Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Termodinamica: Funzioni Entropia (S)
Energia libera (G) ed Equilibri Omogenei
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/
2
Argomenti Trattati
− Entropia e Spontaneità delle Reazioni
− Descrizione di una reazione: velocità e equilibrio concetto di controllo termodinamico o cinetico.
− Equilibri acido-base; Ka ed equazione di HendersonHesselbach.
− A cosa è dovuta la variazione di energia-libera di una
reazione? ∆G°, ∆H°, ∆S°.
− Equilibri eterogenei e Kps
− Equilibri multipli e bilanci di massa ed energia
Attilio Citterio
3
Processi Spontanei
Trasformazioni spontanee - non è necessaria alcuna
azione dall’esterno del sistema.
Non necessariamente sono veloci (la cinetica può essere
importante)
In trasformazioni spontanee, l’energia e la
materia diventano più «disordinate» (maggior Sistema
numero di gradi di libertà).
Esempi
1. Fusione del ghiaccio a temperature ambiente
2. Dissoluzione dello zucchero nel caffè caldo
3. Contrazione di un elastico teso
4. Na(s) + H2O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g)
Attilio Citterio
4
Processi non Spontanei
Trasformazioni non spontanee - non avvengono se non si
opera con qualche azione dall’esterno
Sistema
Esempi
1. 2 Fe(l) + Al2O3(s) → 2 Al(s) + Fe2O3(s)
2. Ebollizione dell’acqua a 1 atm, 50 oC
3. H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) a 25 oC
4. Estensione spontanea di un elastico a riposo
Attilio Citterio
5
Cosa si Può Dire sulle Reazione Inverse?
1. Il ghiaccio si forma a temperatura ambiente?
2. Lo zucchero precipita da una soluzione di caffè?
3. Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g) → Na(s) + H2O(l) ?
In generale:
Se un processo è spontaneo, l’inverso è non-spontaneo
I processi non-spontanei sono possibili, ma solo se
si opera sul sistema!!
Attilio Citterio
I Processi Spontanei Rilasciano Sempre
Energia?
2 Al(l) + Fe2O3(s) → 2 Fe(l) + Al2O3(s)
6
+ Calore (T →)
∆H = - 851 kJ·mol-1
energia superiore → energia inferiore + ∆H
H
in.
∆H < 0
fin.
ma
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Clˉ(aq)
H2O(l) → H2O(g) ∆Ho = + 44 kJ·mol-1
Eppure spontanee !!!
Attilio Citterio
- Calore (T ←)
∆Ho = + 15.1 kJ·mol-1
7
Calore vs. Energia
Trasformazioni spontanee = calore rilasciato?
NON SEMPRE!
Trasformazioni spontanee = energia rilasciata?
SEMPRE!
Attilio Citterio
8
Entropia e Disordine
• L’entropia è una misura
del grado di dispersione
(disordine?) del sistema
• L’energia interna è una
misura della quantità di
energia
• L’entropia è una misura
di come l’energia è
immagazzinata (si
L’energia dell’universo è costante
ripartisce nei microstati).
(1a legge della termodinamica)
• L’Entropia tende a
crescere (rottura della
vetreria, uso della
L’entropia dell’universo è in aumento
biblioteca, pulizia di
(2a legge della termodinamica)
una camera, ecc.)
Attilio Citterio
9
Una Bassa Entropia è Meno Probabile
A)
B)
Sin
sistema di due
diverse particelle
separate in uno
stesso recipiente
(Sfin- Sin)
Attilio Citterio
Sfin
sistema di due
diverse particelle
mescolate (stesso
numero e stesse
condizioni)
Trasformazione spontanea
(sistemi più probabili sono quelli
più disordinati o meglio con il più
alto numero di configurazioni).
10
Tensione nella Gomma
C H
H
2
C
(C5H8)n
C
C
CH
2
H
3
n
Poliisoprene
polimero naturale
gomma in stato di riposo
gomma stirata
forza esterna
ritorno spontaneo
(Sfin. > Sin.)
Attilio Citterio
11
Aumento dell’Entropia
• Si può aumentare l’entropia di una sostanza in
due modi:
Per riscaldamento – provoca un movimento
più accentuato delle molecole, aumentando il
disordine configurazionale o interno,
Variando il volume del sistema – fornisce
più spazio in cui si possono disperdere le
molecole.
Attilio Citterio
12
Entropia e Probabilità (Boltzmann)
S = k ln W
k = costante di Boltzmann
= 1.38×10-23 J∙K-1
W = numero di modi che lo stato del sistema
può acquisire
Allo zero assoluto (-273.15 oC): il movimento molecolare
(quasi) si ferma! Per cui, S = 0 a T = 0 K
(IIIa Legge della Termodinamica)
Attilio Citterio
13
L’Entropia è una Funzione di Stato
∆S = Sfinale - Siniziale
la via percorsa è irrilevante
la velocità della trasformazione è irrilevante
∆S > 0 per:
- Fusione (s → l)
- Evaporazione (l → g)
- formazione di una soluzione
- reazione che produce un aumento nel numero di moli
- riscaldamento di una sostanza
Attilio Citterio
14
Trasformazione H2O(s) → H2O(l)
H2O(s)
Ordinato,
bassa W
bassa S
H2O(l)
Meno ordinato,
alta W
alta S
Attilio Citterio
∆Ss→l > 0
Trasformazione H2O(l) → H2O(g)
15
gas
Alta entropia
H2O(g)
liquido
H2O(l)
Bassa entropia
∆Sl→g > 0
Attilio Citterio
Dipendenza dell’Entalpia e dell’Entropia
dalla Temperatura per Composti Puri
gas
16
S
H
g
S°
∆Heb.
∆H eb
∆Seb =
Teb
liquido
∆Hf
l
T2
∆H =
∫
S0
H0
p.f.
p.e.
25°C
T
Attilio Citterio
∆S =
∫
c p dT
T1
c p dT
T1
solido
T2
s
∆H f
∆S f =
Tf
25°C
T
T
Cp/T
m.p.
