Principi della termodinamica

Primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica sancisce l’equivalenza tra calore e lavoro nelle
trasformazioni termodinamiche. Esso è formulato con la seguente legge:
In ogni trasformazione termodinamica di un sistema fisico, il calore assorbito
dal sistema, Q, e il lavoro fatto sul sistema, L, sono legati dalla relazione:
ΔU = Q + L (*)
La grandezza U è detta energia interna del sistema.
Ciò che è importante sottolineare è che l’energia interna è quella che si dice una funzione di stato. Essa,
cioè, dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema in questione. Più correttamente, la differenza di
energia interna ΔU dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale del sistema, e non da quale
particolare trasformazione si è eseguita per portare il sistema da uno stato all’altro. Q ed L, invece,
dipendono non solo dagli stati iniziale e finale, ma anche dalla trasformazione.
Osservazione: poiché U è una funziona di stato, in una trasformazione ciclica (cioè che torni nello stato
iniziale) è ΔU = 0, e quindi Q + L = 0 in una trasformazione ciclica.
(*) Nota
A volte si trova scritto ΔU = ΔQ + ΔL, usando il simbolo Δ anche per il lavoro e il calore scambiati. Si trova anche
ΔU = δQ + δL, dove il simbolo δ (il cui significato matematico non interessa in questa sede) invece di Δ è usato per
“ricordarci” che, a differenza delle variazioni di U, Q ed L dipendono dalla particolare trasformazione eseguita.
Si può anche trovare un segno “-” invece di “+”: ΔU = Q – L. In questo caso c’è un cambio di convenzione: L
rappresenta non il lavoro fatto dall’esterno sul sistema, ma il lavoro fatto dal sistema sull’esterno. Con la
convenzione sopra adottata: Q>0 ⇒ calore assorbito dal sistema; Q<0 ⇒ calore ceduto dal sistema; L>0 ⇒ lavoro
fatto sul sistema; L<0 ⇒ calore fatto dal sistema;
Roberto Di Capua
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Trasformazioni, energia interna, calore, lavoro
Il fatto che l’energia interna sia una funzione di stato, cioè che dipenda solo dallo stato del sistema, non
è una cosa banale: infatti, al contrario, il calore e il lavoro scambiati dal sistema non dipendono solo
dallo stato iniziale e dallo stato finale del sistema fisico prima e dopo la trasformazione. Per calcolarli
occorre anche conoscere quale trasformazione termodinamica è stata compiuta per portare il sistema
dalla condizione di partenza a quella di arrivo.
Il seguente esempio può chiarire il concetto.
Si considerino due quantità, uguali, di acqua pura in due recipienti aperti, entrambe alla stessa
temperatura. Poiché i recipienti sono aperti all’aria, l’acqua è sempre alla stessa pressione (alla
pressione atmosferica) in entrambi i recipienti; e ovviamente il volume occupato è lo stesso.
I due sistemi sono lo stesso sistema nello stesso stato iniziale.
Recipiente
metallico
In entrambi i casi si passa dallo stesso stato A Recipiente
(acqua fredda) allo stesso stato B (acqua calda), adiabatico
ma con trasformazioni diverse: nel primo caso è
scambiato solo calore, nel secondo solo lavoro.
Un recipiente è metallico: si accenda un fuoco sotto esso, per un po’, fino a scaldare l’acqua ad una
certa temperatura. L’altro recipiente è termicamente isolante, non lascia passare calore (si dice
adiabatico): vi si ponga un frullatore, fino a che l’energia cinetica delle pale non abbia scaldato l’acqua,
per attrito, alla stessa temperatura a cui è arrivata l’acqua nel primo recipiente.
I due sistemi sono ora anche nello stesso stato finale, arrivatici con due trasformazioni diverse. Nel
primo caso, al sistema è stato solo trasferito calore, senza fargli lavoro; nel secondo caso, al contrario, il
riscaldamento è stato determinato dal lavoro fatto con le pale rotanti. Trasformazioni diverse fra stati
identici sono avvenute con scambi di calore e lavoro differenti. La variazione di energia interna
nei due casi è però la stessa, per il primo principio della termodinamica.
