caricato da Utente966

Caratterizzazione Chimica-Biomateriali Ing. Biomedica

annuncio pubblicitario
CARATTERIZZAZIONE
MECCANICA: prove a compressione, flessione,
trazione indiretta, misura del modulo elastico, creep, fatica
FISICA: misure di densità, porosimetria, assorbimento
d’acqua, distribuzione granulometrica
CHIMICA: cromatografia, diffrazione dei raggi X, analisi
termiche, analisi spettroscopiche
MORFOLOGICA: microscopia ottica ed elettronica,
microscopia a forza atomica
NORMATIVE
1
ANALISI CHIMICA
ASTM C114
GC
ICP
Ioni in soluzione acquosa
CaSO4
Ca
2+
2+ SO4
HPLC
•Informazione quantitativa e qualitativa in termini di elementi, ioni,
frazioni di molecole, molecole complete di prodotti organici e
inorganici
•Contenuto di metalli alcalini, alcalino terrosi
•Contenuto di solfati, cloruri e sali solubili
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: CROMATOGRAFIA
Determina: Anioni, Cationi
La tecnica
cromatografica sfrutta
la diversa attitudine che
ogni ione possiede nel
distribuirsi tra la fase
mobile (liquida) e quella
stazionaria (solida)
3
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA
La fase stazionaria può essere costituita da:
– un solido
– un liquido opportunamente supportato
La fase mobile é costituita da un fluido (che si
muove sopra la fase stazionaria) cioè da:
– un liquido
– un gas (GC)
4
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA
Ogni sostanza in uscita dalla colonna genera un segnale che verrà
registrato sotto forma di 'picco'
Ogni picco è caratterizzato da:
-Tempo di ritenzione (qualitativa)
-Altezza del picco. E’ la distanza fra
il massimo del picco e la sua base,
misurata perpendicolarmente
all’asse dei tempi (quantitativa)
-Ampiezza del picco. E’ il segmento
delimitato sulla base del picco dai
punti di intersezione delle tangenti
tracciate nei punti di flesso di
ambedue i lati (quantitativa)
5
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: CROMATOGRAFIA
La cromatografia permette di effettuare sia analisi qualitative
che quantitative, anche se principalmente è utilizzata per
queste ultime
analisi qualitative
-Basarsi su dati di letteratura (tempi di ritenzione)
-Impiego di strumenti ausiliari (p.es. spettrometro di massa)
analisi quantitative
-Basata sul confronto delle aree sottese dai picchi
6
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: GAS-CROMATOGRAFIA
Nella tecnica gas-cromatografica la fase mobile é un gas che
fluisce attraverso una colonna in cui si trova la fase stazionaria,
L’unica limitazione della gas-cromatografia é la necessità di
rendere volatili i campioni da analizzare, per cui in alcuni casi
essa é soppiantata dall’ HPLC (cromatografia liquida ad alto
potere risolutivo) in cui la fase mobile è costituita da un fluido
7
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: CROMATOGRAFIA
La successione dei vari picchi, corrispondenti alle varie sostanze
in uscita dalla colonna, costituisce il 'cromatogramma'.
Il cromatogramma si presenta
come in figura, dove in ordinata é
riportata la risposta del rivelatore
ed in ascissa il tempo di uscita
delle varie sostanze
8
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: GAS-CROMATOGRAFIA
9
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
ANALISI ELEMENTALE (C, H, N, S, O)
Analisi quantitativa:
elementi
10
CARATTERIZZAZIONE
CHIMICA:CHIMICA:
DIFFRAZIONEDIFFRAZIONE
DEI RAGGI X
CARATTERIZZAZIONE
DEI RAGGI X
Ogni solido cristallino è
caratterizzato una serie
di distanze reticolari (d1, d2,
d3, d4, ecc.) che dipendono
dal tipo di reticolo e dalla
dimensione degli atomi o
degli
ioni
e
che
rappresentano una sorta di
impronta digitale di un
determinato
prodotto
cristallino poiché due distinti
prodotti
solidi
potranno
avere al massimo due o tre
distanze reticolari simili o
uguali, ma non tutte le
11
distanze coincidenti tra loro.
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
identificare un prodotto solido cristallino sconosciuto per
diffrazione dei raggi X, visto che le distanze fra gli atomi in
un reticolo cristallino (0.001÷10 nm) sono della stesso
ordine di grandezza della lunghezza d’onda dei raggi x e
quindi sono dell’ordine di grandezza necessario a 12
diffrangere i raggi x.
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
Combinazione di due onde:
Onde in fase
L’onda risultante ha
ampiezza maggiore
INTERFERENZA
COSTRUTTIVA
Onde in opposizione di fase
Le due onde si elidono
INTERFERENZA
DISTRUTTIVA
13
