Manganiti e Magnetoresistenza Colossale

Manganiti e Magnetoresistenza Colossale
Simone Gentile
Tutor Dott.Antonello Tebano
18 luglio 2008
Sommario
In questo lavoro in una prima parte presentiamo un riassunto sulle caratteristiche chimico fisiche più importanti delle manganiti e sul
fenomeno della Magnetoresistenza Colossale; trattiamo poi in linea
generale la tecnica Pulsed Laser Deposition con cui i film oggetto delle nostre misure sono stati realizzati. I film e le misure sono stati
effettuati nei laboratori di fisica della materia della nostra università.
Accenniamo poi a prospettive tecnologiche future e alle problematiche che coinvolgono la magnetoresistenza colossale; infine riportiamo i
risultati di un lavoro sperimentale, (svolto nel mese di ottobre scorso)
in cui abbiamo effettuato su un campione di 10 celle unitarie e su uno
di 8 di La.67 Sr.33 M nO3 delle misure di magnetoresistenza mediante
la tecnica della misura a quattro punte.
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Simone Gentile
Attività formativa
Indice
1 Importanti caratteristiche fisico–chimiche delle manganiti con
CMR
4
1.1 Struttura cristallografica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Struttura elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Occupazione degli orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Ordinamento degli spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Interazioni di scambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6 Conduttività elettrica e ordinamento dei portatori di carica . . 8
1.7 Transizione metallo-isolante e CMR . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.8 Separazione di fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Crescita e struttura dei film sottili
11
2.1 Pulsed Laser Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Epitassia e microstruttura interna . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3 Cenni sulla Spintronica
14
4 Lavoro sperimentale
4.1 Misura a quattro punte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Misure con campo magnetico nullo . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Considerazioni sulle misure con campo magnetico nullo . . . .
4.3.1 Variazioni della resistività all’aumentare dei cicli termici
4.4 Misure con campo Magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Considerazioni sulle misure con campo magnetico . . . . . . .
4.5.1 Spostamento temperatura di transizione metallo–isolante
4.5.2 Caduta della resistenza dovuta al campo magnetico . .
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Bibliografia
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Attività formativa
Introduzione
Argomento di grande interesse nel mondo della ricerca ai giorni d’oggi sono
gli ossidi di manganese a valenza mista; essi manifestano una transizione da
metallo a isolante (TI−M ) accompagnata dagli effetti della Magnetoresistenza
Colossale (CMR). Per questi materiali la TI−M coincide anche con la temperatura di transizione dalla fase paramagnetica alla fase ferromagnetica,
temperatura di Curie (TC ). I fenomeni fisici alla base del comportamento delle manganiti sono complessi e sono legati soprattutto alle interazioni
elettrone-reticolo ed elettrone-elettrone. Le proprietà strutturali, magnetiche
e dei portatori di carica delle manganiti sono intrinsecamente correlate. Inoltre, gli effetti della CMR e la presenza di una fase metallica con conduttività
caratterizzata da polarizzazione totale degli spin, sono le premesse per un potenziale sviluppo tecnologico. Le perovskiti a valenza mista La1−x Mx M nO3
studiate teoricamente e sperimentalmente negli anni 50, manifestano un comportamento antiferromagnetico per valori di x molto vicini a 0 o molto vicini
a 1, hanno invece comportamento ferromagnetico quando x ≈ 13 . Questo
comportamento fu spiegato sulla base del meccanismo di doppio scambio.
Dal 1993 fu svolto molto lavoro di ricerca sugli ossidi a valenza mista specialmente per le manganiti RE1−x Mx M nO3 , dove RE sta per terre rare e M
per gli elementi (Ca, Sr, Ba, Pb) droganti. La loro struttura tridimensionale
è quella di una perovskite. Lo studio fu portato avanti su campioni policristallini, su cristalli singoli e su film sottili; in seguito furono studiati anche
altri ossidi con CMR come le manganiti stratificate La2−2x Sr1+2x M n2 O7 e
Sr2 M oF eO6 . Nel nostro lavoro tratteremo film sottili.
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Importanti caratteristiche fisico–chimiche delle manganiti con CMR
1.1
Struttura cristallografica
La struttura degli ossidi RE1−x Mx M nO3 è simile a quella della perovskite
cubica1 (ortorombico)[fig.1].
Figura 1: Struttura cristallografica della perovskite
La posizione A è occupata dagli ioni più grandi, RE trivalenti, e da M
bivalente con 12 legami con l’ossigeno. Gli ioni Mn nello stato di valenza
mista M n3+ − M n4+ sono collocati al centro di un ottaedro ai cui vertici c’è
l’ossigeno con cui si stabiliscono 6 legami (sito B). Le proporzioni stechiometriche degli ioni di M n3+ e di quelli M n4+ sono rispettivamente 1 − x e x. Il
manganese assume tale valenza mista poichè, quando il LaM nO3 viene drogato con un metallo bivalente (Ca, Sr, Ba o Pb), parte del La viene sostituito
da tale metallo e affinchè il materiale sia elettricamente neutro è necessario
che una parte del Mn bilanci il drogante e l’altra bilanci il La rimanente.
