NH - ISCaMaP

Chimica Generale
083424 - CCS CHI , MAT
A.A. 2016/2017 (I° Semestre)
Esempio della Dinamicità della Chimica
(Sintesi dell'Ammoniaca)
Prof. A. Citterio
2
NH3 : Storia e Usi
 L'ammoniaca fu isolata per la prima volta da Priestley nel 1774.
 E' l'unica base gassosa presente nell'atmosfera.
 L'ammoniaca si produce nel decadimento anaerobico di materiali organici
 L'ammoniaca è stata la prima molecola complessa ad essere identificata nello
spazio interstellare e l'NH3 solida forma gli anelli di Saturno.
 Prima del 20° secolo, l'ammoniaca era preparata per distillazione distruttiva di
parti animali, quali zoccoli, corna, ecc.
 I composti dell'azoto si usano per alimentare o uccidere con uguale facilità.
 I principali campi d'uso di NH3 sono in agricoltura e negli esplosivi
NH4NO3
TNT
Nome relatore
3
Albero d'Impiego della NH3
NH3
20%
70%
10%
Fertilizzante
HNO3
<10%
Altri usi
<10%
Produzione
Nylon
<10%
80%
Esplosivi
alto pot.
Reagenti
chimici
Sali di
ammonio
Refrigerazione
con NH3
NH4NO3
NH4OH
Fertilizzanti
Esplosivi
Nome relatore
4
Fonti disponibili di NH3
Deposizione di escrementi di uccelli marini ("Guano") accumulati e
di vari metri di spessore.
 Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio)
 Nitrati minerali
Da materiali organici (soprattutto proteine) – ciclo dell'azoto
 Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti
 Fissazione dell'Azoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi)
Per reazioni chimiche di sintesi
 Riduzione dell'acido nitroso e dei nitriti con idrogeno nascente
 Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o con
calce viva (ossido di calcio)
 Idrolisi di azoturi di alcuni metalli
Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(OH)2 + 2NH3
Nome relatore
5
Azoto Molecolare: Proprietà Fisico-Chimiche
Distanza inter-atomica
Potenziale di ionizzazione
Energia di dissociazione del
legame N≡N
Frequenza vibrazionale (gas)
Affinità elettronica
Affinità protonica
Solubilità in acqua
Solubilità in benzene
1.095 Å
15.058 eV
942 kJ·mol-1
2231 cm-1
-1.8 eV
5.12 eV
1.7× 10-2 cm3·cm-3
1.11 × 10-1 cm3·cm-3
• Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti
• L'idrogenazione di N2 è fortemente endotermica
Nome relatore
6
Orbitali Molecolari dell'Azoto Molecolare
3σu (vacante)
1πg +7.3 eV
(degenere vacante)
LUMO
22.9 eV
3σg - 15.6 eV
2 elettroni
1πu -17.1eV
4 elettroni degeneri
2σu –18.7 eV
2 elettroni
2σg – 39.5 eV
2 elettroni
Nome relatore
HOMO
7
Composti N-H: Potenziali redox standard E°
•N2H
-3
1e-
E (V)
1H+
-2
N 2H 2
-1
2e-
2H+
+
4e- 4H
N2
0
N 2H 4
2NH3
6e- 6H+
1
2
3
4
5
N° di elettroni forniti
Nome relatore
6
8
Termodinamica della Sintesi di NH3
∆H = - ve
∆S = - ve
Spontanea a bassa
temperatura.
∆G = - ve
N2 (g) + 3 H2 (g) a 2 NH3 (g) ; ∆H < 0
S N2 = 192 J·mol-1·K-1
S H2 = 130 J·mol-1·K-1
S NH3 = 193 J·mol-1·K-1
N2(g) + 3 H2(g)
∆G = ∆H – T∆ S
Bisogna specificare T
∆GR = Keq (T)
∆H°f (NH3) = - 46 kJ·mol-1
La termodinamica ci dice
se una reazione può avvenire
2 NH3(g), ∆H = -92 kJ·mol-1
Nome relatore
∆S = -199 J·mol-1·K-1
9
La Svolta nella Sintesi di NH3
Fritz Haber (Dicembre 9,
1868 – Gennaio 29 1934)
Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch
svilupparono il processo Haber, che è la
formazione catalitica dell'ammoniaca da
idrogeno e azoto atmosferico in
condizioni di alta temperatura e alta
pressione usando ferro come
catalizzatore.
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel
in Chimica per questo lavoro.