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Secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica può essere formulato secondo uno dei due
seguenti enunciati:
Enunciato di Clausius: non è possibile realizzare una trasformazione
termodinamica il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo a
temperatura inferiore ad un corpo a temperatura superiore
Enunciato di Kelvin-Planck: non è possibile realizzare una trasformazione
termodinamica il cui unico risultato sia la completa trasformazione in lavoro del
calore assorbito da una sola sorgente
Si tratta di enunciati negativi (“non è possibile...”).
Occorre fare attenzione all’aggettivo “unico”. I risultati riportati nei due enunciati non sono
impossibili: è possibile trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo (il frigorifero lo fa
continuamente), è possibile trasformare calore in lavoro (lo fanno tutti i motori termici). Ciò che non è
possibile è che ciascuno di essi possa accadere come unico risultato, senza che avvenga niente altro.
I due enunciati, il cui significato può essere più chiaro proseguendo nella trattazione del secondo
principio, sono da pensarsi come il risultato di osservazioni sperimentali. Non sono derivabili
“matematicamente” da altre leggi. Si tratta di un principio “vero” (l’unica risposta possibile alla
domanda “perché non è possibile...?” è: “prova a fare il contrario!”).
I due enunciati si riferiscono apparentemente a fenomeni differenti, ma se ne può dimostrare
l’equivalenza (nel senso che se esistesse una macchina che viola il primo, sarebbe possibile costruire una
macchina che violi il secondo, e viceversa).
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Due semplici esperimenti
Si considerino i seguenti due semplicissimi, e ovvii, esperimenti:
Una camera è riempita di gas, ed un rubinetto
chiuso la separa da una camera in cui è fatto il
vuoto. Il rubinetto sta per essere aperto.
Una goccia di inchiostro scuro è stata fatta
cadere verso un bicchiere di acqua limpida. La
goccia sta per entrare nell’acqua.
Come evolvono i due sistemi considerati negli esperimenti?
Aprendo il rubinetto, dopo un certo tempo il gas
diffonde e si distribuisce uniformemente nelle
due camere.
In acqua, dopo un certo tempo l’inchiostro
diffonde e si distribuisce uniformemente nel
bicchiere.
Riprovando un numero enorme di volta, l’esperienza ci dice che il risultato dei due
esperimenti sarà sempre lo stesso.
... MA PERCHÉ?
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Irreversibilità
A livello microscopico, sia la diffusione del gas che quella dell’inchiostro sono dovute ad urti
macroscopici tra le molecole (di gas, acqua, inchiostro) tra di loro e con le pareti dei recipienti. La
conseguenza è il moto delle molecole stesse.
Ma nessuna legge della meccanica ci dice che ripetendo l’esperimento milioni di volte, il risultato
macroscopico debba essere sempre quello della distribuzione uniforme.
Eppure, è proprio ciò che avviene.
Alcune trasformazioni in natura sono irreversibili.
Il gas diffonde nella camera vuota una volta che questa sia stata messa in comunicazione con quella
piena. Ma non accadrà mai il contrario, il gas non ritornerà spontaneamente a concentrarsi in una sola
camera.
L’inchiostro diffonde nel bicchiere una volta che lo si sia lasciato cadere nell’acqua. Ma non accadrà
mai il contrario, l’inchiostro non ritornerà spontaneamente a concentrarsi in forma di una singola
goccia.
Il primo principio della termodinamica non pone limiti alle possibili trasformazioni. Si limita a fornire
un legame tra lavoro e scambi di calore che intervengono in una generica trasformazione
termodinamica, ma nulla dice sulla possibilità o meno che una certa trasformazione abbia luogo.
Nessuna legge della meccanica distingue un verso del tempo, il passato dal futuro.
L’esperienza mostra invece che alcune trasformazioni non possono avere luogo.
Ciò è legato all’irreversibilità di certe trasformazioni. L’irreversibilità è quello che ci fornisce la
percezione del passato e del futuro.
Tutto ciò è sancito dal secondo principio della termodinamica.