1
La perovskite è un minerale scoperto nel 1839 sui monti Urali da Gustav Rose. Il
suo nome fu dato in memoria del mineralogista russo L. A. Perovski (1792-1856). Tutti
gli ossidi strutturalmente simili e con formula bruta ABO3 appartengono al gruppo delle
perovskiti o dette con struttura perovskite. Negli ultimi decenni hanno ricevuto notevole interesse in quanto possiedono importanti proprietà fisiche quali la ferro-, piezo-, e
piroelettricità, superconduttività, elettro-ottiche e catalitiche.
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1.2
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Struttura elettronica
L’atomo di manganese isolato possiede cinque orbitali degeneri allo stesso
livello energetico per gli elettroni con l=2 di ogni ione 3d. In un cristallo
l’interazione con l’ossigeno e con il campo cristallino, permette di ridurre
parzialmente la degenerazione. I cinque orbitali d sono separati dal campo cristallino cubico in tre orbitali t2g e in due orbitali eg [fig.2] su due
livelli energetici differenti; la distorsione Jahn-Teller2 induce poi un’ulteriore
separazione dei cinque livelli [fig.3].
Figura 2: I cinque orbitali degeneri
Per l’ottaedro di M nO6 , il salto energetico tra l’orbitale più basso e
quello più alto è di circa 1,5 eV. Per gli ioni M n3+ e M n4+ , le interazioni tra
gli atomi assicurano l’allineamento parallelo degli spin degli elettroni (prima
regola di Hund3 ); la corrispondente energia di scambio è circa 2,5 eV (più
grande del salto energetico dovuto al campo cristallino)[fig.3]. M n3+ è 3d4 ,
2
L’effetto di Jahn-Teller o distorsione omonima descrive la distorsione geometrica delle
molecole non lineari in certe situazioni. L’effetto sostanzialmente consiste nel fatto che
qualsiasi molecola non lineare con uno stato energetico fondamentale degenere subirà una
distorsione che rimuoverà la degenerazione
3
Le regole di Hund sono regole empiriche che danno informazioni sullo stato fondamentale degli atomi in meccanica quantistica. Le regole sono quattro: 1. La configurazione
del guscio è quella per cui il momento angolare di spin è massimo (compatibilmente con la
prima regola). 2. La configurazione è quella per cui il momento angolare orbitale è il massimo compatibile con la regola precedente. 3. Deve essere minima l’interazione spin-orbita
~
λ(~s · L)
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↑
4+
t3↑
è 3d3 ,t3↑
2g eg con S=2 mentre M n
2g con S=3/2. I loro rispettivi momenti
magnetici sono 4 µB e 3 µB .
Figura 3: Energy gap
1.3
Occupazione degli orbitali
L’ordinamento degli orbitali influenza fortemente la direzione lungo la quale
si trasferiscono gli elettroni. L’anisotropia derivante favorisce o si oppone
all’interazione di doppio scambio e vincola le cariche a determinati percorsi
lungo gli orbitali. Si stabiliscono cosı̀ complessi stati accoppiati spin-orbita.
L’ordinamento degli orbitali è influenzato anche dalla distorsione Jahn-Teller.
Mostriamo di seguito differenti tipi di ordinamento degli orbitali negli ossidi
di manganese perovskitici [fig.4].
1.4
Ordinamento degli spin
L’interazione con gli atomi adiacenti fa sı̀ che gli spin degli elettroni si allineino in una determinata maniera. Due tipi differenti di allineamento sono
presenti: il primo ferromagnetico secondo il quale gli spin sono disposti parallelamente l’uno all’altro; il secondo antiferromagnetico in cui gli spin adiaUniversità di Tor Vergata
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Figura 4: Ordinamento degli orbitali
centi sono antiparalleli. L’ordinamento antiferromagnetico a sua volta si suddivide in tre sottocasi: il tipo–A in cui l’accoppiamento degli spin all’interno
del piano è ferromagnetico mentre quello interplanare è antiferromagnetico;
il tipo–C in cui l’accoppiamento degli spin all’interno del piano è antiferromagnetico mentre quello interplanare è ferromagnetico e il tipo–G in cui
sia l’accoppiamento interplanare che quello intraplanare è antiferromagnetico
[fig.5].