Nome relatore
10
Come Sviluppare un Efficace Catalizzatore
1880 Haber scopre che la reazione di idrogenazione è possibile
1904-1907 Ostwald, Nernst e Haber studiano le relazioni d'equilibrio
del sistema
1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 g/h con Os
come catalizzatore
1911 processo Haber-Bosch (BASF): usa ferro come catalizzatore
1913 impianto commerciale da 30 ton/giorno a Oppau, Germania
Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo
•
•
•
•
•
•
•
Attività alta e stabile
Selettività alta e stabile
Area superficiale e porosità controllate
Resistenza ai veleni (inibitori)
Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura.
Alta resistenza meccanica
Nessun pericolo incontrollabile
Nome relatore
11
Sintesi dell'Ammoniaca – Assetto Reazione
1N2(g)
3H2(g)
(stechiometria)
Compressore
N2 e H2
non reagiti
Condensatore
Catalizzatore
NH3
Schema semplificato
Nome relatore
Stoccaggio
12
Sintesi dell'Ammoniaca (prima del 1950)
Contenitore catalizzatore
Diffusore
Scambiatori di calore
Supporto catalizzatore
Diffusore
Reattore Haber-Bosch
Nome relatore
Apparato di Haber per la
produzione di ammoniaca
13
Sintesi dell'Ammoniaca (dopo il 1950)
Produzione di NH3 /
milioni di ton/anno
150
145 Mt/a nel 2015
Mondo
100
50
Europa
0
1900 1913
1950
Anno
A: steam reforming
B: alta temperatura acqua-gas shift
C: bassa temperatura acqua-gas shift
D: assorbimento di CO2
E: metanazione
F: sintesi dell'Ammoniaca
G: separazione di NH3 .
Nome relatore
1970 1987 2000
14
Sintesi di NH3: Ottenimento H2 e Idrogenazione CO
Steam reforming: CH4(g) + H2O(g)  CO (g) + 3 H2(g)
catalizzatore : 15-40% NiO/bassa SiO2/Al2O3 (760-816 °C)
Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas
Water gas shift: CO (g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g)
catalizzatore : Cr2O3 e Fe2O3
Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH:
CO2(g) + 2 OH-(aq)  CO32-(aq) + H2O(l)
L'idrogenazione del CO è favorita dalla termodinamica (Ni cat.)
CO + 3H2  CH4 + H2O ( ∆G (298 K) = -140 kJ/mol)
Processo Fischer e Tropsch : Prodotti: Alcheni e alcani lineari (ma anche
alcuni ossigenati) 200–300°C e pressione atmosferica su cataliz. Co o Fe
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + n H2O
2nCO+(n+1)H2  CnH2n+2 + n CO2
Nome relatore
15
Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH3
Catalizzatore Fe/K
esotermico
NH3
Possibile via reversibile
M
H
H
H
N (+)
2 NH3
N2 + 3H2
NH2(ads) + H(ads) → NH(ads) + 2H(ads) → N(ads) + 3H(ads)
M
Nome relatore
16
Catalizzatore per la Sintesi di NH3
Tipica composizione di un
catalizzatore industriale per
la sintesi dell'ammoniaca
Composizione in forma attiva (%)
Fe2O3
FeO
Fe
CaO
SiO2
MgO
Al2O3
K 2O
Porosità
1.1 – 1.7
14.3 – 14.6
79.7 – 81.6
0.1 – 0.2
0.1 – 0.7
0.3 – 0.6
1.5 – 2.1
0.2 – 0.5
40 – 50
Nome relatore
L'uso di Fe rappresenta un
compromesso tra:
(i) Formare nitruri superficiali
(ii) Consentire un rapido
desorbimemto di NH3
Veleni : O2 , S , As , P , Cl2 ecc.
CaO , SiO2 , MgO
- Agiscono da promotori
strutturali
17
Effetto del Potassio
Il potassio aumenta l'energia di
legame del precursore N2 molecolare
sul Fe e perciò assiste la formazione
di N atomico.
K agisce da datore di elettroni
favorendo la riduzione di N2
K sulla superfice del Fe previene
l'avvelenamento da S sul Fe
Energia Potenziale
K aumenta l'attività intrinseca
(aumenta la velocità di desorbimento)
230
K aumenta la riduzione tramite la
formazione di un intermedio amidico
I promotori ossidi di alluminio (3%) e
potassio (1%) prevengono la
sinterizzazione
Christmann J.K. and G. Ertl J. Mole. Catal., 25 (1-3 ) (1984) 31-49
Nome relatore
2N
E
b a
A
B
949
13
48
Distanza tra
N2 e la superfice
Curva a: N2 + Fe(100)
Curva b: N2 + K/Fe(100)
Superfice Specifica di un Catalizzatore FeAl2O3 in Funzione della Quantità di Al2O3
18
Al3+ si scioglie nel reticolo del Ferro (induce una maggiore area
superficiale)
Area superficiale (m2/g)
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
Peso % di Al2O3
Nome relatore
8
10
19
Cinetica della Sintesi di NH3
La base della sintesi commerciale di NH3 rimane un catalizzatore
efficiente per incrementare la velocità di reazione su basi economiche.
Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari
meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice
A (g) a A (Ads)
B (g) a B (Ads)
A (g) + B ( ads)
rds
AB (Ads)
veloce
pA
AB (g)
B
AB
pB
A
Velocità = k QA QB
veloce
QA
Nome relatore
QB
RDS
khet
veloce
20
Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas
rate
Per PB costante
Velocità limitata dalla
concentrazione sup. di A
Diagnosi del meccanismo
pA
QB >> QA
Nome relatore
QB << QA
Velocità limitata dalla
concentrazione sup. di B
Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella
Sintesi dell'Ammoniaca:
21
1
N2(g) + *
N2(ads)
H2 + 2Fe a 2 Fe - H ads
2
N2(ads) + *
2N(ads)
N ads + H ads a NH ads
3
H2(g) + 2*
2H(ads)
4
N(ads) + H(ads)
NH(ads) + *
NH2 ads + H ads a NH3 ads
5
NH(ads) + H(ads)
NH2(ads) + *
NH3 ads a NH3 desorb
6
NH2 (ads) + H(ads)
NH3 (ads) + *
7
NH3 (ads)
NH3(g) + *
N2 + 2Fe = 2 Fe - N ads
NH ads + H ads a NH2 ads
* = Centro catalitico
Nome relatore
Diagramma dell'Energia Potenziale nella
Sintesi dell'Ammoniaca (in kJ·mol-1)
22
N+3H
314
Energia Potenziale
NH+2H
Non catalizzata
389
1129
1400
~960
NH2+H
460
543
17
~21
50
1/2 N21/2 N2ads 259
~41
NH3ad
NH2ad+Had
∆H = - 46
NH3
~33
3/2 H2
Nads+3Hads
NHad+2Had
Ertl.G, Catal.Rev.-Sci. Eng., 21 (2) (1980), 201-223
Nome relatore
catalizzata dalla
superfice del Ferro
23
Equilibrio e Principio di LeChatelier
Se un sistema all'equilibrio viene perturbato,
il sistema si aggiusterà in modo di ridurre parzialmente la
variazione
Se si aggiunge un reagente, si formerà più prodotto.
Se si aggiunge un prodotto, si formerà più reagente
Reazioni tra Gas
 Se si diminuisce il volume V del contenitore, la reazione si sposta
dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole.
 Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente
 Se si aggiunge un gas non-reagente (He, Ar) non si ha alcun effetto
 Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici.
Nome relatore
24
Conseguenze pr la Sintesi di NH3
N2 + 3H2 a 2NH3
• La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N2 .
• Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca
• ∆ n < 0 , per cui l'aggiunta di gas inerte ridurrà la formazione di NH3.
• Condotta ad alta pressioni di N2 e H2.
• Si rimove NH3 non appena si forma.
• Si usa un catalizzatore che è capace di dissociare N2 e H2
% ammoniaca
Mole percento
Resa di NH3
T (°C)
Nome relatore
Pressione (atm)
25
Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate
Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la
velocità di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab. Per. :
NH3 attività/ unità arbitrarie
Variazione velocità
di sintesi di NH3
Una curva a “vulcano”
Occupazione % della banda d
Ozaki, A., K. Aika, Catalytic Activation of Dinitrogen, in Catalysis: Science and Technology, J.R. Anderson and
M. Boudart, Ed.. 1981, Springer Verlag: New York. p. 87-158.
Nome relatore
26
La Relazione di Brønsted-Evans-Polanyi
Logatottir, Rod, Nørskov, Hammer, Dahl and Jacobsen, J. Catal. 197 (2001) 229
Nome relatore
Velocità Misurate di Sintesi dell'Ammoniaca
a 400 °C, 50 bar, H2:N2 = 3:1
27
Jacobsen, Dahl, Clausen, Bahn, Logadottir, Nørskov, J.Am.Chem.Soc. 123 (2001) 8404.
Nome relatore
Biologia e Chimica:
Sintesi di NH3 da parte di Microorganismi
•
Catalisi a temperatura e
pressione ambiente
•
Estrema selettività
•
Accoppiamento diretto di
energia nella coordinata di
reazione importante (catalisi
non-termica)
•
Altamente specifica
•
Complessi a cluster
polinucleari
Nome relatore
28
29
Fissazione Biologica dell'Azoto
1. Batteri azotofissatori a vita libera
Per es.: Clostridium pasteurianum
Klebsiella, uno stretto parente dell'E. coli.
Batteri fotosintetici, quali Rodobacter
Azotobacter
Poiché l'enzima essenziale "nitrogenasi" è inattivato dall'O2, la
fissazione dell'N2 deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche
2. Batteri azotofissatori simbionti. Questi batteri sono protetti dall'O2
vivendo in seno a piante ospiti.