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Il secondo principio e l’irreversibilità
Come sono legati gli esiti dei due esperimenti agli enunciati del secondo principio?
I due enunciati dicono che le seguenti due trasformazioni (se accade niente altro) sono impossibili:
Corpo
“freddo”
Calore
Calore
Corpo
“caldo”
“Vietata” dall’enunciato di Clausius
Macchina
termica Lavoro
“Vietata” dall’enunciato di Kelvin-Planck
Le trasformazioni inverse sono però possibili:
- è possibile trasferire calore da un corpo caldo a uno freddo senza che accada niente altro; anzi, ponendo
a contatto i due corpi è quello che accade spontaneamente (senza altro intervento!);
- è possibile trasformare tutto il lavoro fornito da una macchina integralmente in calore; anzi, è ciò che
avviene spontaneamente quando, ad esempio, l’attrito ferma il moto dei corpi.
In sostanza, gli enunciati del secondo principio formalizzano l’osservazione, comune, che in natura
esistono delle trasformazioni spontanee (producono un qualche cambiamento senza che avvenga niente
altro), e irreversibili (non si torna indietro senza che avvenga niente altro).
Questo è esattamente ciò che avviene nei due banali esperimenti del gas nelle due camere e dell’ inchiostro
nel bicchiere! Un legame col secondo principio appare chiaro da queste considerazioni.
Ancora una volta, si osservi che è possibile riportare il gas tutto in una camera, con una pompa da vuoto;
ed è possibile isolare l’inchiostro dall’acqua, con un qualche processo di distillazione. Ma tutto ciò non
avviene se non accade anche qualcosa altro (ad esempio, si spende lavoro, energia, per far funzionare la
pompa e per distillare). Quindi, non si torna esattamente allo stato iniziale (le diffusioni iniziali sono avvenute spontaneamente, senza altro cambiamento circostante).
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Entropia e disordine
Nei due esperimenti proposti, è intuitivo affermare che le situazioni iniziali sono più “ordinate” di quelle
finali: all’inizio il gas è tutto stivato in una camera e l’altra è vuota, poi c’è stata diffusione ovunque;
all’inizio la goccia di inchiostro è separata dall’acqua, poi si ha una miscela indistinta.
A quanto pare, i sistemi naturali tendono a evolvere verso situazioni più disordinate.
“Tendono a evolvere” vuol dire che lo fanno spontaneamente, e irreversibilmente!
Il disordine aumenta anche nel passaggio di calore da un corpo caldo a uno freddo e nel convertire lavoro
in calore, (energia termica diffusa in maniera uniforme, lavoro trasformato in calore, che è una forma di
energia “degradata”, poco manipolabile), e i processi sono irreversibili.
T1
T2<T1
Disordine
crescente
Impossibile
T1=T2
Lavoro
Disordine
crescente
Impossibile
Disordine
crescente
Impossibile
Disordine
crescente
Impossibile
Calore
Possiamo allora riformulare il secondo principio della termodinamica dicendo che il disordine dei sistemi
isolati non può che aumentare (“isolati” è importante: senza alcun intervento “esterno”).
Si può introdurre in modo rigoroso (non lo faremo) una funzione di stato, detta entropia, che formalizza il
concetto di disordine. Il secondo principio della termodinamica si può in definitiva esprimere dicendo:
l’entropia di un sistema fisico isolato non può che aumentare (disordine e entropia dei sistemi
isolati restano costanti, ma non diminuiscono, solo in processi reversibili).
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Motori
termici
Un motore termico è un qualunque apparato per la conversione di calore in lavoro.
È ovvio che un motore termico deve lavorare in maniera ciclica: prima o poi deve ritornare nello stesso
stato di partenza, e ripetere il ciclo. Infatti, se così non fosse il motore non potrebbe lavorare molto a
lungo. Se un parametro continuasse a variare sempre nello stesso senso, prima o poi arriveremmo a un
limite, di principio o tecnico, che fermerebbe il funzionamento del motore (ad esempio, se la temperatura
diminuisse sempre prima o poi si arriverebbe al limite dello zero assoluto; se un volume aumentasse
sempre, arriveremmo a un qualche limite tecnico, costruttivo).