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
perché
l’interferenza sia
costruttiva
n=2dsen 
Legge di Bragg
Ruotando il campione sarà possibile determinare
la disposizione degli atomi nello spazio
14
Poiché le distanze reticolari sono
caratteristiche di ogni composto,
data una miscela
di sostanze solide cristalline,
la diffrattometria a raggi X
permette di individuare
con estrema precisione
quali siano i singoli composti.
15
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
Analisi qualitativa:
molecola completa
16
DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
Dai valori degli angoli corrispondenti ai picchi si risale ai relativi
valori delle distanze reticolari. Il confronto con valori tabulati
permette di riconoscere il composto.
•Natura mineralogica dei materiali
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: XRD
18
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
Diffrattogramma del cloruro di sodio (NaCl)
Dai valori degli angoli corrispondenti ai picchi si risale ai
relativi valori delle distanze reticolari; tramite il confronto
19
con valori tabulati è poi possibile riconoscere il composto.
Campione 5_nero
3000
Calcite
2500
Quarzo
Counts
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
2
20
DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
3-4 cm 2-3 cm 0-1 cm
I
N
N
E
R
I
N
T
E
R
M
E
D
I
A
T
E
O
U
T
E
R
ESEMPIO DI UN PATTERN DI DIFFRAZIONE – analisi qualitativa
Analisi qualitative (analisi di fase) possono essere fatte grazie ad una comparazione
del diffrattogramma ottenuto da un esemplare con un gran numero di schemi presenti
nel database ufficiale
22
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
Diffrattogramma della silice amorfa
Ai raggi X i vetri danno spettri che indicano l’esistenza di un certo ordine
strutturale (ordine a corto raggio). E’ evidente che nel caso dei prodotti amorfi
diventa difficile individuare una serie di distanze reticolari caratterizzanti quel
composto, pertanto la diffrattometria a raggi X non consente di riconoscere i
prodotti amorfi.
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: DIFFRAZIONE DEI RAGGI X
3000
Lana di vetro usata
INTENSITA'
2500
Lana di vetro nuova
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
2Θ
50
60
70
80
CARATTERIZZAZIONE CHIMICA: ANALISI TERMICA
analisi di tipo quantitativo di materiali
sia cristallini che amorfi
Analisi termogravimetrica TG
basata sulla perdita di peso del campione durante il
riscaldamento
Analisi termica differenziale DTA + DSC
basata sullo sviluppo o sull’assorbimento di calore di alcuni
componenti durante il riscaldamento
25
ANALISI TERMICHE
Basata sulla misura della perdita
di peso del campione (TG) o
sulle
variazioni
entalpiche
correlate ai passaggi di fase
(DTA,
DSC),
durante
il
riscaldamento (25-1000°C).
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: ANALISI
TERMOGRAVIMETRICA (DIN 51006, ASTM E 914, ASTM E 1131)
gli elementi essenziali per questa analisi sono:
temperatura
variazione % della massa del campione
per facilitare l’individuazione del prodotto che si decompone, si
riporta anche la derivata della curva TG: cioé la curva DTG (analisi
differenziale - termogravimetrica)
27
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
Resina poliuretanica (TG + DTG)
28
TERMOGRAMMA DI UN COMPOSITO POLIMERO-CERAMICO
reazione endotermica
variazione % massa
differenza di T
reazione esotermica
TG
DTA
29
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
PRINCIPALI VANTAGGI-SVANTAGGI ASSOCIATI ALLA TG
LIMITI:
scarsa tipicità del risultato
scarsa riproducibilità del risultato
VANTAGGI:
post-associata all’analisi XRD permette di valutare con
certezza il comportamento di un dato materiale alle
variazioni di T
permette di determinare un prodotto
indipendentemente dal fatto che sia cristallino o amorfo
30
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
DTA (Analisi Termica Differenziale) e DSC (Calorimetria
Differenziale a scansione) (DIN 51007, DIN 53765, ASTM E
474, ASTM D 3418 )
Analisi quantitativa: molecola completa
Tecnica che misura la differenza di
temperatura (DTA) o di calore (DSC) tra un
campione ed un riferimento (inerte
termicamente) in funzione del tempo o
della temperatura, quando questi sono
sottoposti ad un programma controllato di
temperatura (ICTA, ASTM E473-859)
materiali che possono assorbire calore senza perdere peso (per
esempio il quarzo)  il materiale passa attraverso una transizione di
