Density Functional Theory

Density Functional
Theory
“Novel Hybrid Anions for Next Generation Ionic Liquid: A DFT study”
Dr. Marco Carboni – “La Sapienza”, Dip. Chimica, Rome, Italy
Dr. Sergio Brutti – UniBas, Dip. Scienze, Potenza, Italy
Dr. Riccardo Spezia – LAMBE UMR 8586 CNRS, University of Evry, France
UniBas – Potenza – 09/04/2014
Programma del seminario
PARTE PRIMA
•
•
Introduzione: il ruolo del DFT nella ricerca scientifica
•
•
Equazione di Schröedinger
•
Funzionale di scambio e correlazione
Esempio di studio: «Ammonia synthesis from first-principles
calculations»
Density Functional Theory: dalla funzione d’onda alla densità
elettronica
PARTE SECONDA
•
•
Accumulatori Li-ion
«Novel hybrid anions for next generation ionic liquid: a DFT study”
UniBas – Potenza – 09/04/2014
DFT nella ricerca scientifica
 Comprendere e controllare le proprietà della materia in scala
atomica o molecolare
 Identificare le soluzioni alle equazioni fondamentali che
descrivono la natura quantistica di atomi o molecole
9000
12.8%
ALTRO
ARTICOLI - DFT
8000
7000
6000
5000
4000
3000
5.7% BIOLOGIA
CHIMICA 38.2%
6.2% SCIENZE
COMPUTAZIONALI
8.4% INGEGNERIA
2000
1000
0
FONTE: WWW.SCOPUS.COM
11.4% SCIENZE DEI
MATERIALI
FISICA E ASTRONOMIA 17.3%
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DFT nella ricerca scientifica
•
Rappresenta, ad oggi, il miglior metodo per computare la struttura
elettronica della materia
•
È applicabile sia ad atomi, molecole, solidi ma anche a nuclei, quanti di
materia e fluidi
•
È in grado di fornire le proprietà dello stato fondamentale del sistema in
esame a partire dalla densità elettronica
•
In chimica
permettegeometrica
di prediredella
numerose
proprietà delle molecole:
 Ottimizzazione
struttura




•
Energie di ionizzazione, di legame, dei cambiamenti di fase, di punto zero ecc.
Proprietà elettriche e magnetiche
Frequenze di vibrazione
Avanzamento, stati di transizione e velocità delle reazioni chimiche
DFT è stato generalizzato per poter prevedere le proprietà delle fasi
 Struttura periodica, parametri reticolari, struttura cristallina e trasformazioni di fase
condensate:
 Proprietà superficiali: rilassamento, energia, ricostruzione e adsorbimento
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DFT nella ricerca scientifica
COSA IL DFT NON È IN GRADO DI STUDIARE?
•
I calcoli DFT sono un’approssimazione e non la soluzione esatta dell’eq. di
Schröedinger
Hψ = Eψ
•
L’accuratezza del risultato è minore per gli stati elettronici eccitati: il teorema
di Hohenberg-Kohn è applicabile solo agli stati fondamentali
•
DFT tipicamente sottostima la Band Gap Energy (fino ad 1 eV) per materiali
isolanti o semiconduttori: il funzionale di scambio e correlazione fornito da
Kohn e Sham non riesce a descrivere con accuratezza i continui di energia
•
Scarsa accuratezza nel valutare le energie a lungo raggio (Forze di Van der
Waals) dovute a fluttuazioni elettroniche
•
Valutare i costi computazionali: ottenere le giuste informazioni da un numero
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di atomi limitato
Ammonia Synthesis from First-Principles
Calculation*
Studio DFT sulla velocità della reazione di produzione di NH 3
N2 + 3H2 ⇆ 2NH3
•
•
•
•
Ru, Fe cat.
T=500°C, P=200-250 Atm
Combinazione di calcoli DFT con un
semplice modello di microcinetica
Studio dell’attività catalitica delle
nanoparticelle di Ru
Identificazione e studio DFT di due
differenti siti catalitici attivi: STEP SITES
e CLOSE-PACKED (001) SURFACE
(TERRACE)
Minore grado di coordinazione per gli
atomi che si trovano negli STEP SITES
*Honkala et al.; Science 307 (2005) 555-558
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Ammonia Synthesis from First-Principles
Calculation*
Studio DFT sulla velocità della reazione di produzione di NH 3
N2 + 3H2 ⇆ 2NH3
•
•
•
•
•
Ru, Fe cat.