(a)
b.p.
Entropie Molari Assolute e Standard
(S e S0m)
Solido
Gas
Liquido
Tf
Tb
T
17
Le entropie assolute si
possono determinare per
integrazione delle aree
sottese dal Cp/T in funzione di
T, includendo le entropie dei
passaggi di stato. (Cp = calore
specifico a P costante)
Entropia, S
(b)
S(0)
Le entropie molari standard
(S0m) sono le entropie di una
mole di sostanza a 1 atm di
pressione (e normalmente
298 K).
∆Svap
∆Sfus
0
Tf
Tb
T
Temperatura, T
Attilio Citterio
18
Entropie Molari Standard (S°m) di Composti
Sostanza
Sөm/J·K-1·mol-1
Sөm/J·K-1·mol-1
Sostanza
Solidi
Gas
Ossido di calcio, CaO
39.8
Biossido di carbonio, CO2 213.7
Carbonato di calcio, CaCO3
92.9
Elio, He
126.2
Rame, Cu
33.2
Idrogeno, H2
130.7
Diamante, C
2.4
Neon, Ne
146.3
Grafite, C
5.7
Azoto, N2
191.6
Piombo, Pb
64.8
Ossigeno, O2
205.1
Carbonato di Magnesio, MgCO3
65.7
Vapor d’acqua, H2O
188.8
Ossido di magnesio, MgO
26.9
Cloruro di sodio, NaCl
72.1
Ammoniaca, NH3
192.5
Liquidi
Benzene, C6H6
173.3
Saccarosio, C12H22O11
360.2
Etanolo, CH3CH2OH
160.7
Stagno, Sn (bianco)
51.6
69.9
Sn (grigio)
44.1
Acqua, H2O
Attilio Citterio
19
Spontaneità nella Formazione di Soluzioni
Benzene (C6H6)
bassa
entropia
Toluene (C6H5CH3)
Risultato
impossibile
alta
entropia
Soluzione
finale
Attilio Citterio
20
Esercizio
6.00 moli del gas ideale O2(g) sono compressi isotermicamente e
reversibilmente a 55 °C da 1.00 atm a 10.0 atm. Determinare la
variazione di entropia di O2 (g) nella trasformazione?
dqrev 1
∆S= ∫ dS= ∫
=
dqrev
∫
T
T
=
(1/ T ) ∫ −dwrev
= (1/ T ) ∫ PdV
(Perché si può sostituire dqrev = - dwrev?)
(perché vale la relazione dwrev = - P dV?)
nRT / V ) dV
(1/ T ) ∫ (=
nR
=
ln (V2 / V1 ) nR ln ( P1 / P2 )
= (6.00 mol) (8.314 J / mol K) ln (1.00 atm / 10.0 atm)
= - 115 J / K
Perché ∆S del gas è negativa?
Attilio Citterio
È ciò che vi sareste aspettato?
21
Processi Endotermici Spontanei
NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
∆H > 0 (sfavorevole)
∆S > 0 (favorevole!!)
Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4Cl(s) → BaCl2(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)
∆H = + 80.3 kJ (sfavorevole)
∆S > 0 (favorevole)
3 moli → 13 moli
L’aumento del numero delle moli nei prodotti rispetto ai reagenti
corrisponde ad un aumento di Entropia della trasformazione.
Attilio Citterio
22
Entropia Configurazionale e Termica
.... ..........
.. .. .
.. . .. ..
. .. ..... .
. .. .
E
4
3
2
1
0
S = k ln W1
S = k ln W2
4
3
2
entropia
configurazionale
1
0
∆S = k ln(W2/W1)
R
k=
N
entropia termica
∆S = (Qrev/T)
(costante di Boltzmann)
Attilio Citterio
T
23
Variazioni di Entropia (Composti Puri) in u.e.
1) L'entropia aumenta al crescere della massa di atomi e molecole
•
sostanza
F2
Cl2
Br2
I2
O
O2
O3
•
S° (u.e.)
203
223
245
261
161
205
238
2) L'entropia è minore in solidi covalenti con legami direzionali
piuttosto che in solidi a carattere metallico.
• C (diam.) S° = 2.44
C (graf.)
S° = 5.69
• Sn (grigio) S° = 44.1
Sn (bianco) S° = 51.6
3) L'entropia aumenta all'aumentare della labilità dei legami.
• C (diam.)
Be (s)
SiO2 (s)
Pb (s)
Hg (s)
Hg (l)
• 2.44
9.54
41.8
64.8
77.4
174.9
Attilio Citterio
24
Variazioni di Entropia (Composti Puri)
4) L'entropia aumenta all'aumentare della complessità chimica.
• composto
NaCl
MgCl2
AlCl3
• S° (u.e.)
72.1
89.5
167
CuSO4·nH2O
n=1
n=2
n=3
n=4
• S° (u.e.)
113
150
225
305
composti organici
CH4
C 2H 6
C3H 8
• S° (u.e.)
186
230
310
Attilio Citterio
25
Entropia
“L’Universo”
Ambiente
Sistema
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S ambiente
Se ∆Suniverso > 0, la reazione è spontanea
Se ∆Suniverso < 0, la reazione è non spontanea
Attilio Citterio
Da Dove Viene il ∆S in una Reazione?
26
0
∆S sis =
∆Sreazione =
n
S
∑( i i )
coefficienti stechiometrici
delle specie i
o
∆S rxn
=
entropia assoluta
delle specie i
o
o
n
∆
S
(prodotti)
−
n
∆
S
∑ p f
∑ r f (reagenti)
Attilio Citterio
27
Per Esempio
C8H18(g) + 12.5 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(g)
13.5 moli → 17 moli
(atteso ∆S > 0)
0
=
∆Srxn
8 S 0CO 2 (g ) + 9 S 0 H 2O(g ) −
− S 0C8 H18 (g ) − 12.5 S 0O 2 (g )
= 8×(213.6) + 9×(188.6) - 463.2 - 12.5×(204.8)
= +383.0 J·K-1·mol-1
Attilio Citterio
28
Esempio 2
Calcolare l’entropia standard di reazione per la seguente
reazione a 25°C.