Figura 5: Ordinamento degli spin
1.5
Interazioni di scambio
Le proprietà magnetiche delle manganiti sono governate dalle interazioni di
scambio tra gli spin dello ione di Mn. Le interazioni tra due spin di Mn
separati da un atomo di O sono molte e sono controllate dalla sovrapposizione
tra l’orbitale d del manganese e l’orbitale p dell’ossigeno. La corrispondente
interazione dipende dalla configurazione dell’orbitale. Generalmente, per i
legami tra M n4+ −O−M n4+ , l’interazione è AF, mentre per i legami M n3+ −
O − M n3+ potrebbe essere o ferromagnetica o AF (come per il LaM nO3
dove entrambe le fasi coesistono). Un caso particolare e molto interessante è
quello del M n3+ − O − M n4+ per il quale gli ioni di Mn possono scambiare la
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Attività formativa
loro valenza grazie ad un salto simultaneo dell’elettrone nell’orbitale eg del
M n3+ sull’orbitale 2p dell’O e da questo sull’orbitale eg vuoto dell’M n4+ .
Questo meccanismo di doppio scambio4 (DE) assicura una forte interazione
di tipo ferromagnetico. In prima approssimazione si possono trascurare le
interazioni tra M n3+ − M n3+ perché esse sono contemporaneamente F e AF,
dipendono dalla configurazione orbitale e coesistono nello stesso composto.
Supponendo il superscambio AF tra M n4+ − M n4+ e l’interazione di doppio
scambio, F, della stessa entità, la relazione che lega la temperatura di Curie
alla concentrazione x di ioni M n4+ è TC ∼ 2x(1 − x) − x2 , la quale è massima
per x = 31 . Tale legge deriva dalla teoria di campo medio.
1.6
Conduttività elettrica e ordinamento dei portatori
di carica
Il trasferimento dell’elettrone eg dal M n3+ al M n4+ tramite il DE è il meccanismo basilare della conduzione elettrica nelle manganiti. In quelle con un
DE forte, l’elettrone eg diviene delocalizzato nella fase ferromagnetica per un
certo grado di drogaggio intorno a x = 13 e scendendo a temperature inferiori
ai 300 - 350 K si stabilisce uno stato FM. In contrasto con gli altri metalli
ferromagnetici 3d (Ni,Fe) dove le bande di spin opposti sono entrambe occupate, quelle delle manganiti sono separate da almeno 1 eV [fig.3] e la banda
ad energia più alta è vuota, conducendo a un comportamento semimetallico. La banda di conduzione delle manganiti è a spin totalmente polarizzati
ed è di grande interesse per potenziali applicazioni della Spintronica (dedicheremo successivamente a questo argomento un paragrafo). Le manganiti
con x < 0.5 hanno la banda di conduzione più che semipiena mentre quelle
con x > 0.5 hanno una banda di conduzione riempita meno della metà rispetto alla propria capacità e cosı̀ i rispettivi portatori di carica sono lacune
ed elettroni. Esse sono per ora etichettate rispettivamente come manganiti
drogate con lacune e manganiti drogate con elettroni. Aumentando x oltre
0.5 il numero di legami ferromagnetici dovuti al DE diminuisce e quello delle
coppie AF di M n4+ aumenta. Inseriamo qui di seguito [fig.6] il diagramma
di fase della manganite in funzione del livello di drogaggio in cui possiamo
vedere come varia la temperatura di Curie in funzione di x e dove avvengono
le transizioni di fase.
4
Il movimento da un atomo all’altro è facilitato se gli elettroni non devono cambiare
la direzione dello spin per soddisfare le regole di Hund. La medesima direzione dello spin
prima e dopo lo scambio permette una più facile conduzione elettronica
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Figura 6: Diagramma di fase del La1−x Mx M nO3
1.7
Transizione metallo-isolante e CMR
Le manganiti semplici con forte DE, come La1−x Mx M nO3 con x ≈ 13 , manifestano la transizione da una fase (P) paramagnetica semiconduttiva o da
una fase isolante (I) ad alte temperature, a una fase FM a basse temperature [fig.6]. Nella fase P solitamente la resistività elettrica esibisce una
forte dipendenza dalla temperatura. Differenti leggi ρ(T ) sono state utilizzate per spiegare i risultati sperimentali ognuna delle quali ha diverse origini
fisiche; ciò che ne emerge è però che in un ristretto range di temperature è
impossibile fare delle discriminazioni tra queste leggi. Al di sotto della temperature di Curie l’allineamento spontaneo degli spin di Mn permette una
delocalizzazione degli elettroni eg , generando una bassa resistività per la fase
FM per T << TC ; questo allineamento può essere indotto per T ≥ TC e
rinforzato per T ≤ TC applicando un campo magnetico esterno. L’ effetto
massimo si ha per T vicino a TC poiché la suscettività magnetica5 diverge
C
. Quindi queste manganiti manifestano una grande
per T −→ TC , χ = T −T
C
magnetoresistenza negativa, la CMR il cui picco è attorno a TC e una caduta
di resistività trascurabile mano a mano che ci si sposta verso temperature
più basse [fig.7]. In generale, poiché la resistività della fase P aumenta no5
La suscettività magnetica misura il grado di magnetizzazione in un materiale in corrispondenza di un campo magnetico. Rappresentata dal simbolo χ, essa risulta essere il
rapporto χ = M
H dove M è la magnetizzazione ed H il campo magnetico applicato.Se χ
è positiva, allora il materiale è detto paramagnetico ed il campo magnetico è potenziato
dalla presenza del materiale stesso; se la suscettività è invece negativa, il materiale è detto
diamagnetico ed il campo è indebolito dal materiale.
