Introduzione - Dipartimento di Scienze Chimiche

Introduzione
Chimica fisica
–
–
La chimica è quella branca delle scienze naturali che si occupa dello
studio, della costituzione e delle proprietà della materia e delle sue
trasformazioni a livello atomico e molecolare (wikipedia…)
La chimica fisica è l’area della chimica che misura, interpreta e
prevede le proprietà della materia a livello atomico e molecolare
impiegando gli strumenti della fisica e della fisica-matematica
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Termodinamica
Chimica quantistica
Meccanica statistica
Chimica computazionale
Dinamica molecolare
Elettrochimica
Fotochimica
NMR, EPR
Chimica dello stato solido e delle superfici
Chimica delle interfasi
Chimica delle soluzioni e dei colloidi
XVII secolo
Robert Boyle (1627-1691)
XVIII secolo
Antoine Lavoisier (1743-1794)
XIX secolo
Stanislao Cannizzaro (1826–1910)
XX secolo
Linus Pauling (1901-1994)
Il contesto storico dello sviluppo della termodinamica
–
Lo sviluppo della termodinamica è collocabile in un periodo che va
dalla fine del XVIII all'inizio del XX secolo
–
–
–
–
–
la nascita dell'industria moderna,
la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall'Illuminismo
ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi di misura
sofisticati della temperatura e della pressione.
geograficamente, la termodinamica si sviluppa in Inghilterra, Francia e
Germania
La ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse
per le società dell'epoca:
–
–
–
–
la resa di una macchina a vapore
il calore necessario a fondere un cannone
la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto
il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura
eminentemente "economica"
Esperimento del Conte Rumford (1798)
Il metodo sperimentale
1.
2.
3.
4.
5.
Osservazione sperimentale
Descrizione del fenomeno
Formulazione di un'ipotesi
interpretativa
Effettuazione di un
esperimento che verifichi o
smentisca l'ipotesi
Definizione di una legge
matematica
“ Questo è un fatto. E i fatti sono la cosa più ostinata del mondo. ”
Michail Afanas'evič Bulgakov in Il Maestro e Margherita (1966)
Esperienza di Boyle (1)
– A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del
secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero
di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro
limitati intervalli di pressione e temperatura.
– Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti
principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione
di numerosi concetti fondamentali, che oggi consideriamo scontati
come
–
–
la temperatura assoluta,
la mole etc.
– Le leggi dei gas, e l’equazione di base che le riassume, costituiscono
naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei
sistemi gassosi reali, che tendono al comportamento ideale a basse
pressioni e temperature sufficientemente elevate (in pratica in
condizioni standard)
pV  cost
Esperienza di Boyle (2)
Osservazione sperimentale & modello
 La serie di osservazioni sperimentali di Boyle sono compatibili con una
legge approssimata (gas perfetti), che descrive il comportamento di un
gas entro limiti accettabili per gli strumenti dell’epoca
Van der Waals
Gas perfetti
pVm  RT

a
pVm  RT  bp  2 Vm  b 
Vm
  / Vm2
 

A
C  1
a ce
pVm  RT 1   B0  0  0 3    b 


RT RT  Vm 
RT
RT 3
 
Esercizio: enumerare le costanti
dell’equazione di stato BWR e dare le
loro dimensioni
2
 1 ce  / Vm 1  a 1 

 2 
3
4
5
RT Vm RT Vm 
 Vm
Benedict-Webb-Rubin
Soluzione
– Costanti: R, A0, B0, C0, a, b, c, , 
 R
Vm 

