Richiami di termodinamica.

Richiami di termodinamica.
Variabili termodinamiche e regola delle fasi.
• Variabili termodinamiche.
• Sistemi termodinamici.
– Sistema a volume fissato: non scambia lavoro meccanico con l’esterno.
– Sistema adiabatico: senza scambio di calore con l’ambiente.
– Sistema chiuso: non scambia molecole con l’ambiente.
– Sistema isolato: non scambia energia con l’ambiente.
• La regola delle fasi.
La regole delle fasi di Gibbs stabilisce che il numero di gradi di libertà g di un sistema
termodinamico, cioè il numero di variabili indipendenti necessarie per descrivere il suo stato
termodinamico, sono date dal numero dei componenti c del sistema e dal numero di fasi
presenti f secondo la relazione
g =c−f +2
(1)
quindi per una sostanza semplice in una sola fase (c = 1, f = 1), sistema a due gradi di
libertà sono necessarie due variabili termodinamiche, per una sostanza semplice in due fasi
(c = 1, f = 2) una variabile e per un sistema al punto triplo (c = 1, f = 3) g = 0.
Principi della termodinamica.
• Il principio zero della termodinamica.
Un volta definite operativamente le grandezze fisiche temperatura (attraverso un termometro)
e quantità di calore (con il calorimetro), il principio zero della termodinamica definisce
l’equilibrio termico ed è necessario per definire il processo di misura della temperatura. Se
due corpi A e B sono alla stessa temperatura di un terzo corpo C, sono in equilibrio termico
anche fra loro.
• Il primo principio della termodinamica.
Il primo principio della termodinamica riguarda scambi di energia fra sistemi termodinamici,
sotto forma meccanica (lavoro) o termica (calore) e stabilisce che in una trasformazione ciclica
la somma di quantità di calore e lavoro scambiati è complessivamente nulla
I
(dQ − dL) = 0,
(2)
il che comporta, dividendo il ciclo termodinamico in due trasformazioni, l’esistenza di una
funzione termodinamica alla quale si da il nome di energia interna U
U (B) − U (A) =
Z B
A
1
(dQ − dL).
(3)
Il primo principio generalizza la conservazione dell’energia meccanica agli scambi energetici
sotto forma di calore.
• Il secondo principio della termodinamica.
Il secondo principio della termodinamica riguarda le trasformazioni di calore in lavoro e si
esprime matematicamente con la diseguaglianza di Clausius
I
dQ
≤ 0,
T
(4)
dove il segno di eguaglianza vale per trasformazioni reversibili e la diseguaglianza per trasformazioni irreversibili. L’applicazione ad un ciclo termodinamico, reversibile o irreversibile,
implica l’introduzione della funzione termodinamica entropia S
S(B) − S(A) ≥
Z B
dQ
T
A
.
(5)
→
−
• Funzioni termodinamiche: energia interna U (S, V, N ).
Per un sistema costituito da N componenti, rispettivamente con N1 , N2 ,· · ·, NN , i principi
della termodinamica forniscono la seguente relazione che include anche scambi di energia
legati a scambio di particelle e regolati dai potenziali chimici µi
dU ≤ T dS − P dV +
N
X
µi dNi .
(6)
i=1
→
−
→
−
La funzione energia interna è quindi funzione di variabili estensive U (S, V, N ), con N =
{N1 , N2 , ..., NN }. Le derivate prime della funzione U forniscono quindi
∂U
∂S
→
− = T;
V, N
∂U
∂V
∂U
∂Nj
→
− = −P ;
S, N
!
→
−
= µj ;
(7)
S,V, N i6=j
e le derivate seconde forniscono le relazioni di Maxwell
∂T
∂V
→
− =
S, N
∂P
∂S
(8)
→
−
V, N
ed analoghe.
• La relazione di Gibbs-Duhem.