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tevolmente diminuendo la temperatura e quella della fase F diminuisce al
diminuire di T, la CMR è molto più grande al diminuire della TC , per un
dato livello di drogaggio.
Figura 7: Comportamento tipico di una manganite
Il La1−x Srx M nO3 insieme alla manganite in cui M = Ca è stata oggetto
di molti studi poiché possiede il valore massimo di TC , (∼ 370 K) per x ≈ 13
e può essere facilmente cresciuta in singoli grandi cristalli per x ≤ 0.4.
1.8
Separazione di fase
Attraverso studi computazionali su modelli realistici è prevista la separazione
di fase elettronica per le manganiti ad un certo intervallo di drogaggio. In
particolare per livelli di drogaggio (x) tra 0.9 e 1.5 e a temperature sotto i 150
K, una separazione di fase tra le regioni AF povere di lacune e quelle F ricche
di lacune è uno stato energetico favorevole rispetto a quello in cui c’è una fase
omogenea AF piegata (canted). L’energia dei portatori di carica è minima
per l’ordinamento F. A causa di una densità non sufficiente per stabilire
l’ordinamento F sull’intero campione, le cariche si concentrano all’interno di
domini sferici (circolari se parliamo di film sottili) o all’interno di strisce che
diventano FM all’interno della matrice isolante AF. Aumentando il livello
di drogaggio le regioni FM cominciano a connettersi tra loro e si realizza
una bassa resistenza sopra la soglia di percolazione (attraverso il cammino
percolativo). Interessanti effetti di tunnelling dei portatori di carica tra i
domini ferromagnetici avvengono poco al di sotto della soglia di percolazione.
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Crescita e struttura dei film sottili
Poiché molte applicazioni richiedono film sottili con buone proprietà elettriche e magnetiche, è di grande importanza riuscire a preparare film di alta
qualità. Alcune tecniche per crescere manganiti sono: il reactive sputtering,
ion beam sputtering, co-evaporation, chemical vapour deposition (CVD), e la
pulsed laser deposition (PLD).
2.1
Pulsed Laser Deposition
La tecnica PLD utilizza impulsi laser ad alta energia per ablare materiale
dalla superficie di un target. Questo processo produce la plume che si espande
dal target. Il materiale ablato si deposita su un substrato collocato di fronte
al target formando il film sottile [fig.8]. Le applicazioni di questa tecnica
variano dalla deposizione di materiali superconduttori per aumentare la loro
durata e per la biocompatibilità per applicazioni mediche. Molti parametri
influenzano la crescita del film, le più importanti sono: la pressione del gas
all’interno della camera e la temperatura del substrato.
Figura 8: Tecnica PLD e camera di crescita
La PLD è uno dei metodi più semplici e versatili per la deposizione di
ossidi complessi e inoltre permette di controllare bene la stechiometria del
target. La crescita dei film avviene a pressioni dell’ordine di 10−1 mbar; tali
pressioni impediscono però il monitoraggio in situ tramite la diffrazione di
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elettroni ad alta energia (RHEED) per l’elevato scattering. Per ovviare a ciò
si utilizza una pressione di deposizione di ∼ 10−4 mbar utilizzando un gas a
forte ossidazione (i.e. ozono, ossigeno atomico); si lavora cosı̀ in condizioni
simili a quelle della tecnica Molecular Beam Epitaxy (MBE) e a depositare
film con la precisione dell’ordine della singola cella (tale tecnica prende il
nome di Laser-MBE). I campioni su cui noi abbiamo eseguito le misure sono
stati cresciuti con la tecnica PLD, con un laser al kryptonfluoro con lunghezza
d’onda λ = 248nm, con monitoraggio in situ tramite RHEED; contando le
oscillazioni d’intensità del pattern di diffrazione elettronica. Riportiamo di
seguito le oscillazioni del campione 798, [fig.9], e del campione 793, [fig.10], in
funzione dei colpi laser sparati; si consideri che la frequenza dei colpi laser è
10 Hz e quindi possiamo interpretare l’asse delle ascisse anche come il tempo
che trascorre nella crescita.
