II principio
Entropia
Definizione termodinamica
II principio
Diseguaglianza di Clausius
Misura dell’entropia
III principio
Energia libera di Helmoltz
Energia libera di Gibbs
Energia libera di reazione
Relazioni generali
Potenziale chimico di un gas reale
1
I principi della termodinamica
– Zeroth: "You must play the game."
– First: "You can't win."
– Second: "You can't break even."
– Third: "You can't quit the game."
2
II principio (1)
– Processi
spontanei
o
naturali:
processi
(trasformazioni di un sistema) che avvengono in
natura senza che sia necessario lavoro esterno
– II principio della termodinamica
– formulazione di Kelvin - Non sono possibili in
natura dei processi che hanno come solo
risultato l’assorbimento di calore da una riserva
e la sua completa trasformazione in lavoro
– formulazione intuitiva (molecolare) - I processi
spontanei avvengono solo se comportano una
dispersione di energia da una forma ordinata ad
una forma disordinata
3
Ordine e disordine
4
Cammini reversibili ed irreversibili
5
II principio (2)
– L’entropia S di un sistema è una funzione di stato
che misura il grado di disordine molecolare del
sistema stesso
– Osservazione: la variazione di entropia di un
sistema isolato in un processo spontaneo è sempre
positiva
– Quando si considera la trasformazione di un
sistema, l’entropia che aumenta è l’entropia del
sistema sommata a quella dell’ambiente
– I processi termodinamici irreversibili sono
processi spontanei,
ed avvengono
con
produzione di entropia
Sspontaneo 0
6
II principio (3)
Oltre alla conservazione dell'energia, le trasformazioni irreversibili hanno un
ulteriore vincolo derivante dalla spontaneità secondo la freccia temporale:
l’inverso di trasformazioni spontanee, pur essendo compatibile con il I
Principio, è impossibile.
II II Principio introduce la grandezza di stato entropia per descrivere il
vincolo sulla spontaneità dei processi irreversibili.
La termodinamica statistica ne dà una interpretazione come misura del
disordine a livello microscopico.
II principio
1. per ogni sistema chiuso, esiste la grandezza di stato entropia S le cui
variazioni sono calcolabili per integrazione lungo trasformazioni
reversibili
dS (dq / T )rev
2. e ogni trasformazione adiabatica soddisfa al vincolo:
Sad 0
dove l'uguaglianza vale solo per trasformazioni reversibili.
Entropia (2)
– L’entropia è una grandezza estensiva avente
dimensioni J K-1 o J K-1 mol-1 se riferita ad una mole
si sostanza (entropia molare)
– Esempio: variazione di entropia di un gas perfetto in
espansione isoterma da un volume V1 ad un volume
V2.
V1
T
V2
8
Entropia (3) – Es. gas perfetto
1.
2.
3.
La variazione di energia interna vale zero (la
temperatura non cambia)
Il calore scambiato è opposto al lavoro effettuato
Per un cammino reversibile
2
qrev
1
S dqrev
T 1
T
qrev wrev
V2
V2
dV
nRT
nRT ln
V
V1
V1
V2
S nR ln
V1
9
Diseguaglianza di Clausius
– Per un processo di un sistema in contatto termico con
l’ambiente a temperatura T (ambiente)
dS dSambiente 0
ma dSambiente=-dq/T, e quindi
dq
dS
T
Termostato a temperatura T
Sistema:
•entropia S
•temperatura T
10
Ciclo di Carnot
11
Regola di Trouton
– In un sistema che subisce una transizione di fase, a
pressione costante
trans H
trans S
Ttrans
– Nella maggioranza dei liquidi, l’entropia
vaporizzazione è pari a circa 85 J K-1mol-1.
fus S / JK 1mol 1
di
evap S / JK 1mol 1
Argon, Ar
14.17 (83.8 K)
74.53 (87.3 K)
Benzene, C6H6
38.00 (279 K)
87.19 (353 K)
Acqua, H2O
22.00 (273.15 K)
109.0 (373.15 K)
12
Entropia ed organismi viventi
13
Entropia come indicatore di equilibrio (1)
Esempio: stato di equilibrio per contatto di due corpi identici inizialmente a
temperatura differente ?
T10
T20
T1
T2
T1 , T2 ?
Il processo è globalmente adiabatico, a pressione costante ed in assenza di
lavoro di volume.