Consideriamo lo schema a lato. Un motore termico assorbe calore
da una sorgente a temperatura T=Tc e lo trasforma in lavoro,
tornando poi nello stesso stato per riprendere il ciclo.
Un motore del genere non può esistere, perché violerebbe l’
enunciato di Kelvin-Planck: del calore è stato trasformato in
lavoro senza che niente altro sia accaduto (la sorgente è sempre a
T=Tc, il motore è tornato nello stato iniziale).
Il più semplice motore termico lavora tra una sorgente “calda”
(T=Tc) e una “fredda” (T=Tf<Tc): prendendo calore |Qc| dalla
sorgente calda, ne trasforma in lavoro L solo una parte, e il resto
lo dà come calore |Qf| alla sorgente fredda.
|Qf| = |Qc| - L per la conservazione dell’energia
Tc
Calore
Motore
termico
Lavoro
Questo motore non può esistere, perché viola
l’enunciato di Kelvin-Planck
Tc
Calore
|Qc|
Motore
termico
Lavoro
L
Calore
|Qf|
Tf < Tc
Per scrivere questa relazione è importante che il motore torni nello stato iniziale: così infatti si
può dire che al termine del ciclo non varia la sua energia interna, e nel bilancio energetico
vanno considerati solo calore e lavoro scambiati con l’esterno.
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Rendimento e prestazioni
Tc
Calore
|Qc|
Motore
termico
Calore
|Qf|
Tf < Tc
Si definisce rendimento di un motore termico la quantità:
Lavoro
L
η rappresenta quindi la frazione di calore assorbito
η
=
L
|Qc| che il motore è capace di convertire in lavoro.
(motore “inutile”)
L=0
0 < η < 1: η = 0
L = |Qc| (motore perfetto, che non esiste)
η=1
|Qc| - |Qf|
|Qf|
L
Si può anche scrivere:
η=
=
= 1|Qc|
|Qc|
|Qc|
L’espressione scritta ed evidenziata per η è valida in generale (definizioni o ricavate dalla
conservazione dell’energia). Le seguenti relazioni, meno ovvie, si possono invece dimostrare:
η≤ 1-
Tf
Tc
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Il segno di uguale vale se il motore lavora solo con processi reversibili (macchine
ideali, o reversibili). Quindi anche nel caso di macchine reversibili resta vero che η
< 1. È da questo risultato che si introduce l’entropia, S, e si dimostra che per un
sistema isolato deve essere ΔS ≥ 0)
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Manifestazioni del secondo principio
In definitiva, i seguenti fenomeni, apparentemente disconnessi tra loro, costituiscono differenti
manifestazioni del secondo principio della termodinamica
Impossibilità di eseguire determinate trasformazioni termodinamiche, come formulato negli
enunciati di Clausius e di Kelvin-Planck
Irreversibilità di molte trasformazioni in natura. A ciò è legata la percezione del verso in cui scorre il
tempo.
Inesistenza di motori (e frigoriferi, si può mostrare) perfetti. Non esiste il motore con rendimento 1.
Macchine perfette contraddirebbero i due enunciati del secondo principio (alla seconda delle seguenti
implicazioni si arriva con considerazioni simili a quelle che portano alla prima):
Enunciato di Kelvin-Planck
Inesistenza del motore perfetto
Enunciato di Clausius
Inesistenza del frigorifero perfetto
Evoluzione dei sistemi verso stati più disordinati. Le trasformazioni spontanee portano tutte
all’aumento del disordine.
Questo concetto è formalizzato dalla funzione di stato, l’entropia, che descrive (tramite una
interpretazione statistica microscopica) il disordine di un sistema fisico. L’entropia di un sistema
isolato non può diminuire.
Non significa che per qualche sistema il disordine e l’entropia non possano diminuire. Ciò può
accadere, ma solo se c’è un qualche intervento dall’esterno del sistema. Non accade per un
sistema isolato. Se consideriamo l’Universo, pensandolo come un sistema isolato (tutto è al suo
interno...), allora va da sé che l’entropia dell’Universo non può diminuire.
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