 bar×

N m3 / mol N×m
×
=
2
m
K
K×mol
K
 A0    R ×K×Vm 
 B0   Vm 
3
C

R
×K
 0    ×Vm 
2
a

R
×K×
V
     m
2
b  Vm 
2
3
c

R
×K
×
V
  
 m
-1
5
3
    R × a  ×K×Vm   Vm 
2
   Vm 
Il corso
–
–
–
6.5 crediti d’aula  52 ore di lezioni teoriche ed esempi
3.5 crediti di esercitazioni  35 ore di esercizi ed autovalutazione
Testi:
–
–
–
Appunti di lezione e dispense
Peter Atkins e Julio dePaula, "Physical Chemistry", VII Ed., Oxford
University Press
Peter Atkins, Charles A. Trapp, Marshall P. Cady, Carmen Giunta,
"Student Solutions Manual for Physical Chemistry", VII Ed., Oxford
University Press.
– Esame:
–
–
–
tre prove parziali scritte in itinere oppure una prova finale scritta
(esercizi a risposta aperta)
prova orale (pre-esame a risposta multipla ed orale vero e proprio)
Docente: Antonino Polimeno
–
–
–
Tel. 049-8275146
[email protected]
http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno
Grandezze di stato termodinamico
Descrizione
1. Descrizione microscopica (molecolare): complessa e dipendente dal
tempo (coordinate e velocità di tutti i costituenti secondo la
meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo
la meccanica quantistica).
2. Descrizione macroscopica (termodinamica): semplice (insieme delle
proprietà macroscopiche misurabili).
– Sistema (termodinamico) materia compresa entro una superficie
chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può
essere anche una superficie matematica).
– Quello che rimane è l'ambiente (sistema + ambiente = universo).
“The world is a dynamic mess of giggling things if you look at it right. And if you
magnify, you will hardly see a little thing anymore, because everything is jiggling
in its own pattern, and there’s a lot of little balls. It’s lucky that we have such a
large scale of view of everything, that we can see these as things, without having
worry about all these little atoms all the time. ”
Richard Feynman in the BBC TV series Fun to Imagine (1983)
http://www.youtube.com/watch?v=XRxAn2DRzgI
Sistemi termodinamici
–
–
–
–
–
–
Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo (in assenza di
pertubazioni esterne).
Omogeneità dei sistemi all’equilibrio costituiti da una sola fase
(termodinamica).
Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendenti
dalla posizione (oltre che dal tempo) e da processi dissipativi:
descrizione complessa
Oggetto principale del corso: sistemi termodinamici all’equilibrio:
Termodinamica di equilibrio
Esiste anche la termodinamica di non equilibrio (La cinetica chimica
ne è un esempio)
Un sistema si definisce come una porzione limitata di materia
dell’universo
–
–
–
sistemi isolati / niente scambio di energia & materia
sistemi chiusi / niente scambio di materia
sistemi aperti
Variabili di stato
–
Variabili di stato (termodinamico) o proprietà di stato: proprietà
macroscopiche misurabili.
1. proprietà estensive: linearmente dipendenti dall'estensione del sistema
(proporzionali alla quantità di materia).
∙
massa m
∙
volume V
ni
∙
numero di moli dei componenti e/o numero di moli totali n 
i
2. proprietà intensive: indipendenti dall’estensione del sistema e descrittive
delle proprietà puntuali del sistema.
∙
densità   m / V
∙
frazioni molari xi  n / ni
∙
pressione P
∙
temperatura T
∙
costante dielettrica, indice di rifrazione, suscettività magnetica etc.

–
–
Il rapporto fra due variabili di stato estensive è una variabile di
stato intensiva.
Le variabili di stato non sono definite per sistemi di non-equilibrio
Sistema e coordinate
Descrizione macroscopica
Volume V
Pressione p
gas
Temperatura T
Composizione chimica x1, x2 …
Descrizione molecolare
Coordinate molecolari
Strutture elettroniche e legami chimici
liquido
solido
Equilibrio
–
Proprietà
–
–
–
–
Fasi: porzioni omogenee di sistemi
Equilibrio termodinamico. Un sistema in equilibrio termodinamico
soddisfa alle seguenti condizioni.
–
–
–
–
Proprietà estensive: proporzionali alla massa
Proprietà intensive: indipendenti dalla massa
Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i
punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.
Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema
ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.
Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica
rimangono costanti.
Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante viene
descritto da una coordinata estensiva e due coordinate intensive.
Equilibrio meccanico e pressione
– L'equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori
delle
coordinate
termodinamiche
che
due
sistemi
raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una
parete rigida mobile.
-
-
Pressione: forza per unità di
superficie (N/m2)
Parametro intensivo
Due
sistemi
idrostatici
(descritti dalla loro pressione e
temperatura) sono in equilibrio
meccanico quando hanno la
stessa pressione.
Principio zero
– Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in
equilibrio fra loro
Termometro
Caratteristica termometrica
Gas
Colonna di mercurio
Resistore
Sale paramagnetico
Pressione
Volume
Resistenza elettrica
Suscettività
Equilibrio termico e temperatura
Unità di misura della temperatura empirica
– Grado Celsius: la temperatura dell’acqua
vale 0° C al punto di congelamento e 100 ° C
al punto di ebollizione .
– Temperatura del termometro a gas perfetto
–
T
O2
N2
373.15
H2
0
1000
P3 (mm Hg)
P
T  273.16 lim  
P3 0 P
 3 V
Temperatura Celsius, Fahrenheit
Temperatura assoluta
1. La temperatura assoluta nulla, T = 0 K, è la minima temperatura
possibile
2. La temperatura assoluta si associa all’energia termica associata al
moto molecolare
mv / 2  k BT / 2
2
x
2
x
v : media della velocità quadratica della molecola
di massa m nella direzione x
k B  R / N Avog
N Avog  6.02 10
23
R  8.314 J/mol K
Termodinamica statistica
–
La termodinamica statistica fornisce la connessione tra le variabili di
stato (macroscopiche) e le proprietà molecolari (microscopiche):
1. variabili di stato = valori medi delle proprietà macroscopiche
2. I valori istantanei delle proprietà macroscopiche presentano delle
fluttuazioni attorno ai valori medi
–
La termodinamica considera campini macroscopici, i.e. N =O(NAvog) e
trascura le fluttuazioni
E: proprietà macroscopica  N
E: valore medio
E
1
 E: fluttuazione  E  E  N 

