Chimica Inorganica

Chimica Inorganica e Laboratorio A.A. 2015/2016
Docente: Prof. Massimiliano Arca
Programma
1. Struttura atomica e periodicità.
La Chimica Inorganica. Richiami su unità di misura. Particelle elementari: quark,
adroni, bosoni, leptoni. Le 4 interazioni fondamentali. Numero atomico e numero di
massa. Isotopi e isobari. Nucleosintesi. Distribuzione degli elementi sul Sole e sulla
Terra. Nuclidi. Reazioni nucleari: bilanciamento. Ciclo CNO e catena pp.
Combustione nucleare. Difetto di massa. Stabilità delle specie atomiche. Fusione e
fissione nucleare. Carta dei nuclidi. Nucleosintesi degli elementi pesanti. Leggi di
Fajans-Soddy. La famiglia di 235U.
Modello ondulatorio della radiazione: legge di Bragg. Modello corpuscolare della
radiazione: effetto fotoelettrico. Natura ondulatoria dell'elettrone: esperimento di
Davisson-Germer. L’atomo di idrogeno. Spettri di emissione. Funzione d’onda e
equazione di Schroedinger. Numeri quantici. Struttura elettronica dell'atomo di
idrogeno. Gusci e sottogusci. Parte radiale ed angolare della funzione d'onda.
Funzione di distribuzione radiale. Esame della funzione r2|R|2 per orbitali 1s, 2s, 2p,
3s, 3p, 3d. Orbitali d e f. Superfici nodali. Lo ione He+. Principio di Pauli. Regola di
Hund. Principio auf-bau. Molteplicità di spin. Correlazione e repulsione
interelettronica. L’atomo di He e di Li. Costante di schermo e carica nucleare efficace.
Ordine di riempimento degli orbitali. Tavola periodica. Raggi atomici. Raggi covalenti
e raggi ionici. Proprietà periodiche: raggi ionici per cationi ed anioni; energia di
ionizzazione; affinità elettronica. Relazione fra struttura atomica e proprietà
periodiche. Elettronegatività di Pauling, Mulliken, Allred-Rochow. Numero di
ossidazione. Momento di dipolo elettrico permanente e temporaneo. Polarizzabilità.
Regole di Fajans.
Testi consigliati: T1, cap. 1; T2, cap. 1; T2, cap. 2; T2, cap. 8, pag 254-258.
2. Struttura molecolare e legame covalente
Richiami su formule di Lewis, ordine di legame, risonanza, aromaticità. Richiami su
teoria VSEPR. Approssimazione orbitalica. Approssimazione di Born-Oppenheimer.
LCAO-MO. Orbitale di sovrapposizione. Orbitali leganti, non leganti e antileganti.
Molecole biatomiche CN-, ICl, LiF. Molecole tri- e poli-atomiche. SALC. Casi H3+
ciclico e lineare, H2O, NH3, SF6. Ipervalenza e teoria MO. Legame 3c-4e in I3-.
Modello di Rundle-Pimentel. Applicazione a SF6, ClF3 e composti analoghi. Legami
localizzati e delocalizzati. Il diborano. Diagrammi di Walsh.
Testi consigliati: T1, cap. 2, pag. 35-40, 44-65; T2, cap. 2, pag. 51-53, 57-70, 7375; T2, cap. 5, pag. 126-149; T3, Cap. 5, p. 201-210.