Figura 9: Oscillazioni rheed campione 798
Tra i vantaggi della PLD citiamo i costi relativamente bassi, l’elevata
qualità dei film ottenuti e la semplicità nella realizzazione. Tra gli svantaggi
occorre dire che non si riescono a crescere film molto estesi poichè la superficie
di deposizione rimane limitata; un altro svantaggio è il fatto che si deposita
sulla superficie del particolato la cui presenza in parte si riesce a controllare.
2.2
Epitassia e microstruttura interna
Una piccola distorsione della cella perovskitica unitaria influenza le proprietà
delle manganiti, di conseguenza tutte le proprietà principali dei film sottili
sono ovviamente governate dalla differenza tra il parametro reticolare del film
e quello del substrato (mismatch). E’ di primaria importanza controllare la
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Attività formativa
Figura 10: Oscillazioni rheed campione 793
microstruttura interna dopo la deposizione per comprendere i cambiamenti
nelle proprietà sia magnetiche che elettriche. I più comuni cristalli singoli
utilizzati come substrato per le manganiti sono SrT iO3 (a = 0.3905 nm,
cubico, STO ), LaAlO3 (a = 0.3788 nm, pseudocubico, LAO), MgO (a =
0.4205 nm, cubico) e N dGaO3 (NGO, ortorombico, a = 0.5426 nm, b =
0.5502 nm, c= 0.7706 nm) [fig.11].
Figura 11: Simmetria cubica e tetragonale
(a
−a
)
Il mismatch reticolare è definito δ = psubapsubpbulk . Valori positivi del mismatch corrispondono ad uno stress tensile (la cella si allunga nel piano del
film e si comprime lungo la direzione di crescita) mentre valori negativi descrivono stress compressivi (la cella si allunga nella direzione di crescita e
viene compressa sul piano del film). La tensione (strain) indotta dal mismatch col substrato produce una deformazione del reticolo che può essere
analizzata dalla distorsione della cella unitaria. Questa distorsione è solitaUniversità di Tor Vergata
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mente misurata utilizzando la diffrazione di raggi X (XRD) e la microscopia
elettronica ad alta risoluzione (HREM). I valori del parametro reticolare lungo la direzione di crescita (out of plane parameter) e quello lungo il piano
del film (in plane parameter) possono essere calcolati in modo preciso dai
picchi di diffrazione, mentre il microscopio elettronico indaga sui bordi di
grano, l’interfaccia tra film e substrato, sulla presenza di difetti e dislocazioni. Anche le proprietà magnetiche delle manganiti sono influenzate dallo
stato tensile o di compressione indotto dal substrato (in modo particolare ne
viene influenzata la direzione che rappresenta l’asse di facile magnetizzazione della manganite). Una elongazione dell’ottaedro (che avviene quando il
film subisce uno stress compressivo dovuto al substrato LAO) produce una
anisotropia positiva mentre una compressione dello stesso (quando il film subisce uno stress tensile dovuto al substrato STO) determina un’anisotropia
negativa [fig.12]. Per i film depositati su STO lo strain tensile e la risultante
anisotropia uniassiale favorisce come asse di facile magnetizzazione quello che
giace nel piano del film, mentre la direzione di crescita diventa l’asse favorito
per film sottoposti a compressione dal substrato LAO.
Figura 12: Strain indotti dal substrato
3
Cenni sulla Spintronica
La spintronica costituisce il connubio tra l’elettronica ed il magnetismo proponendosi di affidare allo spin dei portatori di carica la codifica binaria, anzichè alla modulazione della carica elettrica. Lo spin, essendo quantizzato ed
avendo due sole configurazioni possibili (up e down) si presta immediatamente all’implementazione del codice binario. I dispositivi spintronici vengono
progettati in modo che si produca un’interazione tra un campo magnetico
esterno alla struttura ed i portatori che fluiscono al suo interno; poichè alla
proprietà intrinseca di spin è associato un momento magnetico, è idealmente
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possibile accoppiare a tale caratteristica una modulazione qualsiasi. Dispositivi spintronici universalmente diffusi sono le testine di lettura degli hard
disk più recenti basati sulla GMR6 . Riguardo la Magnetoresistenza Colossale,
oggetto del nostro studio, ancora non si riesce a ben comprendere l’effetto e
occorre estendere le conoscenze sulla fisica delle manganiti, sulla loro struttura elettronica e sulla microstruttra interna, per la realizzazione degli elementi
delle MRAM, di bolometri e di altri sensori magnetici. Una sostituzione di
dispositivi a GMR con dispositivi a CMR che, grazie alla più sensibile dipendenza della resistenza dal campo magnetico permettano di utlizzare campi
più deboli ancora non è possibile. Infatti si riesce ad ottenere la caduta di
resistività necessaria per le applicazioni tecnologiche, ancora a temperature
troppo basse inutilizzabili nei comuni pc e su film ancora troppo sottili; la
CMR delle manganiti a valenza mista richiede comunque campi magnetici
applicati abbastanza grandi, tipicamente di alcuni Tesla. Per quanto riguarda invece la crescita delle manganiti gli ostacoli in campo industriale sono: le
alte temperature di deposizione (∼ 1000K); la scarsa diffusione della tecnica
PLD a favore invece della CVD; il costo elevato dei substrati su cui le manganiti vengono depositate e come abbiamo già detto la limitata estensione
della superficie di deposizione impedisce la lavorazione in serie su ampi wafer
che invece viene effettuata ad esempio per il silicio. La realizzazione di nuovi
dispositivi che sfruttano la magnetoresistanza colossale potrà forse un giorno
far parte di quel processo di miniaturizzazione il cui sviluppo per i processori
è descritto dalla legge di Moore7 .