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(l)
S°(NO) = 210.76 J·K-1·mol-1
S°(NH3) = 192.40 J·K-1·mol-1
(vedi valori diapositiva precedente)
Attilio Citterio
29
e ∆Sambiente?
∆H < 0
Ambiente
Sistema
Processo esotermico
rilascia calore
nell’ambiente
Sambiente aumenta!
Calore
∆ Sambiente > 0
∆ Sambiente = −
Suniverso ∆ Ssistema + ∆ Sambiente
∆=
>0
>0
Attilio Citterio
∆ H sistema
T
Per cui, se
∆Ssis e ∆Hsis > 0,
∆Suniverso > 0
e la reazione
è spontanea
30
Entropia e Ambiente di un Sistema
L’entropia
dell’ambiente
aumenta
L’entropia
dell’ambiente
diminuisce
∆Stotale = ∆S sistema + ∆S ambiente
Il calore
esce
(a)
Il calore
entra
(b)
Attilio Citterio
31
Entropia e Ambiente (2)
Freddo
Variazione di
entropia
dell’ambiente
del calore
fluisce
Sistema
Sistema
Caldo
L’entropia è legata sia all’entalpia che alla temperatura di un sistema.
∆S amb.
∆H
=
−
T
Attilio Citterio
32
Esercizio
Calcolare la variazione di entropia di un blocco di rame a 25 oC che
assorbe 5 J di energia da una fonte di calore.
Se il blocco di rame è a 100 oC e assorbe 5 J di energia dalla sorgente,
quale sarà la sua variazione di entropia?
Attilio Citterio
33
Entropia di Reazioni Endotermiche
Entropia
del
sistema
Entropia
dell’ambiente
Entropia
totale
Le reazioni endotermiche sono
spontanee solo se la miscela di
reazione subisce un grande aumento
di entropia.
Calore
Attilio Citterio
Procedura Alternativa Diretta
(Funzione Energia Libera)
34
∆S universo = ∆Ssistema + ∆Sambiente
Per cui,
moltiplicando
per T
∆H sistema
∆S universo =
∆Ssistema −
T
−T ∆S universo =∆H sistema − T ∆Ssistema
∆G =−T ∆S universo
∆G =∆H sistema − T ∆Ssistema
Attilio Citterio
35
Variazione di Energia “Libera”
∆G = ∆H - T∆S
Ricordarsi che ∆Gsis = -T∆Suniv
poiché ∆Suniv > 0 per la spontaneità, ∆Gsis < 0 per la spontaneità!
Energia “libera”
a disposizione
energia usata per
creare “disordine”
∆G = ∆H - T∆S
energia rilasciata come calore
(a pressione costante)
Attilio Citterio
Funzione G per Sistemi a Pressione
costante e Funzione F a Volume costante
Entropia secondo la 2a legge: ∆S tot ≥ 0
−∆G
≥0
T
∆G ≤ 0
per un sistema adiabaticamente isolato
(T = cost, P = cost.)
L’energia libera di Gibbs non aumenta mai in un processa a
pressione costante in un sistema in contatto con una riserva termica.
L’energia libera di Gibbs diminuirà se lo può fare, perché nel farlo
provoca un aumento dell’entropia totale.
Sistema con V = cost. in contatto con una riserva termica
Caso speciale, molto importante per problemi in stato solido
∆F = ∆U − T∆S
∆S =
∆U − ∆F
Q − ∆F
=
T
T
Q = -QR
∆S tot = ∆S + ∆SR =
Q − ∆F Q R
+
T
T
Attilio Citterio
=
−∆F
T
∆F ≤ 0 (T = cost, V = cost.)
Quando è ∆G < 0?
37
∆G = ∆H - T∆S
∆Ho
∆So
∆Go
-
+
-
sempre
+
-
+
mai
-
-
+o -
a bassa T
+
+
+o -
ad alta T
Attilio Citterio
Trasformazione
Spontanea?
38
G è una Funzione di Stato
∆=
G G finale + Giniziale
La via è irrilevante e la velocità di reazione è irrilevante!!
Valutazione di ∆G
1) ∆G si recupera dai valori di ∆H e T∆S
2) si deduce dai ∆G 0f (∆Go = ∆Ho - T∆So = Σ (ni ∆Gof,i))
Attilio Citterio
Energia libera di formazione
(kJ·mol-1)
Energie Libere Standard di Reazione e
Energie Standard di Formazione
39
Dal momento che il ∆G è
una funzione di stato
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-237
H2O
∆Gro =
o
o
n
∆
G
(prodotti)
−
n
∆
G
∑ f
∑ f (reagenti)
C6H6
124
NO2
HI 51
2
-16
NH3
∆Gro = ∆H ro − T∆Sro
Ricordare che il valore
standard di ∆G = 0 è per
gli elementi nella loro
forma più stabile a c.s..
-119
AgCl
Attilio Citterio
Esempio di Determinazione di ∆G (1)
40
Stabilire l'energia libera per la trasformazione di 1 mole di acqua a
100 °C e 1 atm in vapore alla stessa temperatura e pressione
G
= H −TS
ma ∆ H = ∆ H eb
=
G ∆H − T∆S )
(e a T = cost. ∆
mentre
∆ H eb
∆S =
− ∆ S R.T . =
T
cosicché
∆G = ∆ H eb − ∆ H eb = 0 (sistema all'equilibrio)
Nella formazione del vapore in queste condizioni il fattore energetico ∆H
opera richiamando calore e abbassando il contenuto di entropia
dell'ambiente, opponendosi al processo, mentre il fattore entropico T∆S
del sistema aumenta e favorisce il processo.
Attilio Citterio
Esempio di Determinazione di ∆G (2)
41
Determinare il cambio di energia libera nella formazione di una mole
di acqua dai suoi elementi a 25°C e 1 atm di pressione.