Dal I principio, assumendo C p costante
0 H H1 H 2 C p (T1 T10 ) C p (T2 T20 )
T1 T2 T10 T2 0
Tm :
costante
2
2
T : T2 T1 unico grado di libertà
T1 Tm T / 2
S j (T j ) S j (T j0 ) C p ln(T j / T j0 )
T2 Tm T / 2
S ( T ) : entropia del sistema totale a fissata Tm
0 0
S (T ) S1 (T1 ) S2 (T2 ) S1 (T10 ) S2 (T20 ) C p ln(TT
1 2 / T1 T2 )
2
2
S (T 0 ) C p ln(Tm 2 / T10T20 ) C p ln(TT
1 2 / Tm ) S (0) C p ln[1 ( T / 2Tm ) ]
Entropia come indicatore di equilibrio (2)
–
–
Gli stati con
T 0 non sono di equilibrio poichè non esistono
trasformazioni spontanee con S ad 0
Solo per T 0
si realizza una trasformazione spontanea: stato di
equilibrio
T / Tm
S (T ) S (0)
Cp
15
Entropia (1)
– Definizione termodinamica dell’entropia
dqrev
dS
T
– la variazione infinitesima di entropia è calcolabile
come la variazione di calore scambiata in un
processo reversibile, divisa per la temperatura.
– La variazione finita di entropia in un processo si
ottiene identificando un processo reversibile che
comporti la stessa trasformazione causata dal
processo reversibile e calcolando
dqrev
S
T
16
Calcolo di S per fissati stati iniziale e finale: individuare il percorso reversibile
più conveniente (che spesso non coincide con la trasformazione effettivamente
realizzata)
Per una coppia di stati (T1 , p) (T2 , p) alla stessa pressione di una sostanza
pura: calcolo della variazione entropica secondo un riscaldamento reversibile a
pressione costante in presenza di solo lavoro di volume
dS dq / T dH / T C p dT / T
T2
S : S (T2 , p) S (T1 , p) C p (T , p)dT / T
T1
Se T1 T2 : S C p ln(T2 / T1 )
Nota: l’entropia è una funzione crescente della temperatura essendo C p 0
Valore assoluto dell’entropia di un solido (puro) dal 3° Principio:
T
S (T , p) C p (T ', p)dT '/ T '
0
Affinché l’entropia sia finita, il calore specifico deve annullarsi a T 0
C p |T 0 0
Variazione entropica nella fusione di una sostanza pura X a pressione costante
(T f = temperatura di fusione, H f = entalpia di fusione)
X(s, p, T f ) X(l, p, T f )
Trasformazione reversibile a pressione costante e con solo lavoro di volume:
S f H f / T f
Consideriamo il sistema in contatto con un termostato a temperatura Tterm :
variazione entropica nella trasformazione adiabatica del sistema più termostato
Sad S f Sterm
H f
Tf
H f
Tterm
H f
Tterm T f
TtermT f
0
1) Tterm T f
Sad 0 : processo spontaneo (irreversibile) di fusione,
2) Tterm T f
Sad 0 : processo reversibile di fusione,
3) Tterm T f
Sad 0 : processo di fusione impossibile.
Analogamente per le altre transizioni di fase
Misura dell’entropia (1)
– La variazione di entropia di una sostanza pura da
T=0 ad una temperatura data si può calcolare come
S (T ) S (0)
T fusione
C psolido
T
0
Tevaporazione
C
Tevaporazione
liquido
p
T
T fusione
T
dT
C
vapore
p
T
fusione H
T fusione
dT
evaporazione H
Tevaporazione
dT
19
Misura dell’entropia (2)
S
Estrapolazione
di Debye
evaporazione
fusione
0
Tf
Te
T
20
III principio (1)
– Teorema di Nerst: la variazione di entropia che
accompagna una trasformazione fisica o chimica di
un sistema tende a zero quando la temperatura
tende a zero
S 0 per T 0
– III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a
T=0 K hanno entropia nulla.
– ogni sostanza ad una data temperatura ha
un’entropia positiva che tende a 0 per T che
tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato
perfetto
21
III principio (2)
– Nota che sia l'entropia della sostanza allo zero
assoluto, diviene nota l'entropia assoluta della
sostanza stessa alla temperatura richiesta.
– Ma la conoscenza dell'entropia a 0 K è,
sostanzialmente, impossibile, o meglio, l'entropia allo
zero assoluto è una grandezza non interpretabile in
modo chiaro in base a sole considerazioni
termodinamiche.
– Il problema è riconducibile alla natura stessa
dell'entropia, una grandezza non-meccanica che deve
essere posta in relazione con il grado di disordine
interno di un sistema.
– Allo zero assoluto, che è una temperatura ideale non
raggiungibile sperimentalmente, possiamo immaginare
che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o
molecole) siano fermi, ciò e non subiscano variazioni di
22
posizione nel tempo.