fase
decomposizione di un materiale  assorbimento (processo
endotermico) o sviluppo di calore (combustione processo esotermico)
32
DSC: PCMs
DSC [uW]
1500
1000
500
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
-500
-1000
DSC [uW]
-1500
-2000
-2500
-3000
-3500
SPETTROSCOPIA DI MASSA
La spettrometria di massa è una tecnica analitica qualitativa
o quantitativa in tracce. Viene comunemente usata in
combinazione
con
tecniche
separative,
quali
la
gascromatografia e la cromatografia in fase liquida (HPLC) o,
più recentemente, con tecniche quali il plasma a induzione.
Il principio su cui si basa è la possibilità di separare una
miscela di ioni in funzione del loro rapporto massa/carica
generalmente tramite campi magnetici statici o oscillanti.
Tale miscela è ottenuta ionizzando le molecole del campione,
principalmente facendo loro attraversare un fascio di
elettroni ad energia nota. Le molecole così ionizzate sono
instabili e si frammentano in ioni più leggeri secondo schemi
tipici in funzione della loro struttura chimica.
Analisi qualitativa e quantitativa
parti di molecole
Il
diagramma
che
riporta
l'abbondanza di ogni ione in
funzione
del
rapporto
massa/carica è il cosiddetto
spettro di massa, tipico di ogni
composto in quanto direttamente
correlato alla sua struttura
chimica ed alle condizioni di
ionizzazione
cui
è
stato
sottoposto.
INTERAZIONE RADIAZIONE EM - MATERIA : SPETTROSCOPIA
Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrum che vuol dire
immagine.
Questa
disciplina
comprende
l’insieme
delle
tecniche,
spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcune
proprietà delle molecole (es: Strutture) studiando l’interazione della
materia con l’energia elettromagnetica.
Una radiazione elettromagnetica è caratterizzata dalle oscillazioni in
infiniti piani di un campo elettrico E e un campo magnetico B
ortogonali tra loro.
Ad ogni radiazione è possibile associare un energia E in base alla
relazione di Planck-Einstein: E = hν
35
RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
36
ENERGIA DELLE MOLECOLE
L’energia interna delle molecole è quantizzata
(sono permessi solo valori finiti) e l’energia di ogni
molecola poliatomica deriva da diversi contributi
contributi:
Etot = Etras + Erot + Evib + Eele + Eelv + Een
-Etras = Energia traslazionale dovuta al
movimento traslazionale della molecola
-Erot = Energia rotazionale dovuta al movimento
di rotazione della molecola molecola
-Evib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni
cui sono soggetti gli atomi della molecola
-Eele = Energia dovuta agli elettroni di non legame
(interni)
-Eelv = Energia dovuta agli elettroni di valenza
-En = Energia nucleare legata all’energia delle
particelle che compongono il nucleo (Bombe
nucleari)
e tendono ad occupare (in condizioni normali) i
37
livelli a più bassa energia.
La distribuzione degli
elettroni e delle
molecole tra i vari livelli
energetici quantizzati è
regolata dalla legge di
distribuzione di
Boltzmann
ENERGIA DELLE MOLECOLE
K = Costante di Boltmann
1,38 x 10-16erg/grado
Maggiore è il ΔE minore è
la popolazione nello stato
Ni=N0 e (Ei-E0)/RT
38
Per eseguire un'analisi spettrofotometrica si misura l'entità dell’ assorbimento
di una radiazione luminosa con un campione posto davanti ad una sorgente di
radiazioni. Per interpretare i fenomeni che avvengono è necessario conoscere le
caratteristiche delle sorgenti luminose e la struttura della materia.
L'assorbimento della radiazione provoca un aumento dell‘energia interna della
sostanza che assorbe. Ciò implica una eccitazione delle particelle componenti
(elettroni, atomi, molecole, ecc.), che produce fenomeni caratteristici per ogni
sostanza. Secondo la meccanica quantistica l'energia delle particelle costituenti
la materia è quantizzata, può cioè assumere solo certi valori discreti. In
condizioni normali una particella si trova nello stato di minima energia. Quando
una radiazione colpisce una particella, se l'energia dei fotoni è uguale alla
differenza fra l'energia dello stato eccitato della particella e quella di uno stato
fondamentale, la radiazione viene assorbita e la particella passa dallo stato
fondamentale a quello eccitato. Poiché ad ogni sistema molecolare è associata
una distribuzione caratteristica dei livelli energetici (elettronici, vibrazionali,
rotazionali) l'assorbimento di una data radiazione è una proprietà caratteristica