3. Strutture di solidi semplici: legame metallico e ionico
Solidi metallici, covalenti, ionici. Il legame metallico: effetti sulle proprietà
macroscopiche. Solidi amorfi e cristallini. I cristalli. La cella elementare. Parametri di
cella. Sistemi cristallini. Simmetria traslazionale. I casi ZnS, CsCl e W. Impaccamento
compatto di atomi: hcp e ccp. Interstizi.Impaccamento non compatto: bcc e P. Solidi
metallici e intermetallici. Leghe sostituzionali e interstiziali. Solidi ionici. Esame di
casi selezionati. Composti binari: salgemma, cloruro di cesio, sfavorite, wurtzite,
arsenico di nichel, fluorite, antifluorite, rutilo, alogeni di cadmio. Composti ternari:
perovskite e spinello. Fattori geometrici. Raggi ionici, rapporto fra i raggi. Mappe di
struttura. Termodinamica dei reticoli ionici. Entalpia reticolare. Decomposizione
termica dei carbonati. Preparazione di sali di ioni metallici in elevati stati di
ossidazione. Sintesi di poliinteralogenuri. Solubilità e idratazione. Solubilità di
idrossidi e solfati alcalino-terrosi.
Testi consigliati: T1, Cap. 3, pag. 68-100, 112-113.
4. Composti di coordinazione
Scoperta dei composti di coordinazione. Proprietà degli ioni dei metalli di transizione.
Configurazione elettronica degli ioni dei metalli di transizione. Leganti e complessi.
Leganti neutri e anionici. Stato di ossidazione nei complessi. Numero di
coordinazione. Denticità. Leganti rappresentativi monodentati, bidentati e polidentati.
Classificazione elettronica dei leganti. Leganti , , –acidi. Modi di legame nel
diossigeno. Nomenclatura dei composti di coordinazione. Regole ed esempi.
Composizione chimica e geometria. Geometrie di coordinazione e numero di
coordinazione. Numero di coordinazione 2. Numero di coordinazione 4: geometrie
quadrato-planare e tetraedrica. Isomeri geometrici cis e trans. Numero di
coordinazione 5: geometria piramidale a base quadrata e bipiramide trigonale.
Flussionalità. Numero di coordinazione 6: geometria ottaedrica e prismatico trigonale.
Isomeria geometrica nei composti ottaedrici (isomeri cis, trans, mer, fac). Isomeria
ottica nei composti ottaedrici (isomeri  e ). Complessi polimetallici.
Aspetti termodinamici della formazione dei complessi. Costanti di formazione. K e .
Effetto chelato ed effetto macrociclico.
Testi consigliati: T1, Cap. 7; T2, Cap. 9, pag. 321-335, pag. 346-353. T3, pag. 4759, 60-73.
5. Acidi e basi
Richiami su equilibri di trasferimento di protoni in acqua, forza relativa degli acidi di
Brønsted, acidi poliprotici e diagrammi di distribuzione. Aspetti termodinamici nella
valutazione di acidi e basi: affinità protonica, affinità protonica effettiva, energia libera
di solvatazione. Effetto livellante del solvente. Acidi di Brønsted: aquoacidi,
idrossoacidi, ossoacidi. Andamenti periodici nel pKa degli aquoacidi. Effetto dei
sostituenti sulla forza degli ossoacidi. Regole di Pauling. Ossidi anidri acidi, basici,
anfoteri. Poliossidi e poliossoanioni. Solventi non acquosi: NH3, HF, H2SO4. Acidi di
Lewis: definizioni ed esempi dei gruppi 1, 2, 13-17. Teoria HSAB. Definizione di
acidi e basi di classe “a” e “b”. Esempi di acidi e basi hard e soft. Conseguenze
chimiche e di reattività delle interazioni fra specie hard e specie soft. Superacidi e
superbasi.
Testi consigliati: T1, Cap. 4, pag. 116-142 (saltare 4.5.c e 4.8.d), 144-149. T2,
Cap. 6, pag. 175-182, 191-195, 204-216.
6. Il legame nei composti di coordinazione: teoria del campo cristallino
Legame nei composti di coordinazione. La teoria del campo cristallino (CFT). Principi
della CFT. Dipendenza delle energie elettroniche dall'interazione con i leganti.
Rimozione della degenerazione energetica degli elettroni nd. Casi delle geometrie
lineari, quadrato-planare, tetraedrica, piramide a base quadrata, ottaedrica. Diagrammi
di correlazione. Serie spettrochimica. Configurazione elettronica in campo ottaedrico
per ioni con configurazioni d1-d10. Alto spin e basso spin. Effetto Jahn-Teller (JT).