Per es.: Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle
piante leguminose (quali piselli, fagioli, trifoglio, erba medica, soia)
Anabaena azollae – usato per arricchire le risaie con azoto organico
Nome relatore
30
Enzima Nitrogenasi
+
N 2 + 8H + 8e
− nitrogenasi
ATP
2NH 3 + H 2
ADP ⋅ AlF4-
Formazione del complesso
FeP (MgATP) 2+ MoFeP
Sostituzione
nucleotide
k1
k -1
riduzione
FePox(MgADP) 2 + MoFeP
FeP (MgATP) 2 MoFeP
k3
k -3
Cluster 4Fe-4S
MoFe proteina
Cluster-P
k2
k4
Fe-proteina
Rottura ATP
Trasferimento
elettronico
FePox (MgADP, Pi ) 2 MoFeP
Dissociazione del complesso
Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996)
Brian M. Hoffman et at. Chem. Rev. 2014, 114, 4041−4062
Nome relatore
Cofattore FeMo
Fe proteina
Enzima Nitrogenasi: Meccanismo di
Fissazione dell'Azoto
31
Meccanismo della Nitrogenasi
Sito attivo
vuoto
Fe
2e‾
Molibdeno
ridotto
Fe
Mo4+
Mo6+
Tre tipi :
2e‾
2H+
H2
N
N
V - Fe,
N≡N
Ferro
ridotto
Fe
H
Fe
H
Mo4+
Mo4+
2H+
N
H
H
2e‾
H
N
N
Fe
H
Mo6+
N
Fe
Mo4+
2H+
H
N
H
H
H
H
N
2e‾
2H+
H
H
H
N
N
H
Mo - Fe,
Mo6+
Fe
H
Nome relatore
Fe - Fe
Confronto tra la Fissazione Biologica di N2 e
il Processo Haber
N2+ 8 H+ + 8 e- + 16 MgATP
N2(g) +3H2(g)
Catalizzatore Fe o Ru
2NH3
100-300 atm
400-500 °C
N2 + 3H2
2NH3
32
2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi
∆H ° = -46.2 kJ·mol-1
∆S ° = -99 J·mol-1·K-1
∆G°= -8 kcal·mole-1
(25 °C, 1 atm)
Differenza tra le due strategie
N2 + H2
N2H2 ∆G° = +50 kcal·mol-1 (33.44 kJ·mol-1)
(approssimativamente)
N2 + 2e- + 2H+
N2H2
E° = –1200 mV (approssimativamente)
∆G° = 231.6 kJ·mol-1
Nome relatore
33
Energia (kJ·mol-1)
Idrogenazione di N2 su FeMoco
Rod and Nørskov, J.Am.Chem.Soc.,122 (2000) 12751
Nome relatore
34
Etot (kJ·mol-1)
Confronto tra FeMoco e Ru (0001)
Rod, Logadottir, Nørskov, J.Chem.Phys., 112 (2000) 5343
Nome relatore
Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due
Processi Alternativi
Nome relatore
35
La Struttura del Cofattore FeMo Include un
Nitruro Interstiziale
Un atomo N interstiziale esacoordinato occupa la cavità,
connettendo i sei atomi di Fe
coordinativamente insaturi (che si è
dimostrato essere in geometria tetracoordinata).
Studi ESEEMS/ENDOR hanno
stabilito che l'atomo centrale non
scambia con gli atomi dell'azoto
molecolare nel corso della catalisi.
Mackay B.A, M.D. Fryzuk, Chem. Rev., 104 (2004) 385-401
Nome relatore
36
Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle
Metallobiomolecole
Modi di legame dell'azoto N2 in
complessi monometallici e
bimetallici : schema di attivazione
Attivazione debole
37
Modalità di legame favorevoli
per il cofattore N2 FeMo hanno
un azoturo interstiziale
Attivazione forte
mono metallico
terminale
Bimetallico
terminale
Bimetallico
laterale
Bimetallico laterale
e terminale
Venkateswara Rao P and R.H. Holm Chem.Rev., 104 (2004) 385-401
Nome relatore
38
Modelli in Chimica dei Catalizzatori
R2
R1
R3
O
R2
M
R1
Dati Cinetici
H2C
CH2
O
A
CH3
Strutture Chimiche
Modellizzazione
Attributi
Conformazioni
molecolari
{ ki }
••
•
Seqenza
Reazioni
A+B
C
C+D E
B+E
F
••
•
HOMO
tempoe
B
tempo
C
••
•
tempo
{D}
LUMO
Determinazione delle
Proprietà dai Dati
Chimica Quantistica
Descrittori
Nome relatore