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)
∆=
G ∆ H − T ∆S
dove
∆H =
∆ H 0f [ H 2 O ( l ) ] =
−285.84 kJ ⋅ mol −1
∆ S 0 = S H0 2O − 1 2 SO02 − S H0 2 =
= 69.94 J ⋅ K −1 − 1 2 ( 204.80 ) J ⋅ K −1 − 130.59 J ⋅ K −1
=
−163.45 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1
cosicché
∆G = - 285.84 - 298 × (- 0.163) = - 237.19 kJ·mol-1
Reazione spontanea
La reazione procede con forte
diminuzione di energia libera
Attilio Citterio
Esempio di Determinazione di ∆G (3) da ∆H e ∆S
42
La reazione 4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s) procede a 25 °C?
∆H = Σ(ni ∆Hof,i) = 3 ∆Hof [KClO4(s)] + ∆Hof [KCl (s)]
- 4 ∆Hof [KClO3(s)]
= 3(-432.8) + (-436.7) - 4(-397.7) = -144.3 kJ
∆S = Σ(ni Soi) = 3 So[KClO4(s)] + So[KCl(s)] - 4 So[KClO3(s)]
= 3(151.0) + (82.6) - 4(143.1) = -36.8 J·K-1
∆G = ∆H - T∆S = -144.3 kJ - 298 K×(-0.0368 kJ·K-1) = -133.3 kJ
Reazione spontanea!
Attilio Citterio
Esempio: ∆Gr tramite i ∆G°f di Reagenti e Prodotti
4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s)
∆G = Σ(ni ∆G°f,i) = 3 ∆Gf° [KClO4(s)] + ∆Gf° [KCl(s)]
- 4 ∆Gf° [KClO3(s)]
= 3(-303.2) + (-409.2) - 4(-296.3)
= - 133.6 kJ
Attilio Citterio
43
Composizione e Velocità di Reazione
in Sistemi Chimici all'Equilibrio
44
k1
H2O(g) + CO(g) a H2(g) + CO2(g)
k-1
velocità =
[c]
dc
dt
k1
CO + H2O → H2 + CO2
[CO] + [H2O]
reazione diretta
Equilibrio
Equilibrio
[CO2] + [H2]
K=
reazione inversa
k-1
CO2 + H2 → CO + H2O
tempo
Attilio Citterio
tempo
k1
k-1
45
Significato dell'Energia Libera
G = H - TS
ma H = U + PV
per cui
G = U + PV + TS
e per variazioni infinitesime si ha :
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
nel caso di processi reversibili a temperatura e pressione costante, si
semplifica in :
dG = dU + PdV -δq
in quanto
TdSR.T. = δq
(entropia termica); ma dal primo principio
dU = - dUR.T. - dUR.M. = δq + δw
per cui
-dG = -δw - PdV = dUR.M. - PdV = Lavoro utile
(massima quantità di lavoro estraibile dalla trasformazione)
Attilio Citterio
Energia Libera di Ossidazione di Molecole
Organiche
46
meno energia
Più energia
O
H
H
C
H
H
Metano
∆G°ossidazione
-820
(kJ·mol-1)
H
C
H
H
H
Metanolo
H
O
O
C
C
H
Formaldeide
-703
-523
H
O
C
O H
O
Acido formico
Biossido di
carbonio
-285
0
CxHyOz + (2x+y/2 –z)/2 O2 → x CO2 + y/2 H2O
∆G°ossidazione
In organismi aerobici, l’accettore elettronico ultimo nell’ossidazione del
carbonio è l’O2, e i prodotti di ossidazione sono CO2 e H2O.
Più il carbonio è ridotto, più energia si ricava dalla sua ossidazione.
Attilio Citterio
Energie libere Standard di Idrolisi di Alcuni
Fosfati Organici – Importanza dell’ATP
R-OPO32- + H2O → ROH + HOPO32Composto
kJ·mol-1
Fosfoenolpiruvato
- 61.0
1,3-Bisfosfoglicerato
- 49.4
Creatina fosfato
- 43.1
ATP (ad ADP)
- 30.5
Glucosio 1-fosfato
- 20.9
Pirofosfato
- 19.3
Glucosio 6-fosfato
- 13.8
Glicerol 3-fosfato
- 9.2
Modalità fondamentale di scambio
di energia in sistemi biologici !!!
Attilio Citterio
47
∆G°idrolisi
L’ATP è un trasportatore efficiente
di gruppi fosfato nel metabolismo
di organismi viventi.
Movimento
Trasporto attivo
Biosintesi
Amplificazione segnali
ADP
ATP
Ossidazione di
molecole combustibili
o fotosintesi
48
AdenosinTrifosfato (ATP)
Adenina
Difosfato
(giallo)
Ribosio
+ H 2O
NH2
Adenosindifosfato (ADP)
N
-
HOPO3
2-
+
O
O
P
-
O
N
O
O
P
O
O
-
O
H
H
OH
H
OH
H
Attilio Citterio
N
N
L’Adenosina Difosfato (ADP)
è un Antico Modulo nel Metabolismo Bio
49
Forse
evoluto da
catalizzatori
dell’RNA
primigenio?
Flavinadenina
dinucleotide
(trasportatore di
acile e acetile)
Nicotinammide adenina
dinucleotide
Attilio Citterio
50
Equilibrio
All'equilibrio l'entropia del sistema è massima e l'energia libera è
minima.
I valori all'equilibrio di ogni parametro interno non vincolato di un sistema
a contatto con una riserva termica e una riserva meccanica a pressione
costante sono quelli che ottimizzano l'energia libera a T e P costante.
G = G (T, P, n1, n2 , .... nn)
SISTEMA
dG = - SdT + VdP + Σ µι dni = 0
q
Riserva termica
T,P
L
∂G = V
∂P
T
∂G
∂T = - S
P
∂G
µ i =
∂ni P ,T
Potenziale Chimico
Attilio Citterio
Riserva
Meccanica
Parete diaterma
mobile
Cosa Spinge le Reazioni Chimiche ad
Avvenire?
51
Si introduce il potenziale chimico µr come la quantità (su basi
sperimentali) caratterizzante la tendenza di una molecola a reagire.