4
Lavoro sperimentale
Nel nostro lavoro sperimentale abbiamo effettuato su un campione di
La.67 Sr.33 M nO3 di 10 celle (il 798) e su uno di 8 celle (il 793), cresciuti
entrambi su substrato SrT iO3 , misure di magnetoresistenza.
6
La magnetoresistenza gigante (Giant magnetoresistence in inglese, da cui GMR) è un
effetto quantistico di tipo magnetoresistivo, ovvero legato alla capacità dei corpi di variare
la propria resistenza elettrica in presenza di campi magnetici esterni. Il fenomeno si osserva
in sistemi di sottili pellicole metalliche, con alternanza di materiali ferromagnetici e non
magnetici.L’effetto si manifesta in un abbassamento significativo del valore della resistenza
elettrica in presenza di un campo magnetico, poiché questo allinea le magnetizzazioni
degli strati ferromagnetici vicini (debolmente accoppiati). Negli strati non magnetici,
l’allineamento dello spin degli elettroni è in egual numero parallelo ed antiparallelo al
campo esterno, il che ne diminuisce l’ampiezza di scattering. Questo effetto viene utilizzato
per la produzione di memorie MRAM e degli Hard disk.
7
Le prestazioni dei processori e il numero di transistor ad esso relativo, raddoppiano
ogni 18 mesi.
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4.1
Attività formativa
Misura a quattro punte
Figura 13: Schema della misura a quattro punte
La misura di resistenza elettrica a quattro punte è una tecnica versatile molto utilizzata in fisica. Essa permette di svincolare la misura della
resistenza del campione oggetto di misura da quella sui due contatti dovuta ai conduttori. Quando viene effettuata una semplice misura di resistenza
elettrica di un campione, a questo si collegano due fili conduttori ma inavvertitamente si misura anche la resistenza dei contatti. Solitamente la resistenza
di contatto, tra campione e fili conduttori, è molto più piccola rispetto a quella da misurare e può essere quindi trascurata. Per misure di resistenza molto
piccole, precise e dipendenti dalla temperatura il valore della resistenza di
contatto può influenzare fortemente i cambiamenti di resistenza del campione
stesso. E’ necessario quindi cercare di escludere la sua componente. Gli effetti della resistenza di contatto possono essere eliminati attraverso la misura a
quattro punte (four probe measurements) [fig.13]. La misura a quattro punte
viene eseguita realizzando quattro contatti (noi abbiamo saldato fili sottili
di rame con la silver) sul campione; attraverso due contatti viene fatta scorrere la corrente tramite un generatore di corrente, con gli altri due contatti
si misura invece la caduta di potenziale dovuta alla resistenza del campione
tramite un voltmetro digitale.
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Attività formativa
Figura 14: Schema di una misura di resistenza classica
La resistenza del campione è il rapporto tra il voltaggio registrato sul
voltmetro digitale e la corrente in uscita del generatore di corrente. L’alta
impedenza in ingresso del voltmetro permette di minimizzare il flusso di
corrente attraverso la porzione di circuito che lo comprende; cosı̀, poichè
non c’è caduta di potenziale tra le resistenze dei contatti che permettono la
misura del voltaggio, si misura solamente la resistenza associata al campione.
RiV ≈ ∞ ⇒ RC1 eRC2 << RiV ⇒
(1)
Sul tratto di circuito ABCD idealmente non scorre corrente ed equivale quindi
ad un circuito aperto ai cui capi (A e D) c’è una differenza di potenziale V.
Sul film (RF ) scorre perciò solo la corrente dovuta al generatore di corrente
A e appartenente alla maglia AFED.
