Lezione IR_0 - Dipartimento di Scienze Chimiche

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Scienze Chimiche
Interazione r.e.m. – materia a livello microscopico
Approssimazione semiclassica:
Il campo elettrico viene trattato in maniera classica
La molecola viene descritta da funzioni ed operatori quantomeccanici
Nella molecola le cariche positive e negative interagiscono col campo
elettrico della r.e.m..
Nell’approssimazione di dipolo si approssima la distribuzione di carica
della molecola ad un dipolo:
r
r
µ = −e∑ ri + e∑ Z α Rα
i
α
Dove: e è la carica dell’elettrone, Zα e Rα sono il numero atomico e la
coordinata del nucleo α ed ri è la coordinata dell’elettrone i-esimo e
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L’operatore che descrive l’interazione quindi è:
r r
Hˆ int = −µˆ ⋅ E(r , t )
Dove il campo elettrico è descritto dalla meccanica ondulatoria classica mentre la
molecola è descritta dall’operatore momento di dipolo che viene definito rispetto
agli stati del sistema trattati in maniera quantistica.
Il valore di attesa dell’operatore momento di dipolo viene calcolato sugli stati
quanto meccanici del sistema iniziale e finale coinvolti nell’interazione con la
r.e.m..
µ fi = ∫∫ dr dR Ψ *f (r , R) µˆ (r , R)Ψi (r , R)
O analogamente:
µ fi = Ψ *f (r , R) µˆ (r , R) Ψi (r , R)
Questo valore di attesa è detto “momento di dipolo di transizione”, dal momento
che è calcolato rispetto a due stati diversi del sistema.
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Nei processi di assorbimento la teoria di Einstein impone che il coefficiente
fenomenologico Bif tra due stati del sistema sia diverso da zero. L’approccio
perturbativo in cui l’operatore di interazione viene considerato come debole
perturbazione per il sistema materiale, porta a identificare questo coefficiente
con:
2
2
Bif ∝ µ fi =
*
ˆ
dr
dR
Ψ
f ( r , R ) µ ( r , R ) Ψi ( r , R )
∫∫
= Ψ (r , R ) µˆ (r , R ) Ψi (r , R )
*
f
2
E’ possibile avere assorbimento della r.e.m. solo se il momento di dipolo di
transizione tra i due stati coinvolti nella transizione stessa è diverso da zero.
La simmetria può aiutare nel prevedere se questo integrale sia o no uguale a zero
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Sistema Molecolare
Le molecole sono formate da elettroni e nuclei. La
funzione d’onda, sotto opportune approssimazioni:
Ψmol = ψel ψvib ψrot ψspin
A ogni funzione d’ onda sono associate particolari
energie. L’ energia globale è data dalla somma:
Emol= Eel+Evib+Erot+Espin
con
Eel > Evib> Erot > Espin
Energia
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v’=1
v’=0
e
J=2
J=1
J=0
v=1
v=1
v=0
g
J=2
J=1
J=0
v=0
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Approssimazioni utilizzate per descrivere il sistema molecolare:
Approssimazione di Born Oppenheimer:
Permette di separare i gradi di libertà elettronici da quelli nucleari :
Hˆ (r , R) = Tˆe (r ) + TˆN ( R) + Vˆ (r , R )
Energia Cinetica
Energia
Potenziale
Vˆ (r , R) = Vˆee (r ) + VˆNN ( R) + VˆeN (r , R)
Suddivisi in interazioni Coulombiane elettrone-elettrone, nucleo-nucleo
e elettrone-nucleo
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Hamiltoniano elettronico
Si trascura l’effetto dell’energia cinetica dei nuclei sul moto elettronico. Per gli
elettroni l’Hamiltoniano dipende in maniera parametrica dalle coordinate nucleari
Hˆ e (r , R )ψ i (r , R ) = Ei ( R )ψ i (r , R )
Funzione d’onda elettronica:
dipende dalle coordinate
elettroniche r ed
In maniera parametrica dalle
coordinate interne nucleari
Energia dello stato elettronico:
dipende In maniera parametrica
dalle coordinate interne nucleari
R
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Andamento dell’Energia di uno stato elettronico per una molecola biatomica
in funzione della distanza internucleare (R-Re)
Morse Potential
(
V ( x) = hcDe 1 − e
x = R − Re
)
− ax 2
1/ 2
 k 

a = 
 2hcDe 
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Per descrivere l’energia associata all’Hamiltoniano nucelare:
(
)
Hˆ N Θ inuc ( R ) = TˆN + Eˆ i ( R ) Θinuc ( R)
Dove il termine di energia potenziale è l’energia autolvalore dell’Hamiltoniano
elettronico relativo all’i-esimo stato elettronico.
La funzione d’onda che descrive il sistema molecolare è data da:
Ψi (r , R ) = ψ i (r , R )Θ inuc ( R )