E
N
Fluttuazioni
Funzioni di stato (1)
–
Una funzione di stato è una generica funzione di variabili di stato
–
–
–
–
–
–
esistono infinite funzioni di stato
ogni funzione di stato può essere considerato come una variabile di
stato, quindi anche le possibili variabili di stato sono infinite
distinguiamo tra variabili di stato indipendenti e dipendenti
Le variabili indipendenti sono quell’insieme di variabili (coordinate)
che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema
Le equazioni di stato permettono di esprimere le variabili dipendenti
come funzioni di stato delle variabili indipendenti
Problemi (fondamentali):
1. quante sono e come si possono identificare le variabili indipendenti?
2. come si determinano le equazioni di stato
–
–
–
Un sistema chiuso, monofasico (e quindi a composizione costante)
viene descritto da una coordinata estensiva e due coordinate
intensive
la pressione p e la temperatura T sono le coordinate intensive più
convenienti
Esempio equazione di stato: V  V  p, T , n 
Funzioni di stato (2)
–
–
Sistema aperto ad una fase: le variabili di composizione devono
essere incluse tra le variabili indipendenti, ad esempio V (T , P, n1 , n2 ,
Nel sistema ad un componente, il volume è proporzionale al numero
di moli secondo il volume molare
V (T , p, n)  nVm (T , p)
–
Vm (T , p) : V (T , p, n) |n1
In generale:
–
–
grandezze intensive possono essere specificate come funzioni di stato di
sole variabili intensive.
Nei sistemi a più fasi: funzioni di stato costruite sulla base del principio
che le grandezze estensive sono additive
)
Equazione di stato dei gas perfetti
– L’equazione di stato dei gas perfetti lega
pressione, volume, temperatura e numero di moli
V
pV  nRT  p  RT  pVm  RT
n
pVm
1 Z 1
RT
Gas perfetto vs. gas reale
Fattore di compressibilità
Equazione di van der Waals (1)
– Un esempio di equazione di stato per gas reali
(van der Waals, 1873)
RT
a
p
 2
Vm  b Vm
Equazione di van der Waals (2)
Grandezze critiche

Esercizio: calcolare le grandezze
critiche di un gas vdW
T
8a
Tr  , Tc 
Tc
27bR
p
a
pr  , pc 
2
pc
27b
V
Vr  , Vc  3b
Vc
(pc, Tc, Vc)
Soluzione
– Nel diagramma costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere
due regioni: nella prima (temperatura < Tc), le isoterme presentano un
massimo ed un minimo; nella seconda, per T > Tc le isoterme decadono
in modo monotono. L’isoterma a T = Tc separa le due regioni, ed ha un
flesso a tangente orizzontale, che `e identificato con il punto critico:
 p 
RT
2a
 3 0

 
2
Vm  b  Vm
 Vm T
 2 p 
2 RT
6a
 4 0
 2 
3
 Vm T Vm  b  Vm
-
Risolvendo le due equazioni troviamo la temperatura critica ed il volume critico.
Sostituendo nell’equazione di vdW si trova la pressione critica:
Grandezze critiche

Esercizio: calcolare le grandezze critiche
dell’anidride carbonica, descritta come un gas
vdW
Soluzione
8a
8  3.592
Tc 

2
27bR 27  0.04267  8.20574 10
 304.3 K
a
3.592
pc 

2
2
27b
27  0.04267
 73.06 atm
Vc  3b  3  0.04267
 0.1280 l