µ=
µ + RT ln xr
r
0
r
Costante - potenziale chimico
standard, caratteristica della
struttura molecolare del
composto r
Concentrazione di r nella
miscela di reazione in
frazione molare χR = nR/nTOT
Se la concentrazione di r diminuisce, anche lnχr e µr diminuiscono
(µ°r è costante!) => diminuisce anche la tendenza di r a decomporre.
Attilio Citterio
52
Equilibrio Chimico
diretta
R
P
P
0
µ=
µ
R
R + RT ln xR
R
inversa
0
µ=
µ
P
P + RT ln xP
µRo
µPo
a T e P = cost.!
EQUILIBRIO (µR =
µP)
Tendenza di R a formare P è uguale alla tendenza di P a decomporre in R
R
Attilio Citterio
P
53
Costante di Equilibrio
µR = µP
µ R0 + RT ln xR =
µ P0 + RT ln xP
xP
1
0
0
µ
µ
ln
−
=
( R P) x
RT
R
( µ R0 − µ P0 )
x
≡ K =P
exp
RT
xR
xP
K=
xR
K = costante di equilibrio, caratterizza la composizione unica della
miscela di reazione che uguaglia la tendenza delle molecole dei reagenti
a formare prodotti e quella dei prodotti a decomporre ai reagenti.
Attilio Citterio
54
Altre Espressioni di K
Se R e P sono in soluzione:
Se R e P sono gas:
PR P=
PTOT xP
=
TOT x R PP
PR
PP
xR =
xP
=
PTOT
PTOT
nP
nP ⋅ V
nR
nR ⋅ V
=
xP =
=
xR =
nTOT nTOT ⋅ V
nTOT nTOT ⋅ V
nP
nP ⋅ V
nR
nR ⋅ V
=
xP =
==
xR =
=
nTOT nTOT ⋅ V
nTOT nTOT ⋅ V
PP
V nR V
nP V
PTOT PP = =
P
=
[ ]
=
n
K =
=
V
n
n
V
TOT
TOT
TOT
PR
PR
V
PTOT
[ P]
PP
nTOT [ P ]
K
=
=
K=
V [ R]
PR
[ R]
nTOT
K=
Attilio Citterio
[ P]
[ R]
V
R
[ ]
nTOT
55
Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio
aA + bB
0
µ=
µ
A
A + aRT ln x A
µ=
µ + bRT ln xB
B
0
B
0
µ=
µ
C
C + cRT ln xC
0
µ=
µ
D
D + dRT ln xD
cC +dD
Tendenza a reagire
Tendenza a regredire
EQUILIBRIO
tendenza → = tendenza ←
(μ A + μ B ) = (μC + μ D )
Attilio Citterio
56
Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio
( µ A + µ B ) = ( µC + µ D )
µ A0 + µ B0 + RT [ a ln ( χ A ) + b ln ( χ B ) ] =
= µC0 + µ D0 + RT [ c ln ( χ C ) + d ln ( χ D ) ]
=
µ A0 + µ B0 − µC0 − µ D0 )
(=
RT
= c ln ( χ C ) + d ln ( χ D ) − a ln ( χ A ) − b ln ( χ B ) =
( µ A0 + µ B0 − µC0 − µ D0 )
χ Cc ⋅ χ Dd
= =
=
exp
K
a
b
RT
χ A ⋅ χB
χ Cc ⋅ χ Dd
K = a
χ A ⋅ χ Bb
Attilio Citterio
57
Grado di Avanzamento di una Reazione
Poiché durante il corso di una reazione cambiano le concentrazioni (o
pressioni parziali) dei componenti coinvolti – i reagenti diminuiscono e i
prodotti aumentano –, cambia l’energia totale del sistema. E’ così utile
introdurre un nuovo concetto:
• grado di avanzamento di una reazione, r (o conversione frazionale χ)
(corrisponde al numero di moli di reagenti e prodotti consumati e formati ad
un certo punto della reazione). r è unico perché una è la reazione e vincolati
sono i rapporti molari)
Utilizzando tale grandezza si può visualizzare l’andamento energetico
della reazione in funzione del procedere della stessa con un solo numero
Energia
reagenti
∆G
equilibrio
0
100% reazione =
moli reagente
limitante
consumate tutte!
Energia
prodotti
re
Attilio Citterio
1
r
Energia Libera e Coordinata di Reazione
58
(composizione di un sistema chimico all’equilibrio)
∆G 0 = − RT ln K eq
K eq = f ( req )
G
G°reagenti puri
equilibrio
chimico
composizione all'equilibrio
legata alle moli di reazione
avvenuta
∆G°
dG
<0
dr
G°prodotti puri
dG
>0
dr
dG
=0
dr
requilibrio r (grado di avanzamento)
Attilio Citterio
59
Equilibri di Reazione
• Tutte le reazioni sono soggette ad equilibrio, cioè
procedono nelle due direzioni.
aA+bB ac C+dD
•
La Keq quantifica il posizione dell’equilibrio vs. r.
• Anziché la frazione molare si usa comunemente la
concentrazione, ma più correttamente si deve usare
l’attività delle specie coinvolte nella reazione.
K eq
Prodotti ]
[
∏
=
∏ [ Reagenti]
[C ] ⋅ [ D ]
=
K eq
a
b
[ A] ⋅ [ B ]
c
d
Attilio Citterio
n
a
(Prodotti) aCc ⋅ aDd
∏
=
∏ a m (Reagenti) aAa ⋅ aBb
60
Semplificazioni della Costante di Equlibrio (Ka)
• Le attività sono le quantità adimensionali necessarie nell’espressione
della costante di equilibrio Keq,, ma nelle analisi preliminari sugli
equilibri chimici si ricorre spesso alle seguenti semplificazioni:
Per fasi pure solide e liquide : attività, a = 1
Per i gas: si assume il comportamento del gas ideale, e si
sostituisce l’attività con il valore numerico della pressione
parziale in atm del gas.