T=500°C, P=200-250 Atm
Lo stadio lento è la rottura del
legame N≡N
12 differenti intermedi di reazione
Minore
energia
di
attivazione
richiesta per gli STEP SITES
Correlazione diretta tra attività
catalitica e grado di coordinazione
Previsione dettagliata della forma
delle nano-particelle per aumentare
la produttività
*Honkala et al.; Science 307 (2005) 555-558
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Equazione di Schröedinger
 Descrizione di un insieme ben definito di atomi (molecole isolate, cristalli
di un materiale ecc.)
 Conoscere l’energia del sistema e le sue variazioni a seguito di spostamenti
atomici
APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER
a)
b)
È possibile individuare una porzione limitata di spazio D nella
quale i nuclei sono confinati
le funzioni d'onda elettroniche non variano in maniera
sensibile per piccoli spostamenti dei nuclei, all'interno del
dominio D
 Risolvere, fissando le posizioni dei nuclei, le equazioni
che descrivono il moto degli elettroni
 Ricercare l’energia minima per quella configurazione
(graund state)
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Equazione di Schröedinger
 Descrizione di un insieme ben definito di atomi (molecole isolate, cristalli
di un materiale ecc.)
 Conoscere l’energia del sistema e le sue variazioni a seguito di spostamenti
atomici
APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER
𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂 𝒑𝒓𝒐𝒕𝒐𝒏𝒆
≃ 𝟏𝟖𝟎𝟎
𝒎𝒂𝒔𝒔𝒂 𝒆𝒍𝒆𝒕𝒕𝒓𝒐𝒏𝒆
Gli elettroni rispondono più repentinamente alle
variazioni chimiche
(altri atomi e molecole) e fisiche (pressione,
temperatura, campi elettrici e magnetici) che
avvengono nel loro intorno
Protone
Elettrone
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Equazione di Schröedinger
•
Considero una distribuzione di M nuclei in differenti posizioni aventi
coordinate
R1, R2, ……, RM
•
Posso esprimere l’energia dello stato fondamentale come funzione della
posizione dei nuclei
E (R1, R2, ……, RM)
Adiabatic Potential Energy Surface
Come cambia l’energia del sistema se si modificano le posizioni degli atomi?
𝙃𝟁 = 𝙀𝟁
 Indipendente dal tempo
𝑖ħ
𝜕ψ
= Hψ
𝜕𝑡
H = operatore Hamiltoniano
ψ
= set di soluzioni (autostati)
dell’Hamiltoniano
Ogni
soluzione 𝝍n ha un autovalore associato
En
che soddisfa l’equazione agli autovalori
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Equazione di Schröedinger
•
Siamo in grado di risolvere esattamente l’equazione di Schröedinger per
sistemi
studiati
ad
hoc
come la particella nella scatola, l’oscillatore armonico e l’atomo idrogenoide
•
trovare l’energia di un sistema avente M atomi e N nuclei
ħ
−
2𝑚
ħ
− 2𝑚
𝑁
𝑖=1 𝑉
𝑁
𝑖=1
𝑁
2
𝑖=1 𝛻𝑖 =
𝑁
𝑁
𝛻𝑖2 +
𝑖=1
𝑁
𝑉 𝑟𝑖 +
𝑖=1
𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) ψ = 𝐸 ψ
𝑖=1 𝑗>𝑖
energia cinetica degli elettroni
𝑟𝑖 = interazione elettrostatica tra l’i-esimo elettrone e i nuclei
𝑗>𝑖 𝑈
(𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) = energia di interazione tra differenti elettroni
ψ = funzione d’onda elettronica che dipende dalle tre coordinate spaziali dallo spin degli N
elettroni
m = massa dell’elettrone
E = energia dello stato fondamentale
ψ=
ψ(r1,…,rn)
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Equazione di Schröedinger
−
ħ
2𝑚
𝑁
𝑁
𝛻𝑖2 +
𝑖=1
𝑁
𝑉 𝑟𝑖 +
𝑖=1
𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) ψ = 𝐸 ψ
𝑖=1 𝑗>𝑖
• ψ = funzione d’onda elettronica. È funzione di ognuna delle 3 coordinate spaziali
(tralasciando lo spin elettronico) di ognuno degli N elettroni.