di quel sistema e non di altri e dà luogo ad un caratteristico spettro di
assorbimento.
39
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
La Spettrofotometria Infra-Rossa in Trasformata di Fourier (FT-IR) permette
di ottenere informazioni sulla struttura dei composti attraverso lo studio dello
spettro di assorbimento, originato dai moti di vibrazione molecolari
Inviando su una molecola radiazioni infrarosse si possono amplificare, in
determinate condizioni, le naturali variazioni periodiche (oscillazioni) nelle
distanze interatomiche e negli angoli di legame. Il fenomeno si traduce in un
assorbimento delle radiazioni IR
Sulla base del numero d’onda la luce IR può essere classificata come:
-
Far IR (4~400 cm-1)
Mid IR (400~4000 cm-1)
Near IR (4000~14000 cm-1)
40
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
Tecnica di spettroscopia dove vengono analizzate le vibrazioni molecolari
caratteristiche di un gruppo funzionale in un campione
m1
m2
ogni atomo ha una massa diversa, e un singolo, un doppio o un triplo legame
presenta diversi gradi di rigidezza. Quindi ogni combinazione di atomi e
legami ha la sua frequenza armonica di oscillazione
Quando una sorgente IR interagisce con il materiale i legami chimici si
stirano, si contraggono e si flettono. Come conseguenza, un gruppo
funzionale tende ad assorbire la luce IR in uno specifico intervallo di numeri
d’onda indipendentemente dalla struttura del resto della molecola.
41
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
Un sistema entra in risonanza con una radiazione elettromagnetica IR solo se
essa ha una frequenza coincidente con la sua frequenza naturale di
oscillazione. Il fenomeno comporta l’assorbimento della radiazione e un
aumento nell’ampiezza delle oscillazioni del sistema stesso
La condizione fondamentale perché la molecola assorba una radiazione IR è
che il movimento di vibrazione comporti anche una variazione del momento
dipolare. In questo modo infatti la molecola, vibrando, produce un campo
elettrico oscillante; ciò rende possibile lo scambio di energia con le onde
elettromagnetiche
42
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
la molecola può essere colpita con più frequenze di luce IR
simultaneamente, ottenendo uno spettro perfetto in una frazione di tempo
molto ridotta
normalmente si prepara un film in una placca di cloruro di sodio
(sale da tavola) oppure si frantuma il materiale insieme al bromuro
di potassio, KBr, facendone una pastiglia. Questi sali vengono
utilizzati perché sono invisibili per la luce IR. Successivamente si
mette il campione nello spettrometro, si chiude il coperchio, si
aspetta per qualche secondo in modo che la camera del campione
elimini l'anidride carbonica, si preme il pulsante "SCAN" sul
computer, ed in meno di un minuto si ottiene lo spettro IR.
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
Lo spettro di assorbimento IR viene confrontato con spettri standard
contenuti all’interno di un database oppure con uno spettro ottenuto da un
materiale di confronto
I punti di match identificano il polimero o altri costituenti organici contenuti
nel campione
Parametri che caratterizzano banda di assorbimento IR:
Posizione (  max )
si usano i numeri d’onda e si misura in cm-1
Intensità (altezza del picco)
esprime la probabilità della transizione energetica dallo stato fondamentale a
quello eccitato, da parte del gruppo funzionale: forti (s), medie (m), e deboli
(w)
Forma
parametro che considera la forma dello spettro: stretta (sharp) o larga
(broad)
44
Dispense di Biomateriali 1 – Ing. Alida Mazzoli a.a. 2006-2007
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINERALOGICA: IR-FT
Analisi qualitativa:
gruppi funzionali
organici
45
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Una molecola entra in risonanza con una radiazione
IR se ha una frequenza coincidente con la sua
frequenza naturale di oscillazione. Il fenomeno
comporta l’assorbimento della radiazione e un
aumento nell’ampiezza delle oscillazioni del sistema
stesso.
Silice Amorfa
•Presenza di sostanze organiche
Silice Cristallina
SPETTROSCOPIA UV – VISIBILE (Assorbimento)
Analisi quantitativa
metalli, sostanze
organiche
47
FOTOMETRIA DI FIAMMA
Assorbimento (AA) S F
Emissione (AE-ICP) F
C R
C R
48
Scarica
Random flashcards
CRANIO

2 Carte oauth2_google_d7270607-b7ab-4128-8f55-c54db3df9ba1

biologia

5 Carte patty28

CIAO

2 Carte oauth2_google_78a5e90c-1db5-4c66-ac49-80a9ce213cb9

creare flashcard