Entropie standard
– L’entropia standard di una sostanza è l’entropia
dello stato standard di una sostanza ad una data
temperatura, calcolata in base al terzo principio
della termodinamica.
– L’entropia standard di una reazione chimica è la
differenza, pesata stechiometricamente delle
entropie standard dei prodotti e dei reagenti
r1 R1 r2 R 2
rm Rm p1P1 p2 P 2
r S p1S1 p2 S2
pn Pn
r1S1 r2 S2
23
Energia libera di Helmholtz A per ottenere stati di equilibrio a fissata temperatura
A : U TS
proprietà estensiva non determinabile in assoluto
Teorema: A w per trasformazioni a temperatura costante (sistema a contatto
con un termostato a temperatura Tterm )
Tterm T1 T2 : T
Sad S Sterm S
q T S (U w) w A
0
T
T
T
Nota: A w solo per trasformazioni reversibili. Interpretazione: A è
l’energia (libera) trasformabile in lavoro sotto opportune condizioni.
Per fissati stati iniziale e finale, il lavoro estraibile dal sistema w A
si massimizza nelle trasformazioni reversibili!
Conseguenza: minimo di A come stato di equilibrio a (T , V ) fissati ed in
assenza di lavoro (A 0)
Energia libera di Gibbs G per ottenere stati di equilibrio a fissate temperatura e
pressione
G : H TS A pV
proprietà estensiva non determinabile in assoluto
Teorema: G w wvol per trasformazioni a temperatura e pressione costanti
(sistema a contatto con un termostato a temperatura Tterm e sottoposto
alla pressione pext costante)
Tterm T1 T2 : T
pext p1 p2 : p
q U w U pV w wvol H w wvol
q T S (H w wvol ) w wvol G
0
T
T
T
Nota: G w wvol (lavoro utile, cioè non di volume, ad esempio
Sad S
elettrico) solo per trasformazioni reversibili. Per fissati stati iniziale
e finale (e quindi G) il lavoro utile estraibile ( w wvol ) G si
massimizza nelle trasformazioni reversibili.
Conseguenza: minimo di G come stato di equilibrio a (T , p) fissati ed in
presenza di solo lavoro di volume (G 0)
Energia di Helmholtz (1)
– Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a
volume costante
dq
dU
dS
dS
0 TdS dU 0
T
T
– Se l’energia interna è costante
dSV ,U 0
– Se l’entropia è costante
dUV ,S 0
– In un processo spontaneo, l’entropia di un sistema a
volume ed energia interna costante aumenta;
l’energia interna di un sistema ad entropia e volume
26
costante diminuisce.
Energia di Helmholtz (2)
– L’energia di Helmholtz una funzione di stato definita
come
A U TS
– Se il sistema subisce una trasformazione a
temperatura e volume costante l’energia di
Helmholtz diminuisce
dAT ,V 0
– L’energia di Helmholtz tende a diminuire in una
trasformazione spontanea poiché “equivale”
all’entropia
con
il
segno
cambiato
del
sistema+ambiente a temperatura e volume costante
27
Energia di Helmholtz (3)
– A è una funzione di stato con le dimensioni di
un’energia (J)
– La variazione di energia di Helmholtz in un processo
che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il lavoro
massimo che il sistema può compiere passando da 1 a
2 (a temperatura e volume costante)
wmax A
– In un processo spontaneo, il lavoro estraibile (-w) dal
sistema è sempre minore della variazione opposta di
A.
28
Energia di Gibbs (1)
– Dalla diseguaglianza di Clausius, per un sistema a
pressione costante
dq
dH
dS
dS
0 TdS dH 0
T
T
– Se l’entalpia è costante
dS p , H 0
– Se l’entropia è costante
dH p , S 0
– In un processo spontaneo, l’entalpia di un sistema
ad entropia e pressione costante diminuisce.
29
Energia di Gibbs (2)
– L’energia di Gibbs (o energia libera)una funzione di
stato definita come
G H TS
– Se il sistema subisce una trasformazione a
temperatura e pressione costante l’energia di Gibbs
diminuisce
dGT , p 0
– L’energia di Gibbs tende a diminuire in una
trasformazione spontanea poiché “equivale”
all’entropia con il segno cambiato del sistema +
ambiente a temperatura e pressione costante
30
Energia di Gibbs (3)
– G è una funzione di stato con le dimensioni di
un’energia (J)
– La variazione di energia di Gibbs in un processo
che porta il sistema dallo stato 1 allo stato 2 è il
lavoro massimo non di volume che il sistema può
compiere passando da 1 a 2 (a temperatura e
pressione costante)
wextra ,max G
– In un processo spontaneo, il lavoro utile (non di
volume) estraibile [ -(w-wvol) ] compiuto dal sistema
è sempre minore della variazione opposta di G.