ψ = ψ(𝑟1 , … , 𝑟𝑁 )
• È possibile approssimare la funzione d’onda ψ come prodotto delle funzioni d’onda
di ogni singolo elettrone
ψ = ψ1 𝑟 ψ2 𝑟 , … , ψ𝑁 (𝑟)
•
Il numero dei nuclei M è sensibilmente minore del numero degli elettroni
𝑵>𝑴
ψ =funzione di 3N variabili
Per la CO2 la ψ ha 66 dimensioni
Nanocluster 100 atomi di Pt la ψ ha oltre 23000 dimensioni!!!
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Equazione di Schröedinger
−
ħ
2𝑚
𝑁
𝑁
𝛻𝑖2 +
𝑖=1
𝑁
𝑉 𝑟𝑖 +
𝑖=1
𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) ψ = 𝐸 ψ
𝑖=1 𝑗>𝑖
• 𝛻 2 operatore laplaciano: agisce sulle funzioni d’onda che descrivono il moto degli
elettroni
2
𝛻 =
1 𝜕 2 𝜕
𝑟
𝑟 2 𝜕𝑟
𝜕𝑟
+
1
𝜕
𝜕
𝑠𝑖𝑛𝜗
𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜗 𝜕𝜗
𝜕𝜗
+
1
𝜕2
𝑟 2 𝑠𝑖𝑛2 𝜗 𝜕𝜑2
• 𝑉(𝑟𝑖 ) operatore di energia potenziale di tipo attrattivo (interazione nucleo-elettrone)
V 𝑟𝑖 =
𝑍𝑟 2
− 𝑟
(valida solo per l’atomo idrogenoide)
• 𝑈(𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) operatore di energia potenziale di tipo repulsivo (interazione elettroneelettrone):
per esplicitare questo termine bisogna conoscere simultaneamente le funzioni d’onda (e
quindi le coordinate) di tutti gli elettroni considerati, mentre siamo in grado di
conoscere solo le probabilità che N elettroni abbiano coordinate r1,…,rN
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Equazione di Schröedinger
−
ħ
2𝑚
𝑁
𝑁
𝛻𝑖2 +
𝑖=1
𝑁
𝑉 𝑟𝑖 +
𝑖=1
𝑈 (𝑟𝑖 , 𝑟𝑗 ) ψ = 𝐸 ψ
𝑖=1 𝑗>𝑖
• L’equazione di Schröedinger per sistemi reali non è risolubile esattamente ma esistono
numerosi metodi approssimati che permettono di dare una stima delle energie dei
sistemi attraverso operazioni iterative
 Metodo variazionale (LCAO – Linear Combination Atomic Orbitals)
 Metodo di Hartree-Fock (SCF – Self Consistent Field)
 Teoria delle perturbazioni
 Funzionale di Densità (DFT)
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Density Functional Theory
Dalla funzione d’onda alla densità elettronica
• Approccio differente rispetto ai classici metodi della Fisica della materia e della Chimica
quantistica (metodo H-F)
• La grandezza fisica fondamentale non è più la funzione d’onda complessiva del sistema
ψ = ψ 𝑟1 , … , 𝑟𝑁
• Il punto chiave è invece la densità di carica elettronica 𝒏(𝒓) che dipende solamente da 3
variabili (che definiscono il vettore 𝑟) a prescindere dal numero di elettroni
• 𝒏(𝒓) contiene tutte le quelle informazioni che possono essere ricavate dalla funzione
d’onda ψ soluzione dell’equazione di Schröedinger
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Density Functional Theory
Dalla funzione d’onda alla densità elettronica
ψ∗𝑖 (𝑟)ψ𝑖 (𝑟)
𝑛 𝑟 =2
𝑖
• La sommatoria corre lungo tutte le funzioni d’onda degli stati occupati dagli
elettroni
• ψ∗𝑖 (𝑟)ψ𝑖 (𝑟) rappresenta la probabilità che un elettrone, descritto dalla sua funzione
d’onda, possieda coordinate 𝑟
• Il fattore 2 è dovuto al Principio di esclusione di Pauli, (effetto quantistico)
• Non si conosce 𝑛 𝑟 in quanto non sono note le ψ . È sufficiente però determinare
𝑛 𝑟 invece delle ψ per determinare l’energia dello stato fondamentale del sistema
• Questo ruolo della densità elettronica 𝑛 𝑟 è stato definito da due teoremi (1964)
formulati da Kohn (Premio Nobel per la Chimica del 1998) e Hohenberg e dallo