RAD =
V
= RF
I
In una misura di resistenza classica invece [fig.14]:
RAD =
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V
= RC3 + RF + RC4
I
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Attività formativa
e non riesco a svincolarmi dalla resistenza dei conduttori. Gli strumenti da
noi utilizzati sono stati: un Keithley 220 come generatore di corrente, un
Keithley 182 come voltmetro, un termometro al platino, un cryocooler e una
pompa da vuoto collegati ad un dito freddo neccessari per compiere le discese
in temperatura a pressioni molto basse, [fig.15], e infine un magnete a bobine
per generare il campo magnetico applicato ai campioni.
Figura 15: Illustrazione apparato sperimentale
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4.2
Attività formativa
Misure con campo magnetico nullo
Volendo capire bene come la resistenza si modificasse in base al deterioramento del campione, alle condizioni e alla ripetizione delle misure, abbiamo
preferito effettuare prima delle misure in discesa e salita in temperatura in
assenza di campo magnetico, registrare alcuni dati, sottolineare alcuni andamenti comuni e poi passare alle misure con campo magnetico vere e proprie.
Figura 16: Prima misura con campo magnetico nullo. Campione 798
Sul campione 798 abbiamo effettuato alcune misure di resistenza senza
campo magnetico in discesa e in salita di temperatura [fig.16], [fig.17]; tale
procedimento è stato fatto anche sul campione 793 [fig.18].
Nella seconda misura sul campione 798, [fig.17], i valori della resistenza
sono molto diversi rispetto al primo ciclo poichè abbiamo rifatto i contatti
in silver necessari alla misura a quattro punte. Il valore della TC è variato
invece di soli 3 K mantenendosi quindi vicino al valore precedente.
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Attività formativa
Figura 17: Seconda misura senza campo magnetico. Campione 798
4.3
4.3.1
Considerazioni sulle misure con campo magnetico
nullo
Variazioni della resistività all’aumentare dei cicli termici
In tutte le misure che abbiamo fatto possiamo notare dei valori delle resistenze scatterati; a volte misure effettuate nelle stesse condizioni sono sensibilmente differenti altre volte si sovrappongono solamente lungo alcuni tratti
delle curve. Tutto ciò succede perchè possediamo campioni non patternati
(un campione è patternato quando su di esso viene definito un percorso che
la corrente dovrà seguire tra le due punte da cui viene iniettata e prelevata)
e di conseguenza la corrente varia continuamente il suo percorso, passando
delle volte all’interno di domini più resistivi mentre altre volte percolando
domini dal comportamento metallico; tale condizione non ci permette di poter dare risultati precisi o analitici per quanto riguarda i valori di resistenza
su cui c’è una forte incertezza ma ci limita a formulare considerazioni quaUniversità di Tor Vergata
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Attività formativa
Figura 18: Misura con campo magnetico nullo. Campione 793
litative. Possiamo comunque sottolineare che nelle misure sopra riportate,
tranne in pochissime eccezioni nelle quali i valori di resistenza coincidono in
discesa e in salita [fig.16], emerge un’importante tendenza secondo la quale
nel film sottile, all’aumentare delle discese e salite in temperatura, si verifica un progressivo aumento nella resistività, [fig.17]; sembra che di volta in
volta all’interno del campione si modifichino i domini metallici e quelli isolanti, giungendo a una prevalenza di quest’ultimi. In pochissime occasioni
nella salita in temperatura la manganite mostra una resistenza leggermente
più bassa della precedente discesa ma se l’andamento viene analizzato globalmente, si delinea una pronunciata tendenza del campione a diventare più
resistivo. Tale comportamento è stato mantenuto da entrambi i campioni da
noi testati (798 e 793) quando abbiamo fatto delle misure ripetute anche in
presenza di campo magnetico, [fig.20].
Analizzando quello che succede abbiamo provato a dare una spiegazione.
Secondo noi nella transizione di fase, da paramagnetica isolante a ferromagnetica e viceversa, avvengono sostanzialmente due fenomeni: una variazione
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dell’orientamento degli spin e lo spostamento delle pareti di dominio. Nelle misure, tali fenomeni avvengono sia in discesa che in salita e a quanto
sembra non sono totalmente reversibili. Una volta che il campione ritorna a
temperatura ambiente nella fase paramagnetica isolante, è come se tenesse
memoria di tale stato e ripartisse da questo nella nuova discesa e salita per
superarlo nel momento in cui torna a circa 300 K. La transizione da fase FM
a PI sembra cosı̀ un processo meno reversibile rispetto alla transizione opposta. Immaginiamo che dopo un certo numero di cicli il campione possa in
sostanza rovinarsi, diventando più resistivo e che solo in seguito a una nuova
cottura (i.e. occorrerebbe riportarlo a una temperatura di circa 1000 K, temperatura alla quale il film è stato depositato) la manganite riacquisterebbe
le sue complete capacità paramagnetiche.