Per soluti in soluzioni acquose : si assume che le attrazioni
intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili e si sostituisce
l’attività del soluto con il valore numerico della molarità del
soluto
Attilio Citterio
61
Equilibri
Per una reazione chimica:
aA+bB ac C+dD
• Il valore della costante di equilibrio dice in che
direzione il processo è energeticamente favorito.
• Se Keq > 1 la reazione procede spontaneamente
verso destra (formazione dei prodotti) C e D.
• Se Keq < 1 la reazione procede spontaneamente
verso sinistra (formazione dei reagenti) A e B.
• Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio.
Attilio Citterio
62
Equilibri Spostati verso i Prodotti
• Si consideri la reazione dell’etilene con HBr
CH3CH2Br
[CH3CH2Br ]
= 7.5×107
Keq =
[CH2=CH2]·[HBr]
Equilibrio
u
Energia libera
CH2=CH2 + HBr
(valore determinato sperimentalmente)
Reagenti puri Prodotti puri
• Poiché Keq è alta, la reazione procede nella direzione scritta,
e più del 99.99999% di etilene è convertito in prodotto.
• Costanti di equilibrio > 103 indicano reazioni quasi complete.
Attilio Citterio
63
Equilibri
[Cl]=
[Cl2 ]
2
Cl2(g) U 2
K=
eq
Cl•(g)
1.4 ⋅ 10−38
A R.T. si favorisce fortemente il reagente.
CO(g) + H2O(g) u H2(g) + CO2(g)
=
K eq
H 2 ] ⋅ [ CO 2 ]
[=
[CO] ⋅ [ H 2 O]
Attilio Citterio
5.1 a 830°C
Favorisce lievemente
i prodotti
64
Equilibri ed Energia Libera di Gibbs
• La variazione totale di energia in una reazione è detta
variazione di energia libera di Gibbs, ∆G.
• Per una reazione favorevole (spontanea), ∆G° < 0
– L’energia è emessa. Keq > 1
• Per una reazione sfavorevole (non spontanea),
∆G° > 0
– L’energia è assorbita dall’intorno. Keq < 1
Attilio Citterio
65
Equilibri ed Energia Libera di Gibbs
0
∆Grxn
=
0
0
ν
∆
G
−
ν
∆
G
∑ p f ( prodotti ) ∑ r f ( reagenti )
∆G° = − RT ln K eq
o
K eq =
∆G °
−
RT
e
dove:
R = 8.314 J·mol-1·K-1
T = Temperatura in Kelvin [T (K) = T(°C) + 273]
e = 2.718
ln Keq = logaritmo naturale di Keq
Attilio Citterio
66
Energia Libera e Costante di Equilibrio
Reagenti → Prodotti
0
∆Grxn
=
0
0
∆
−
∆
ν
G
ν
G
∑ p f ( prodotti ) ∑ r f ( reagenti )
∆G ° = − RT ln K eq
K eq =
∆G °
−
RT
e
K eq =
∆G °
−
.
RT
2
303
10
Attilio Citterio
∆G° (kcal∙mol-1) Keq (25°C)
30
1×10-22
10
4×10-8
1
0.18
0.2
0.71
0
1
-5
5×103
-10
2.3×107
67
Esempio
Calcolare l’energia libera per la reazione:
I2(g) → 2I▪(g) a 1200 K (Kc = 6.8×10-2)
Se le concentrazioni di I2 e I▪ sono rispettivamente 0.026 M e 0.0084 M,
qual è la direzione spontanea della reazione?
Attilio Citterio
68
Stechiometria e Costanti di Equilibrio
Attenzione! - L’espressione della costante di equilibrio dipende da come
l’equazione di reazione è scritta :
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) a NH3 (g)
K1 =
aNH 3
aN1/2 ⋅ aH3/2
2
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g)
1/3 N2(g) + H2(g) a 2/3 NH3 (g)
2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g)
K2 =
K3 =
K4 =
Tutti i valori di K sono però correlati:
K2 = (K1)2 = (K3)3 = 1/(K4)
Attilio Citterio
2
2
aNH
3
3
aN 2 ⋅ aH
2 /3
aNH
aN1/3
2
2
3
⋅ aH 2
3
aN 2 ⋅ aH
2
aNH
3
2
69
Costanti di Reazioni Combinate
La Ktot di reazioni ottenute dalla combinazioni di due o più reazioni
intermedie corrisponde al prodotto delle singole Kn :
C(s) + O2(g) a CO2 (g)
aCO2
K1 =
aC ⋅ aO2
CO2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g)
aCO ⋅ aH 2O
K2 =
aCO2 ⋅ aH 2
C(s) + O2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g)
aCO ⋅ aH 2O
K3 =
aC ⋅ aO2 ⋅ aH 2
K3 = K1·K2
Attilio Citterio
Bilanci di Massa all'Equilibrio
70
aA + bB a cC + dD
Sistema iniziale
Moli reagite
Sistema equilibrio
A
α' (moli)
A
- α re (moli)
A
α' - α re (moli)
PA
(α' - α re) P/Σ
B
β' (moli)
B
- β re (moli)
B
β' - β re (moli)
PB
(β' - β re) P/Σ
C
γ' (moli)
C
+ γ re (moli)
C
γ' + γ re (moli)
PC
(γ' + γ re) P/Σ
D
δ' (moli)
D
+ δ re (moli)
D
δ' + δ re (moli)
PD
(δ' + δ re) P/Σ
moli iniziali
Pressioni parz.
moli all'equilibrio Pressione tot.
(Σ )
Attilio Citterio
(P)
71
Misure e Calcoli di Costanti di Equilibrio
•
La composizione di un sistema all’equilibrio permette la misura della
costante di equilibrio a T = cost.
A 298 K si hanno le seguenti pressioni parziali per i gas H2, N2 e NH3 all’equilibrio:
pN 2 = 0.080atm
pH 2 = 0.050atm
la relativa Kp per la reazione :
pNH 3 = 2.60atm
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g)
2
pNH
2
2
60
.
(
)
3
5
6
8
10
K=
=
=
.
⋅
p
3
3
pN 2 ⋅ pH
0
080
0
050
.