sviluppo di un set di equazioni (1965) derivate da Kohn e Sham
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Density Functional Theory
Primo Teorema di Hohenberg e Kohn
L’energia dello stato fondamentale dell’equazione di Schröedinger è definita
da un unico
funzionale della densità elettronica
• Esiste una stretta relazione tra la funzione d’onda dello stato fondamentale e la
densità elettronica dello stesso stato
• Per funzione 𝑦 = 𝑓(𝑥) si intende una regola matematica 𝑓 che da una variabile 𝑥
permette di ottenere un numero 𝑦
1
8
• Per funzionale
𝐹 𝑦 invece permette di trovare un numero 𝐹 da una funzione
𝑦
𝑓 𝑥 = 𝑥2 + 1
𝐹 𝑦 =
𝑓 𝑥 𝑑𝑥
𝐹 𝑦 =
3
−1
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Density Functional Theory
Primo Teorema di Hohenberg e Kohn
L’energia dello stato fondamentale dell’equazione di Schröedinger è definita
da un unico
funzionale della densità elettronica
•
Questo teorema ci permette di affermare che la densità elettronica dello stato
fondamentale determina in maniera univoca tutte le proprietà, includendo sia
l’energia 𝐸 che la funzione d’onda ψ dello stato fondamentale
𝑬[𝒏 𝒓 ]
• 𝑬[𝒏 𝒓 ] è definito da sole tre coordinate spaziali
• Il teorema afferma che esiste un funzionale di densità in grado di risolvere
l’equazione di Schröedinger ma non da informazioni sulla sua espressione
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Density Functional Theory
Secondo Teorema di Hohenberg e Kohn
La densità elettronica che minimizza l’energia di tutto il funzionale è la vera
densità elettronica
che corrisponde alla completa soluzione dell’equazione di Schröedinger
•
Se fosse nota la vera forma del funzionale 𝑬[𝒏 𝒓 ], si potrebbe variare la densità
elettronica 𝒏 𝒓 affinché l’energia del funzionale sia minimizzata (Principio
Variazionale)
•
Scriviamo il funzionale descritto dal teorema H-K in termini di funzioni d’onda
monoelettronica ψ𝑖 ricordando che queste funzioni ci permettono di individuare la
densità elettronica 𝒏 𝒓
𝐸 ψ𝑖
= 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖
+ 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖
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Density Functional Theory
Secondo Teorema di Hohenberg e Kohn
𝐸 ψ𝑖
𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖
•
•
•
•
ħ2
−
𝑚
ħ2
=−
𝑚
∗
ψ𝑖 𝛻 2 ψ𝑖 𝑑 3 𝑟
𝑖
∗
ψ𝑖 𝛻 2 ψ𝑖 𝑑 3 𝑟
𝑖
𝑉 (𝑟)𝑛(𝑟)𝑑 3 𝑟
𝑒2
2
𝐸𝑖𝑜𝑛
𝑛 𝑟 𝑛 𝑟′
𝑟−𝑟 ′
• 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖
= 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖
𝑑 3 𝑟𝑑 3 𝑟′
+
+ 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖
2
𝑒
𝑉(𝑟)𝑛(𝑟)𝑑 3 𝑟 +
2
𝑛 𝑟 𝑛 𝑟′ 3 3
𝑑 𝑟𝑑 𝑟′ + 𝐸𝑖𝑜𝑛
′
𝑟−𝑟
Energia cinetica elettronica
Interazione tra elettroni e nuclei
Interazione Coulombica tra coppie di elettroni
Interazione Coulombica tra coppie di nuclei
funzionale di scambio e correlazione che include tutti gli effetti quanto-meccanici
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Density Functional Theory
Equazioni di Kohn e Sham
𝐸 ψ𝑖
= 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖
+ 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖
Cosa si deve conoscere per poter trovare le soluzioni ad energia minima di
questo funzionale?
