Chimica Organica II Composti aromatici: quali sono? • Formule di risonanza di Kekulè (no) • Molto stabili ⇒ poco reattivi (non sempre) • Reazioni di sostituzione elettrofilica (non sempre) • Corrente di anello (NMR downfield shift, 6-9 ppm, sempre) • 4n+2 elettroni in sistema π delocalizzato (sempre) H 2 orbitali sp2 con 1 elettrone 1 orbitale pz con 1 elettrone N piridina Chimica Organica II Composti aromatici: quali sono? N N N H S S H N Chimica Organica II Composti eteroaromatici H N N S O N H H N N Amminoacidi (His) N N N N N Nucleobasi, caffeina N H Chimica Organica II Piridina: struttura e proprietà 1 6 N N 2 5 N N N 3 4 Energia di coniugazione: 134 KJ/mol H N N pKa = 5 Il doppietto non condiviso si trova su un orbitale sp2, inoltre la solvatazione del piridinio è poco efficiente: la piridina è una base debole. Chimica Organica II Piridina: reazioni all’atomo di azoto CH3 N CH3I N Formazione di sali di ammonio quaternari O N H2O2 AcOH N PCl3 N Formazione (reversibile) di N-ossidi Chimica Organica II Piridina: reazioni all’anello aromatico N N N N La presenza dell’atomo di azoto impoverisce la densità elettronica del sistema aromatico: la piridina è disattivata verso le sostituzioni e subisce la sostituzione preferenzialmente in posizione 3,5. Molte reazioni di sostituzione avvengono in condizioni acide: la specie reagente non è la piridina ma il catione piridino (ancora più disattivato) Chimica Organica II Piridina: reazioni all’anello aromatico N HNO3 N H2SO4, 300° C N H2SO4, HgSO4 NO2 H N 230° C N Br2, H2SO4 SO3 N N Basse rese 300° C Br Br Br La reazione di Friedl-Craft non avviene sulla piridina Chimica Organica II Piridina: reazioni all’anello aromatico N NaNH2 Cl N NH2 La piridina è simile al nitrotoluene: SNAr toluene, 110 °C NH2 N OCH 3 N N N H N N N Chimica Organica II Piridina: reazioni all’anello aromatico O N O N O N O N … La piridina N-ossido è più attiva rispetto alla piridina (non rispetto al benzene). La sostituzione avviene preferenzialmente in posizione 2,4,6. O N HNO3 fumante O N PCl3 N H2SO4, 90° C NO2 NO2 Chimica Organica II Eterocicli aromatici a 5 atomi: struttura e proprietà 1 X 5 4 X 2 α X … 3 β 1 formula di risonanza Kekulè, 4 a separazione di carica H N Pirrolo 89 KJ/mol Furano 66 KJ/mol Tiofene 120 KJ/mol O S Chimica Organica II Eterocicli aromatici a 5 atomi: reattività X X X … La presenza dell’eteroatomo aumenta la la densità elettronica del sistema aromatico: gli eterocicli aromatici a 5 atomo sono attivati verso le sostituzioni. La sostituzione avviene preferenzialmente in posizione a: intermedio arenio di questo cammino di reazione è più stabile. Chimica Organica II Pirrolo: proprietà e reattività Il doppietto elettronico non condiviso fa parte del sistema aromatico: il pirrolo è base debolissima. L’azoto sp2 è più elettronegatico e l’anione è stabilizzato per risonanza: il pirrolo è acidio debolissimo. H N H pKa = 0.4 H H N pKa = 16.5 N CH3I prodotti di polimerizzazione CH3 N Chimica Organica II Pirrolo: reattività Il pirrolo è molto più reattivo del benzene. Non si possono usare acidi forti o acidi di Lewis. H N H N SO3 CH3CO2NO2 H N H N NO2 SO3 Piridina H N I2 H N I I KI I H N (CH3CO)2O H N COCH3 I Chimica Organica II Porfirine L NH Mn+ N N N N N M N N M N HN N N L porfina COOH HOOC ● Trasporto ossigeno N eme N ● Ossidazione (citocromi) Fe N ● Fotosintesi N ● Decomposizione H2O2 (catalasi) Chimica Organica II Porfirine H N CHO BF3 NH HN DDQ NH HN ● Catalizzatori di reazioni di ossidazione ● Recettori supramolecolari ● Coloranti e fluorofori NH N N HN Chimica Organica II Furano: proprietà e reattività Il furano è molto più reattivo del benzene. Non si possono usare acidi forti o acidi di Lewis. Si osservano facilmente prodotti di addizione O CH3CO2NO2 O SO3 H3CCO2 O O SO3 O COCH3 Piridina O (CH3CO)2O BF3 NO2 Piridina O NO2 Chimica Organica II Tiofene: proprietà e reattività Il tiofene è molto più del benzene. Più stabile agli acidi di pirrolo e furano ma polimerizza con acidi fortissimi e AlCl3. S CH3CO2NO2 S NO2 SO3 S S SO3 Piridina O N Br S S O S Br (CH3CO)2O SnCl4 S COCH3 Chimica Organica II Politiofeni: polimeri coniugati S e- S S FeCl3 S S S ● Organic Light Emitting Diodes (OLED) ● Plastic Solar Cells ● Organic Field Effect Transistors