⋅
.
)
(
)
(
2
è:
• La costante di equilibrio di una reazione è calcolabile dal ∆G°.
A 298 K il ∆G°f di NH3 è -16.67 kJ·mol-1, determinare la Kp .
∆G° = 2 (-16.64) - (0.0) - 3 (0.0) = -33.28 kJ
K=
p
∆G °
−
RT
e
=
6.8 ⋅ 105
Attilio Citterio
72
Calcolo della Composizione all’Equilibrio
Stabilire a 298 K la frazione di ammoniaca che si dissocia, sapendo che il
∆G°f di NH3 è -16.63 kJ/mol.
2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g)
Inizio
2n
0
0
3nα
Σtotale
2n
Equilibrio
2n(1 - α)
nα
Frazione molare
(1 − α )
(1 + α )
α
2(1 + α )
3α
2(1 + α )
1
Pressione parziale
(1 − α ) P
(1 + α )
αP
2(1 + α )
3α P
2(1 + α )
P
Kp =
pN 2 ⋅ pH3
2
pNH
3
2
2n (1 + α)
( 1 + α )2
αP
27 α 4 P 2
27α 3 P 3
=
⋅
⋅
=
2 ( 1 + α ) 8 ( 1 + α )3 ( 1 − α ) 2 P 2 16 1 − α 2 2
(
)
∆G° = (0.0) + 3 (0.0) - (2 (-16.63) = + 33.27 kJ·mol-1
Kp = 1.5×10-6
α = 0.0307 ; ammoniaca dissociata per il 3%.
Attilio Citterio
α = re
73
Espressioni della K
γ
δ
−
−
γ
γ
δ
δ
'
r
P
'
r
P
(
)
(
)
e
e
⋅
pCγ ⋅ pDδ
Σ
=
pαA ⋅ pBβ ( α ' − α re ) P α
Σ
=
Kp
Σ
β
−
β
β
'
r
P
(
e )
⋅
Σ
∆
( γ +δ −α − β )
K=
K
⋅
P
p
χ
Costante delle
frazioni molari
Kf =
fCγ ⋅ f Dδ
α
β
f A ⋅ fB
Costante delle fugacità
Kc =
γ
δ
α
β
[C] ⋅[ D]
[ A] ⋅[B]
Costante delle conc.
Attilio Citterio
Ka =
aCγ ⋅ aDδ
aαA ⋅ aBβ
Costante delle attività
Attività di una Specie Chimica e Costanti di
Equilibrio (da tener sempre presente)
74
• Le attività sono quantità adimensionali nelle costanti di equilibrio, Keq,
che tengono conto del comportamento reale della specie nel sistema
(concentrazioni attive).
• Per fasi solide e liquide pure: L’attività vale a =1.
• Per i gas: Se la miscela segue la legge dei gas ideali, sostituire
l’attività con il valore numerico della pressione parziale del gas in atm.
• Per soluti in soluzioni acquose: In prima istanza, assumere che le
interazioni intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili - per
esempio, che le soluzioni siano diluite – e sostituire l’attività del soluto
con il valore numerico della molarità del soluto. E’ però più corretto
valutare sperimentalmente o stimare mediante relazioni empiriche i
valori dei coefficienti di attività delle specie.
Attilio Citterio
75
Principio di Le Chatelier
Effetto delle Variabili del sistema, pressione, temperatura e numero di
moli sull’equilibrio chimico (principio di Le Chatelier):
«Se un sistema chimico all’equilibrio subisce una variazione
di concentrazione, temperatura, volume, o pressione
parziale (composizione), allora l’equilibrio si sposta per
controbilanciare la variazione imposta e si stabilisce un
nuovo equilibrio».
o più in generale
«Qualsiasi variazione nello “status quo” attiva una reazione
opposta nel sistema sollecitato»
Attilio Citterio
Effetto delle Condizioni sull’Equilibrio
(Principio di Le Chatelier)
76
Se viene modificata una qualsiasi delle condizioni che influenzano
l’equilibrio (Pressione, Temperatura, Composizione), il sistema reagisce
spostando l’equilibrio per minimizzare la variazione.
→ 2 HI
H2 + I2 ←
H2
I2
HI
tempo
equilibrio
finale ristabilito
equilibrio
iniziale
aggiunta di H2
sistema non in equilibrio
Attilio Citterio
77
Effetto della Pressione su Keq per Gas Ideali
Kp
=
pCγ ⋅ pDδ
=
pAα ⋅ pBβ
χ Cγ ⋅ χ Dδ (γ +δ −α − β )
(γ +δ −α − β )
P
K
P
=
χ
α
β
χA ⋅ χB
∆
per reazioni con ∆ = 0
Kp = Kχ equilibrio non influenzato da P
per reazioni con ∆ > 0
Kχ deve diminuire per un incremento di P
per fra rimanere Kp inalterata.
La reazione retrocede aumentando P.
per reazioni con ∆ < 0
Kχ deve aumentare per un incremento di P per
fra rimanere Kp inalterata. La reazione
forma più prodotti per un aumento di P
Per la reazione di sintesi dell’ammoniaca : N2 + 3 H2 a 2 NH3
poiché ∆ = - 2 , la reazione è favorita da un aumento della pressione,
su scala industriale si opera a 400 atm di pressione.