Kohn e Sham mostrarono che per esprimere la corretta densità
elettronica si può utilizzare un set di equazioni in cui ogni
equazione coinvolge un solo elettrone
ħ2 2
−
𝛻 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 𝜀𝑖 𝜓𝑖 (𝑟)
2𝑚
• Queste equazioni ricordano le stesse utilizzate nell’equazione di Schröedinger
completa ad eccezione della sommatoria in quanto le equazioni Kohn-Sham sono
funzioni d’onda a singolo elettrone che dipendono solo da 3 variabili spaziali 𝜓𝑖 (𝑟)
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Density Functional Theory
Equazioni di Kohn e Sham
ħ2 2
−
𝛻 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 𝜀𝑖 𝜓𝑖 (𝑟)
2𝑚
• 𝑉 𝑟 èla parte conosciuta del funzionale energetico totale che appare anche
nell’equazione di Schröedinger totale (interazione un elettrone e una distribuzione data
di nuclei)
• 𝑉𝐻 𝑟 è definito poteziale di Hartree
𝑛(𝑟 ′ ) 3
2
𝑉𝐻 𝑟 = 𝑒
𝑑 𝑟′
𝑟 − 𝑟′
Repulsione Coulombica tra un solo elettrone (equazioni Kohn-Sham) e la densità
elettronica totale definita da tutti gli elettroni del sistema
Questo potenziale considera anche i contributi di auto-interazione perché l’elettrone
singolo è anche parte della densità elettronica
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Density Functional Theory
Equazioni di Kohn e Sham
ħ2 2
−
𝛻 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 𝜀𝑖 𝜓𝑖 (𝑟)
2𝑚
• Il termine di auto-interazione è di natura non classica e la sua correzione, insieme
a tutti gli altri effetti quantistici sono contemplati nel funzionale di scambio e
correlazione 𝑉𝑋𝐶 𝑟
𝑉𝑋𝐶 𝑟 =
𝛿𝐸𝑋𝐶 (𝑟)
𝛿𝑛(𝑟)
• 𝑉𝑋𝐶 𝑟 è definito come il funzionale derivativo dell’energia di scambio e
correlazione 𝐸𝑋𝐶 (𝑟)
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Density Functional Theory
Metodo iterativo
• Per risolvere le equazioni Kohn-Sham si deve definire il potenziale di Hartree 𝑉𝐻 𝑟
ma questo richiede di conoscere la densità elettronica 𝑛(𝑟)
𝑉𝐻 𝑟 = 𝑒
2
𝑛(𝑟 ′ ) 3
𝑑 𝑟′
𝑟 − 𝑟′
• Per conoscere la densità elettronica devo poter risolvere le equazioni Kohn-Sham
ħ2 2
−
𝛻 + 𝑉 𝑟 + 𝑉𝐻 𝑟 + 𝑉𝑋𝐶 𝑟 𝜓𝑖 𝑟 = 𝜀𝑖 𝜓𝑖 (𝑟)
2𝑚
ψ𝑖∗ (𝑟)ψ𝑖 (𝑟)
𝑛 𝑟 =2
𝑖
1) Definire una densità elettronica di prova 𝒏𝒑 𝒓
2) Risolvere le Eq. K-S utilizzando la 𝒏 𝒓 di prova
3) Calcolare una nuova densità 𝒏𝑲𝑺 𝒓 elettronica attraverso le 𝝍𝒊 𝒓 ottenute
risolvendo le Eq. K-S
4) Confrontare le due densità elettroniche 𝒏𝒑 𝒓 e 𝒏𝑲𝑺 𝒓 : se coincidono sono quelle
dello stato fondamentale, in caso contrario bisogna implementare 𝒏𝒑 𝒓 e
procedere in modo iterativo
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Density Functional Theory
Funzionale di scambio e correlazione
𝐸 ψ𝑖
= 𝐸𝑁𝑂𝑇𝐴 ψ𝑖
+ 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖
• Per risolvere le eq. K-S si deve conoscere il funzionale di scambio e correlazione 𝑬𝑿𝑪 𝝍𝒊
• La forma di 𝐸𝑋𝐶 ψ𝑖 è nota solo nel caso di un gas elettronico uniforme
𝑛 𝑟 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉𝑋𝐶 𝑟 =
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 𝑔𝑎𝑠
𝑉𝑋𝐶
[𝑛
𝑟 ]
𝑉𝑋𝐶 𝑟 =
𝛿𝐸𝑋𝐶 (𝑟)
𝛿𝑛(𝑟)
Approssimazione di densità locale (LDA)
Il funzionale LDA assume che la densità di energia di scambio e correlazione in