Esempi dell'effetto JT in composti di Cu(II), Ag(II) e Au(III). Applicazioni della teoria
CFT: colore e magnetismo. Composti diamagnetici e paramagnetici. Momento
magnetico. Legge di Curie. Momento magnetico di solo spin. Bilancia magnetica.
Testi consigliati: T1, Cap. 20, pag. 493-503; T2, Cap. 10, pag. 362-366; T3, 645648, 660-668.
7. Laboratorio
Normativa: la legge 626/94. DPI e DPC. Norme di comportamento in laboratorio.
Utilizzo della vetreria, di fonti di calore, di apparecchiature sotto tensione.
Conservazione di reagenti e solventi. Smaltimento dei rifiuti. Segnali di divieto, di
prescrizione, di salvataggio. Etichettatura. Frasi di rischio. Classificazione degli
incendi. Estintori ad acqua, polvere, CO2, liquidi alogenati.
Il laboratorio di chimica computazionale. Architettura Client-Server. Cenni sui
protocolli di collegamento. Utilizzo di Gaussian 09 e GaussView 5 per la chimica
computazionale. Disegno di molecole mediante GaussView. Impostazione dei calcoli
e analisi degli orbitali atomici e molecolari. Uso di fogli di calcolo per la
visualizzazione dei diagrammi degli orbitali molecolari.
Comportamenti di composti chimici puri al riscaldamento: sublimazione,
disidratazione e pirolisi. Riscaldamento di elementi (zolfo e iodio), ossidi, sali basici,
sali acidi, alogenuri, composti idrati, carbonati, sali di anioni ossidanti. Reazioni di
decomposizione di derivati dell'acido ossalico. Reazioni indotte dal calore fra
alogenuri e bisolfati alcalini. Test di identificazione di acidi, basi, mono- e bi-ossido di
carbonio, alogeni e acidi alogenidrici.
Solubilità di solfati, carbonati, ossalati e iodati di ioni alcalino-terrosi (Mg2+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+). Potere ossidante relativo degli alogeni (Cl2, Br2, I2).
Chimica dei poliossoanioni del vanadio: sintesi del decavanadato di ammonio
esaidrato ed analisi permanganometrica del titolo di V nel composto sintetizzato.
Preparazione di composti di coordinazione neutri e carichi di ioni metallici di
transizione del cromo, ferro, cobalto, nichel e rame con leganti mono e bidentati.
Esperienze di Laboratorio
Esperienza 1:
Esperienza 2:
Esperienza 3:
Esperienza 4:
Esperienza 5:
modellazione molecolare a livello DFT di molecole bi- e triatomiche
eteronucleari (diazoto, monossido di carbonio, diossigeno ed altre).
saggi per via secca.
proprietà periodiche di terre alcaline ed alogeni.
sintesi ed analisi del decavanadato di ammonio esaidrato
introduzione alla chimica di coordinazione
Testi consigliati: T4, Cap. 1, pag. 5-13, 16-17; Cap. 2, pag. 19-25, 27; Cap. 3; T3, cap.
8, 14, 16-4, 17, 19 (consultazione); T5, pag. 316-325 (consultazione); dispense e
materiale per le single esperienze fornite dal docente e accessibili da
“http://people.unica.it/massimilianoarca”
5. Bibliografia di riferimento:
T1) P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, “Chimica
Inorganica”, II ed., Zanichelli.
T2) G. L. Miessler, D. A. Tarr, “Chimica Inorganica”, IV ed., Piccin.
T3) F. A. Cotton, G. Wilkinson, “Chimica Inorganica”, CEA
T4) Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, “Microscale Inorganic Chemistry”, J. Wiley
& Sons, Inc.
T5) G. Charlot, “Analisi Chimica Qualitativa”, Piccin