Attilio Citterio
78
Posizione dell’Equilibrio nel Processo Haber
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Conversione % di NH3
200°C
300°C
A temperatura
costante
400°C
500°C
600°C
700°C
0
200
400
600
800
Pressione (atm)
Attilio Citterio
1000
79
Effetto della Temperatura su ∆H e ∆S
∆H(T)
Reagenti (H2 + N2) (T)
∆H1
Prodotti (NH3)(T)
∆S(T)
∆S1
∆H°(298)
Reagenti (298 K)
∆S°(298)
∆H2
∆S2
Prodotti (298 K)
Legge di Kirchoff
H
∆ H ( T ) H prodotti − H reagenti
=
Ciclo termodinamico
∆H1
Reagenti
∆H(T)
Prodotti
∆H298
∆ H 0 + ∫ c p ( r ) dT − ∫ c p ( p ) dT
=
= ∆ H 0 + ∫ ∑ν i c pi dT
∆H2
T = 298 K
0
=∆ H1 + ∆ H 298
+ ∆H 2
T
T
∆S(T=
S prodotti − S reagenti
)
T
=
∆S 0 + ∑ν i c pi ln
298
Attilio Citterio
80
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio
Per una reazione a pressione costante deve essere :
− RT ln K eq
∆G 0 =−
∆H 0 T∆S0 =
da cui
∆H 0
∆S0
ln K eq =
−
+
RT
R
che derivata rispetto a T
con ∆H° e ∆S° poco
dipendenti dalla T :
d ln K eq ∆ H 0
=
dT
RT 2
Equazione di van’t Hoff
per piccole variazioni di temperatura ∆H0 = ∆H Å costante si ricava integrando :
K eq( 2 ) ∆ H 0 1 1
ln
=
−
K eq( 1 )
R T1 T2
se ∆H0 > 0
K cresce con T
(reazioni esotermiche meno
favorite ad alta temperatura)
se ∆H0 < 0
K diminuisce aumentando T
(reazioni endotermiche più
favorite ad alta temperatura)
Altri equilibri sono descritti da
analoghe relazioni (Es. Clapeyron)
Attilio Citterio
81
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (1)
Equazione di van’t Hoff
Pendenza =
Attilio Citterio
-∆H°
R
82
Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (2)
∆G 0
∆H 0
RT
RT
Si noti che poiché: ln K T = =
−
+
∆S0
R
un grafico di ln KT rispetto a 1 / T permetterebbe di determinare ∆S°
e ∆H° a certe temperature dall’intercetta e dalla pendenza,
rispettivamente, delle tangenti alla curva a tale temperatura :
30,020
30,018
30,016
ln K
30,014
pendenza della tangente a 1/T’ = - ∆ H° / R
∆S°T = + R × (intercetta
della tangente a T )
intercetta della
tangente a 1/T’
=+∆S/R
∆H°T = - R × (pendenza
della tangente a T )
30,012
30,010
30,008
30,006
1/T'
30,004
30,002
0,0000
0,0020
0,0040
0,0060
1/T (1/K)
Attilio Citterio
0,0080
0,0100
Come sarebbe questo
grafico se ∆S° e ∆H°
fossero indipendenti
dalla temperatura?
83
Posizione Equilibrio nel Processo Haber (2)
N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g)
∆G°f di NH3 = -16.67 kJ·mol-1
∆S°f = 192.40 J·K-1·mol-1
∆H°f = -46.19 kJ·mol-1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Conversione % di NH3
1000 atm
600 atm
A pressione
costante
300 atm
100 atm
50 atm
30 atm
10 atm
200
300
400
500
Temperatura (atm)
Attilio Citterio
600
700
84
Sintesi Biologica dell’Ammoniaca
Fissazione dell’Azoto
I noduli sulle radici di piante di
fagiolo contengono batteri del
genere Rhizobium che aiutano a
convertire l’azoto atmosferico nel
suolo in forme che la pianta può
utilizzare, in particolare ammoniaca.
A vita indipendente (asimbiotici)
•
•
Cianobatteri
Azotobacter
Associativi
•
•
•
Rizosfera–Azospirillum
Licheni–cianobatteri
Noduli foliari
Simbiotici
•
•
Attilio Citterio
Legumi-rhizobia
Actinorhizal-Frankia
Sintesi Biologica di NH3 via
Enzima «Nitrogenasi»
46
nitrogenasi
N 2 + 8H + 8e
2NH 3 + H 2
ATP (16 mol!)
+
−
ADP ⋅ AlF4Formazione complesso
FeP (MgATP) 2+ MoFeP
Sostituzione
nucleotide
k1
k -1
FeP(MgATP) 2 MoFeP
Cluster 4Fe-4S
MoFe proteina
Cluster P
k2
k4
Fe proteina
Rottura ATP
Trasfer. elett.
Cofattore FeMo
Fe proteina
riduzione
FePox(MgADP) 2 + MoFeP
k3
k -3
FePox (MgADP,Pi ) 2 MoFeP
Dissociazione complesso
Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996)
Schindelin, Kisker, Schlessman, Howard, Rees, Nature 387, 370 (1997)
Attilio Citterio
Fe
S
Mo
86
Variazione di ∆G con la Temperatura
Il FILAMENTO DI TUNGSTENO,
quando è riscaldato da una
corrente elettrica, emette luce. Le
temperature molte elevate
prodotte portano ad una rapida
evaporazione del filamento
metallico, con effusione constante
di vapori di iodio (porpora).
W + 1/2 O2 + I2 ⇌ WO2I2 + ET
Attilio Citterio
Temperatura [°C]
WO2I2
WO O2 O1
W + O2 + O1
3000
WO2
Parete fredda
La lampada alogena
600
Sequenza di reazioni:
W + 1/2 O2 + I2 → WO2I2
WO2I2 → WO2 + I2
WO2 → WO + 1/2 O2
Reazione sul filamento:
WO → W + ½ O2 + ET
⇒ W si raffredda, ripristina il filamento
⇒ pW bassa → previene l‘evaporaz.
Variazione di ∆G con la Temperatura
87
La lampada alogena
WI2(g) → W(s) + I2(g)
W(g) + I2(g) → WI2(g)
I vapori di TUNGSTENO PIU’ FREDDI in vicinanza delle pareti di
vetro si combinano con i vapori di iodio, I2(g), il gas alogeno
(viola) usato per riempire il bulbo. Il vapore di ioduro di tungsteno
così creato può diffondere liberamente sul filamento caldo.
La DECOMPOSIZIONE dello ioduro di tungsteno avviene
quando le molecole WI2 sono scaldate dal filamento. Questo
processo deposita tungsteno metallico sul filamento e rilascia I2
gas nel bulbo, completando la sequenza del " ciclo alogeno”.
Attilio Citterio