ogni punto dello spazio sia uguale alla densità di energia di scambio e
correlazione di un gas elettronico omogeneo di densità pari a quella locale del
punto
Approssimazione di gradiente generalizzato (GGA)
È ancora di tipo locale ma tiene conto del gradiente della densità nelle medesime
coordinate
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Accumulatore agli ioni Litio
L
i
O
O
Co
e
e
L
i
O
O
Co
O
L
i
O
L
i
O
O
Co
e
O
Co
e
LiCoO2 – catodo
(+)
Anodo di grafite
(-)
Elettrolita non
acquoso
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Accumulatore agli ioni Litio
UniBas – Potenza – 09/04/2014
Accumulatore agli ioni Litio
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Liquidi ionici
I liquidi ionici sono composti chimici costituiti
esclusivamente di ioni e di loro combinazioni, ma a
differenza dei Sali, sono liquidi a temperatura
ambiente anche senza la presenza di un solvente
molecolare
RTIL – Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente
Principali impieghi





Solventi industriali
Elettrolita per celle elettrochimiche
Lubrificanti
Trasferitori di calore
Catalisi enzimatica
Principali proprietà
chimico-fisiche
 Basso punto di fusione
 Elevata conducibilità ionica
 Stabilità
termica
elettrochimica
 Bassa pressione di vapore
 Scarsa infiammabilità
 Viscosità modulabile
ed
«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Obiettivi della ricerca
 Modellizzare anioni ibridi
organici/inorganici
derivati dal
𝑃𝐹6−
 Sviluppo di sali di litio e liquidi ionici
attraverso opportune vie di sintesi
 Caratterizzazione di queste sostanze e
studio elettrochimico in dispositivi Liion
Computazion
e teorica
Sintesi degli
anioni
Test di
laboratorio
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Obiettivi computazionali
 Identificare la giusta conformazione e
configurazione anionica
 Localizzare il sito e il grado di
coordinazione con il quale il catione di litio
si aggreghi all’anione
 Valutare l’energia di ionizzazione per
stimare la robustezza elettrochimica
 Calcolare l’energia di dissociazione della
coppia ionica per garantire un’elevata
conducibilità
 Valutare le costanti di equilibrio di alcune
reazioni collaterali che avvengono nei
dispositivi li-ion
Struttura anionica
Struttura della coppia
ionica
Energie di ionizzazione
Energie di dissociazione
Reazioni chimiche
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
_
Anione (C2F5)3PF3
 FAP – Fluoro Alchil Fosfati
 Ampia finestra di stabilità elettrochimica
 Sostituzione di tre legame P–C con gruppi analoghi -(C2F5)
 Anione non coordinante
 Resistente all’idrolisi
 Immiscibile con l’acqua
J.S. Gnanaraj et al.; Electrochem. Communic. 5, 11, 946-951 (2003)
J.S. Gnanaraj et al. J. Electrochem. Soc. 2003 150, 4, A445-A454
(2003)
N.V. Ignat’ev et al.; J. of Fluorine Chem. 126, 1150-1159 (2005)
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Derivati dei FAP – Anioni innovativi
Sostituenti metil florurati [-(CF3)x]
PF6-x(CF3)x
_
Sostituenti etil florurati [-
(C2F5)x]
0≤X≤6
X=3
PF6-x(C2F5)x
_
0≤X≤4
X=2
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Quali sono le configurazioni dei nuovi
X,X’ – ASSIALE
Y,Y’ – EQUATORIALE
FAP?
