoretto, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato
In entrambi i casi CPO incaps. è
riciclabile !
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Catalizzatori Eterogenei Mesoporosi
Ti
Ti
V
Cr
Cr
Mn
Mn
Fe
Co
Ni
Ni
Cu
Zn
Zn
Zr
Nb
Mo
Tc
Tc
Ru
Ru
Rh
Rh
Pd
Pd
Ag
Ag
Cd
Cd
Hf
Hf
Ta
Ta
W
Re
Re
Os
Os
Ir
Ir
Pt
Pt
Au
Au
Hg
Hg
Serie di ossidi misti MOx-SiO2 preparati via sol-gel:
OH
• siti isolati → si limita la decomposizione dell'H2O2
• non si ha lisciviazione del metallo dalla matrice
OH
R
• si può modulare la idrofobicità/idrofilicità della
superficie → maggiore compatibilità con i substrati
R
OH
organici
R
• si introduce acidità di Brønsted
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Epossidazione selettiva
40
SiO2 (a) aliquots
SiO2 (b) aliquots
SiO2 (a) single add
SiO2 (b) single add
35
O
30
conversion (%)
+ H2O2
Nb2O5-SiO2
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
time (min)
catalyst
mode
react time (h)
conv (%)
H2O 2 eff (%)
Nb2O5-SiO2(a)
single
aliquots
Nb2O 5-SiO2(b)
single
aliquots
5
5
22
5
5
22
36
32
100
31
35
62
55
100
100
47
54
62
F. Somma, P. Canton, G. Strukul, J. Catal., 229, 490 (2005)
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250
300
350
Sintesi Diretta di Acqua Ossigenata
Novel Eco-efficient Oxidation Processes
based on H2O2 Synthesis on Catalytic
Membranes (2002-2005)
8 partners appartenenti a 5 diversi
paesi europei: 4 dal mondo
accademico, 4 dall'industria
H2O2
O2
OH
O
R
R
Cat. = Pd
OH
O
H2
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Membrane Catalitiche
H2 + O2
H2O2
30μm
Nessuna miscela H2/O2
Regolazione del flusso di gas
attraverso la membrana
Nessun rischio di esplosione!
Controllo della reazione
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Risultati:
•
Dimensione ottimale delle particelle di Pd (8 nm)
•
Solvente: metanolo migliore dell’acqua
•
Effetto della pre-ossidazione (migliori risultati)
•
Decomposizione (riduzione ad opera di H2)
•
H2 + H2O2 → H2O
Alte produttività e buone selettività (>40%) ad alta pressione
Low Pressure
ppmH2O2
molH 2O2
molPd h
molH 2O2
2
mTCM
h
High Pressure
Acq.
CH3OH
Acq.
CH3OH
200
270
2700
5000
9
12
500
1200
0.027
0.036
1.5
3.5
S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, J. Catal., 235, 248 (2005)
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Catalizzatori in polvere
•
•
Più semplici da preparare e studiare, più alla portata dell’industria chimica
Supporto: ZrO2 drogata con anioni: SO42-, Br-, F-, Cl-
0,00 1,00
0,25
reaction
conditions
0,75
Air
0,50
0,50
0,75
Explosion
range
0,25
0,50
H2
N2
Solv: MeOH
0,25
1,00
0,00
Gas:
H2/O2/N2 = 10:10:80
solo O2/H2 = 96:4
0,75
0,00
1,00
Utilizzando un catalizzatore di Pd/ZrO2-SO4 si
possono ottenere 2500 ppm di H2O2 col 43% di
selettività
S. Melada, R. Rioda, F. Menegazzo, F. Pinna, G. Strukul, J. Catal., 239, 422 (2006)
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Temi di Ricerca del gruppo
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Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per
reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non
Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettiva
con acqua ossigenata
Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metali nobili per la sintesi
di acqua ossigenata
Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per
reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine
Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso
tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drug
delivery systems
Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come
catalizzatori per reazioni di water gas shift
Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti
nell'atmosfera
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Collaborazioni e Finanziamenti
€
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
MIUR, Università Cà Foscari di Venezia, INSTM (Firenze), Arkema
(Marghera), Italcementi (Bergamo), Ma.Tec (Novara), Solvay Solexis
(Marghera), Mapco Engeenering (Milano)
Prof. M. Basato, Prof. R. Michelin, Università di Padova
Prof. C. Morterra, F. Boccuzzi,Università di Torino
Prof. G. Centi, Università di Messina
Prof. G. Cruciani, Università di Ferrara
Prof. S. Colonna, Università di Milano
Dr. M. Ricci, Polimeri Europa, Novara
Dr. P. Pollesel, EniTecnologie, San Donato Milanese
Prof. A. Corma, Universidad Politecnica de Valencia (E)
Dr. S. Tennison, MAST Carbon Ltd, Surrey (UK)
Dr. A. Rolland, Rhodia, Lyon (F)
Dr. H. Richter, HITK, Hermsdorf (D)
Dr. R. Dittmeyer, DECHEMA, Frankfurt (D)
Prof. P. Ruiz, Université Catholique de Louvain (B)
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Piantina
Parallelepipedo
Cubo (piano terra)
Portineria
1° Piano
cubo
scale
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