L’energia interna è una funzione estensiva di variabili estensive, quindi soddisfa alla relazione
di omogeneità
→
−
→
−
U (λS, λV, λ N ) = λU (S, V, N )
(9)
e derivando rispetto a λ si ottiene
∂U
∂(λS)
→
− S+
V, N
∂U
∂(λV )
N X
→
− V +
S, N
i=1
∂U
∂(λNi )
→
−
Ni = U (S, V, N )
(10)
V,S
ed usando λ = 1 e le derivate dell’energia interna
TS − PV +
N
X
i=1
2
→
−
µi Ni = U (S, V, N )
(11)
Calcolando dU dall’equazione precedente ed usando i principi della termodinamica, si ottiene
per trasformazioni reversibili la relazione di Gibbs-Duhem
SdT − V dP +
N
X
Ni dµi = 0.
(12)
i=1
→
−
• Funzioni termodinamiche: entalpia H(S, P, N ).
Le funzioni termodinamiche si ottengono dall’energia interna U attraverso la trasformata di
Legendre, che permette di passare da una variabile indipenedente estensiva alla coniugata
intensiva. Nel caso dell’entalpia H(S, P, N ) si elimina la dipendenza dal volume in favore di
quella della pressione
H(S, P, N ) = U + P V
(13)
infatti
dH = dU + P dV + V dP ≤ T dS + V dP +
N
X
µi dNi .
(14)
i=1
Le derivate prime della funzione U forniscono quindi
∂H
∂S
→
− = T;
P, N
∂H
∂P
∂H
∂Nj
→
− =V;
S, N
!
→
−
= µj ;
(15)
S,P, N i6=j
e le derivate seconde forniscono le relazioni di Maxwell
∂T
∂P
→
− =
S, N
∂P
∂S
(16)
→
−
P, N
ed analoghe.
→
−
• Funzioni termodinamiche: energia libera di Helmotz F (T, V, N ). Si definisce analogamente l’energia libera di Helmotz
→
−
F (T, V, N ) = U − T S
(17)
con
dF = dU − T dS − SdT ≤ SdT − P dV +
N
X
µi dNi .
(18)
i=1
Le derivate prime della funzione U forniscono quindi
∂F
∂T
→
− = S;
V, N
∂F
∂V
∂F
∂Nj
→
− = −P ;
T, N
!
→
−
= µj ;
(19)
T,V, N i6=j
e le derivate seconde forniscono le relazioni di Maxwell, ad esempio
∂S
∂V
∂P
→
− = − ∂T
T, N
→
− .
(20)
V, N
→
−
• Funzioni termodinamiche: energia libera di Gibbs G(T, P, N ). Si definisce analogamente l’energia libera di Gibbs
N
X
→
−
G(T, P, N ) = U + P V − T S =
µi Ni
i=1
3
(21)
con
dG = dU + P dV + V dP − T dS − SdT ≤ −SdT + V dP +
N
X
µi dNi .
(22)
i=1
Le derivate prime della funzione U forniscono quindi
∂G
∂T
→
− = −S;
P, N
∂G
∂P
∂G
∂Nj
→
− =V;
T, N
!
→
−
T,P, N i6=j
= µj ;
(23)
e le derivate seconde forniscono le relazioni di Maxwell
∂S
−
∂P
→
− =
T, N
∂V
∂T
(24)
→
−
P, N
ed analoghe.
−
• Funzioni termodinamiche: gran potenziale Ω(T, V, →
µ ). Si definisce analogamente il
gran potenziale
−
Ω(T, V, →
µ ) = U − TS −
N
X
µi Ni = −P V
(25)
i=1
con
dΩ = dU − T dS − SdT −
N
X
µi dNi −
N
X
dµi Ni ≤ −SdT − P dV +
Ni dµi .
(26)
i=1
i=1
i=1
N
X
Le derivate prime della funzione U forniscono quindi
∂Ω
∂T
−
V,→
µ
= −S;
∂Ω
∂V
∂Ω
∂µj
−
T,→
µ
= −P ;
!
= Nj ;
(27)
T,V
e le derivate seconde forniscono le relazioni di Maxwell
−
∂S
∂V
−
T,→
µ
ed analoghe.
4
=
∂P
∂T
−
V,→
µ
(28)