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4.4
Attività formativa
Misure con campo Magnetico
Figura 19: Misura con campo magnetico. Campione 798
Siamo poi passati alle misure di magnetoresistenza; sul campione 798 abbiamo applicato un campo magnetico esterno di 0.8 T [fig.19]. Sul campione
793 abbiamo compiuto due misure di magnetoresistenza con campo magnetico di circa 0.7T orientandolo una volta in direzione perpendicolare al piano
del film e una volta in direzione parallela al piano del film [fig.20].
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Attività formativa
Figura 20: Misure con campo magnetico. Campione 793
Tale campione, sempre una manganite La.67 Sr.33 M nO3 di 8 celle su substrato di SrT iO3 (STO), ha invece mostrato un comportamento molto diverso dal 798; tale film sottile dopo aver presentato una transizione metallo–
isolante con variazione di resistenza non molto accentuata nella prima parte della discesa in temperatura, diventava invece fortemente resistivo nella
seconda parte della discesa quando divergeva sotto i 170 K. Tale comportamento va spiegato grazie al fatto che al diminuire del numero di celle, le
manganiti su STO, a causa di fenomeni interplanari ancora poco noti, tendono a diventare molto resistive e a transire a temperature sempre più basse
[fig.21]. Queste manganiti pur presentando comportamento ferromagnetico
[fig.21], in quanto tali domini sono in percentuale maggiore rispetto a quelli
antiferromagnetici, rimangono isolanti poichè non c’è connessione percolativa
tra i domini FM e la resistenza del campione è quindi elevata.
Nelle misure con campo magnetico abbiamo verificato uno shift di 6 o 7
K nella temperatura di Curie a prova del fatto che le manganiti presentano
una direzione privilegiata per gli effetti di magnetizzazione. Le manganiti
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Figura 21: Magnetizzazione in funzione di T e Tc in funzione del numero di
celle
depositate su substrato STO hanno la direzione parallela al piano del film
come asse di facile magnetizzazione (in–plane direction).
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4.5
Considerazioni sulle misure con campo magnetico
4.5.1
Spostamento temperatura di transizione metallo–isolante
Figura 22: Confonto tra le misure con e senza campo magnetico
Da questo grafico, [fig.22], si evince forse la caratteristica più importante
delle nostre misure di magneto resistenza. Mentre come abbiamo già detto,
per quanto riguarda i valori di resistenza abbiamo forte incertezza, nella misura della temperatura il nostro apparato sperimentale ci permette di poter
dare risultati con la precisione di un paio di Kelvin. Nelle misure effettuate
con campo magnetico vediamo un netto spostamento (shift) della temperatura di transizione metallo–isolante verso valori più elevati: si ha un incremento
nella temperatura di Curie tra i 12◦ C e i 15◦ C quindi la transizione avviene
prima nella discesa in temperatura. Possiamo provare a dare una spiegazione
a tale comportamento dicendo che il campo magnetico esterno, applicato alla
manganite, induce un orientamento degli spin nei domini magnetici presenti in una matrice ancora paramagnetica; questo orientamento forzato degli
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spin facilita il passaggio dalla fase paramagnetica a quella ferromagnetica e
permette che esso avvenga a una temperatura più alta.
4.5.2
Caduta della resistenza dovuta al campo magnetico
Figura 23: Prima discesa e grafico differenza (798)
In questa sezione del nostro lavoro abbiamo confrontato la misura dei
valori di resistenza trovati senza campo applicato con quelle col campo; ogni
confronto è stato fatto su una stessa fase della misura, ossia o una discesa
o una salita, [fig.23], [fig.24], [fig.25], [fig.26]. Le curve che evidenziano la
funzione differenza hanno mostrato un andamento simile su misure differenti
ma nella stessa fase del ciclo. Tutte quante hanno un picco attorno alla TC a
prova della caduta di resistenza che avviene nel fenomeno della magnetoresistenza colossale. Tracciando però dei grafici di magnetoresistenza colossale
R0 −RH
, abbiamo notato che, a causa dei problemi che abbiamo nel misurare
RH
la resistenza senza un pattern sui campioni, l’andamento non è quello che ci
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Figura 24: Prima salita e grafico differenza (798)
aspettiamo [fig.27]. I grafici di CMR sono riportati nello stesso ordine dei
precedenti grafici differenza.
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Figura 25: Seconda discesa e grafico differenza (798)
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Figura 26: Seconda salita e grafico differenza (798)
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Figura 27: Grafici di magnetoresistenza
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Riferimenti bibliografici
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P.G. Medaglia: High–quality in situ manganite thin films by pulsed laser
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[5] A. Tebano, C. Aruta, S. Sanna, P.G. Medaglia and G. Balestrino:
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films.
[6] http://wikipedia.org/
[7] http://www.geocities.com/afserghei/LVE.htm
[8] Colorado Superconductor; marzo 2001.
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