31
Energia libera standard
– La variazione di energia libera di una reazione è
r G r H T r S
– L’energia libera standard di formazione di una
sostanza è la variazione di energia libera associata
alla sintesi della sostanza a partire dagli elementi
nel loro stato standard.
– L’energia libera standard di una reazione chimica è
la differenza, pesata stechiometricamente delle
energie libere standard di formazione dei prodotti e
dei reagenti
r1 R1 r2 R 2
rm Rm p1P1 p2 P 2
n
m
i 1
j 1
pn Pn
r G pi f Gi ri f G j
32
Proprietà dell’energia libera (1)
– La variazione di energia libera in un sistema chiuso
ad un solo componente, in assenza di lavoro non di
volume si ottiene combinando il primo ed il secondo
principio come
dG Vdp SdT
– La relazione precedente esprime il differenziale
totale della funzione G(T,p). Perciò le variazioni di G
a pressione o temperatura costante sono
G
S
T p
G
V
p T
33
Proprietà dell’energia libera (2)
– Sostituendo l’espressione dell’entropia in funzione
della temperatura e dell’entalpia si ottiene
GH
G
T
T p
– che può essere riscritta nella forma seguente, nota
come equazione di Gibbs-Helmholtz
H
(G / T )
2
T
T p
34
Potenziale chimico di una sostanza pura (1)
(T , p) : G(T , p, n) |n 1 G(T , p, n) / n
Equilibrio di fase della sostanza X tra due fasi e pure per (T , p) fissati
X( , T , p) X( , T , p)
uguaglianza termodinamica “=“: equilibrio!
Consideriamo il sistema con le due fasi a contatto, con n n n moli di
sostanza ed a (T, p) fissati (cioè a contatto con un termostato a temperatura
T e sottoposti alla pressione esterna p) in presenza di solo lavoro di volume
G G (T , p, n ) G (T , p, n ) n (T , p) n (T , p) n ( ) n
n, , : costanti
n è l’unico grado di libertà con 0 n n
Potenziale chimico di una sostanza pura (2)
G/n
n
G
( )
n
n
0
1. La fase β è stabile
2. La fase α è stabile
3. Equilibrio di fase
n
n
Previsione sulla stabilità (o equilibrio) delle fasi in
funzione di T, p, se sono note le funzioni (di stato)
dei potenziali chimici
36
Potenziale chimico
– Dipendenza dalla temperatura
H
(G / T )
2 Gibbs-Helmholtz
T
T p ,n
– Dipendenza dalla pressione
G
V volume
p T ,n
– Dipendenza dalla quantità di sostanza
G
potenziale chimico
n T , p
37
Gas perfetti (1)
– Il potenziale chimico di un gas perfetto si definisce
come
p
= T RT ln Ø
p
Ø
– Dove il potenziale chimico standard
funzione solo della temperatura T
μØ= μØ(T) è
p T
RT
= Vm =
pV = nRT
p
T p
d
p
= Sm =
R ln Ø
dT
p
Ø
38
Gas perfetti (2)
– L’entalpia e l’energia interna di un gas perfetto
dipendono solo dalla temperatura:
Ø
Ø
d
d
(
/T )
Ø
2
H m = TSm = T
= T
dT
dT
U m = H m pVm = H m RT
39
Gas reali (1)
– Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta
definendo una relazione generale per l'energia libera
molare o potenziale chimico (stiamo sempre
considerando un sistema monocomponente)
= Ø RT ln f / pØ
lim f / p = 1
p 0
– Il potenziale chimico è definito in funzione di un
potenziale chimico standard e di una nuova grandezza
complessa, la fugacità
– Il potenziale chimico standard è il potenziale del gas a
fugacità unitaria (pari alla pressione standard) e
dipende solo dalla temperatura.
– Il coefficiente adimensionale
si dice coefficiente di
fugacità, ed una misura della deviazione dall'idealità di
un gas reale
40
Gas reali (2)
= Vm d = Vm dp T cost.
p T
f
RTd ln Ø = Vm dp T cost.
p
f Vm 1
d ln =
dp T cost.
p RT p
f
ln
p
p = pmis
ln =
pmis
0
f
ln
p
=
pmis
0
p =0
Vm 1
dp T cost.
RT p
Z 1
dp T cost.
p
41