 Tutti gli anioni presentano 6 gruppi
coordinanti legati all’atomo di fosforo
centrale
 Assumono una configurazione ottaedrica
 Esistono due differenti configurazioni
quando, sull’atomo di P sono legati almeno
due sostituenti differenti (2≤X≤4)
 Le posizioni equatoriali ed assiali non sono
più equivalenti quando 2≤X≤4
Sono state investigate 17 differenti strutture
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Quali sono le configurazioni dei nuovi
X,X’ – ASSIALE
Y,Y’ – EQUATORIALE
FAP?
• Sostituenti [-(CF3)x]
con X=2
_
Due differenti configurazioni PF4(CF3)2
Configurazione
equatoriale-assiale
Configurazione
assiale-assiale
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Metodo computazionale
Geometria anionica:
• B3LYP/6-311+g*
• B97D/6-311+g*
• Scansione energetica dell’angolo diedro
• Analisi NBO (Natural Bond Orbital)
Geometria della coppia ionica:
• B3LYP/6-311+g*
• B97D/6-311+g*
• 211 differenti siti a coordinazione
variabile per il catione Li+
• Analisi NBO
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Eion -(CF3)x / V
Eion -(C2F5)x /
V
X=0
5,79
-----
X=1
5,59
5,42
X=2
5,27
5,13
X=3
5,04
4,99
X=4
4,58
4,69
X=5
4,39
-----
X=6
4,40
-----
Energia di ionizzazione anionica
𝑭𝑨𝑷𝒔− → 𝑭𝑨𝑷𝒔 + 𝒆−
• 𝑬𝒊𝒐𝒏 = 𝑬𝒏𝒆𝒖𝒕𝒓𝒐 − 𝑬𝒂𝒏𝒊𝒐𝒏𝒆
•
Eion (PF6_)
= 5.65 V (valore di letteratura)
• 9 differenti funzionali/6-311+g*
B3LYP, B97D, VSXC, HCTH, M06L, O3LYP, TPSS, BLYP,
PBE
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«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Ed -(CF3)x / kJ
mol-1
Ed -(C2F5)x / kJ
mol-1
X=0
553
-----
X=1
516
492
X=2
493
450
X=3
456
388
X=4
438
332
X=5
431
-----
X=6
373
-----
Energia di dissociazione
𝑳𝒊𝑭𝑨𝑷𝒔 → 𝑳𝒊+ + 𝑭𝑨𝑷𝒔−
• 𝑬𝒅 = 𝑬𝒄𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏𝒆 + 𝑬𝒂𝒏𝒊𝒐𝒏𝒆 − 𝑬𝒏𝒆𝒖𝒕𝒓𝒐
• B3LYP/6-311+g*
• B97D/6-311+g*
UniBas – Potenza – 09/04/2014
«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Energia di Ionizzazione vs Energia di
Dissociazione
• Stabilità elettrochimica > 4 V vs Li+/Li
• Ed (LiPF6) = 576 kJ/mol
LiCoPO4 / LiMn3/2Ni1/2O4
LiPF6
-(CF3)x
-(C2F5)x
UniBas – Potenza – 09/04/2014
«Novel hybrid anions for next generation
ionic liquid»
Reazioni: dissociazione anionica,
idrolisi e produzione di HF in
dispositivi Li-ion
Reazione 1: dissociazione
𝑃𝐹6− → 𝑃𝐹5 + 𝐹 −
Reazione 2: idrolisi
𝑃𝐹6− + 𝐻2 𝑂 → 𝑃𝐹5 + 𝑃𝐹3 𝑂 + 3𝐹 − + 2𝐻 +
∆E / kJ mol-1
Kreazione
Reazione 1
179
4 10^-32
Reazione 2
1593
8 10^-280
Reazione 3a
80
1 10^-16
Reazione 3b
-28
8 10^5
Reazione 3:
a) 𝐿𝑖𝑃𝐹6 → 𝑃𝐹5 + 𝐿𝑖𝐹
b) 𝑃𝐹5 + 𝐻2 𝑂 → 𝑃𝐹3 𝑂 + 2𝐻𝐹
UniBas – Potenza – 09/04/2014
Ringraziamenti
Prof. Gino Mariotto
Dip. di informatica
Università degli studi di Verona
Dott. Sergio Brutti
Dip. di chimica
Università degli studi della Basilicata
Dott. Riccardo Spezia
LAMBE UMR 8586 CNRS
Université d’Evry – Val d’Essonne (Francia)
UniBas – Potenza – 09/04/2014