Termodinamica

Densità - Pressione - Temperatura – Calore
La dinamica descrive il moto di uno o più corpi singolarmente, quando il
numero di corpi diventa troppo elevato (come in un gas o in un fluido) è
troppo difficile o dispendioso considerarli singolarmente, bisogna usare
altri strumenti.
Densità (Massa Volumica)
ρ=
m
V
La densità ρ di una sostanza è la
massa della sostanza divisa per il suo
volume.
La densità si misura in kg/m3
Volumi uguali di sostanze differenti hanno masse diverse e, conseguentemente,
diverse densità. Le densità dei gas sono inferiori rispetto a quelli dei solidi e dei
liquidi in quanto le molecole di un gas sono relativamente distanti tra loro. Un volume
di gas contiene una frazione relativamente grande di spazio vuoto.
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
1
Quantità macroscopiche di sostanze contengono un gran numero di atomi o
molecole.
Mole
La Mole è la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di
atomi o molecole pari al numero di Avogadro (NA = 6.022 1023)
Peso Atomico/Molecolare
Il peso di una mole di materiale si definisce Peso Atomico o Peso Molecolare
• Per definizione una mole di Carbonio-12 pesa 12 g quindi il peso di un atomo
di carbonio è dell’ordine di 12 / 6.022 1023 ~ 2 10-26 kg
Da notare che per la difficoltà di comparare l’unità di massa a Parigi con
masse così piccole si è definita una altra unità di massa.
Un dodicesimo della massa dell’atomo di Carbonio si dice unità di massa
atomica e si indica con u
Un atomo di Carbonio pesa 12u
u = 1.66 10-27 kg
Il legame tra il Kg e l’unità di massa atomica non supera le 6-8 cifre
significative (molto poco).
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
2
Se si immette aria in un pneumatico, si
aumenta il numero di molecole di gas
all’interno del pneumatico stesso e la forza
complessiva che queste esercitano contro
le sue pareti aumenta.
La molecole di aria all’interno del
pneumatico sono libere di migrare in tutto
il suo volume. Tuttavia non possono
uscirne. Gli urti che si producono
continuamente tra le molecole del gas e le
pareti del pneumatico permettono al gas di
esercitare una forza contro ogni parte
della superficie delle pareti.
Pressione
La pressione è il modulo della forza agente perpendicolarmente ad una
superficie riferito all’area A della superficie stessa
P=
F
A
] = pascal = 10 −5 bar
[P] = [N 2] = [Kg
[m] [s ]2 [m]
Camminando sulla superficie della Terra siamo sul fondo dell’atmosfera terrestre,
che, essendo un gas spinge sul nostro corpo (isotropicamente) esattamente come il
gas in un pneumatico.
La pressione esercitata dall’atmosfera è pari a circa 1.013 105 Pascal cioè 1.013
bar (e’ la pressione atmosferica delle previsioni del tempo).
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Temperatura
Il variare della proprietà che definiamo temperatura induce effetti di natura differente
che vengono poi usati come criteri per la misura della temperatura stessa:
Il nostro senso del tatto è in grado di distinguere due corpi a temperatura differente e può fare da
termometro primitivo.
Le sostanze solide e liquide in generale si dilatano all’aumentare della temperatura
E’ il principio su cui si basa il termometro a mercurio. All’aumentare della temperatura
il volume del mercurio aumenta e quindi sale il suo livello sulla scala graduata
In un gas la pressione aumenta all’aumentare della temperatura
E’ il principio su cui si basa il funzionamento della caffettiera, all’aumentare della
temperatura il vapore all’interno della caffettiera si espande spingendo verso l’alto
l’acqua
La differenza di potenziale ai capi di una termocoppia cambia con la temperatura
E’ un criterio per misurare la temperatura ampiamente usato nei laboratori di
ricerca. La termocoppia è costituita da due fili sottili composti da due materiali diversi
saldati agli estremi. Una differenza di temperatura tra le due saldature induce una
differenza di potenziale.
La resistenza di un filo sale con il salire della temperatura
In tutti conduttori la resistenza elettrica dipende dalla temperatura. I termometri a
resistenza elettrica (PT100) sono costituiti da un un filo di platino di cui si misura la
resistenza.
Un fattore importante da ricordare è che la temperatura non è una misura della quantità di calore
presente in un corpo. E’ certamente legata a questa quantità (infatti scaldando un corpo si aumenta
la temperatura) ma non la può quantificare.
Esempio: se scaldo per un medesimo periodo di tempo (quindi dando la stessa quantità
di calore) un mattone di marmo ed uno di rame, di uguale peso, alla stessa temperatura
iniziale ottengo due temperature finali estremamente differenti.
Per il momento è opportuno mantenere come definizione di temperatura quella
intuitiva della vita quotidiana
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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La temperatura si misura in gradi
Celsius o centigradi C° (negli
U.S.A. si usa la scala Fahrenheit
F°). Un grado centigrado è la
centesima parte della dilatazione
del mercurio tra il punto di fusione
del ghiaccio (posto a 0 C°) ed il
punto di ebollizione dell’acqua
(posto a 100 C°)
Mettendo in un grafico come varia per esempio la pressione in funzione della
temperatura si osserva che, estrapolando a basse temperature, è possibile trovare una
temperatura per cui la pressione diventa zero. Questa temperatura è detta zero assoluto e
corrisponde a - 273.15 C°.
La temperatura di zero assoluto rappresenta la più bassa temperatura mai raggiungibile.
La scala Kelvin K° è una scala di temperatura identica a quella Celsius ma con lo zero
posto allo zero assoluto. Ovviamente non esistono temperature Kelvin negative.
TK ° = TC ° + 273.15
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Calore
Più che misurare il calore presente in un corpo è possibile misurare il calore che due
corpi si scambiano. Definiamo calore l’energia che si trasmette da un corpo a
temperatura più alta ad un corpo a temperatura più bassa. Il calore si misura in Joule
o in calorie (una caloria è pari a 4.18 Joule).
• La temperatura è l’osservabile che determina la direzione del flusso di calore
• Il calore è una forma di energia che si scambiano due corpi a diversa temperatura
• La parità di temperatura blocca il trasferimento di calore
• La temperatura non misura la quantità di calore
Scambio di Calore
Il calore dQ che si deve fornire o sottrarre per variare di una quantità dT la temperatura
di una sostanza di massa m è pari a
dQ = c ⋅ m ⋅ dT
c = Calore Specifico
Il Calore specifico (Capacità Termica) è una costante tipica del materiale e del
procedimento usato (solo per i gas)
2
2
[
[
[
J]
kg ][m]
m]
[c] =
=
=
[T ][kg ] [s ]2 [T ][kg ] [s ]2 [T ]
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Termodinamica
La termodinamica è la branca della fisica che studia le modalità con cui i corpi si
scambiano calore e come questo possa essere trasformato in lavoro.
Sistema
Si definisce sistema l’insieme dei corpi che si sta studiando
Esterno
Si definisce esterno tutto ciò che è presente nell’ambiente e non appartiene al sistema
Stato del sistema
Si definisce stato del sistema l’insieme delle condizioni fisiche del sistema stesso
specificate dalle osservabili fisiche come pressione volume e temperatura.
Funzione di stato
Si definisce funzione di stato del sistema una osservabile il cui valore dipende solo
dallo stato in cui si trova il sistema e non dalle modalità con cui è stato raggiunto.
Equilibrio Termico
Due sistemi sono detti in equilibrio termico se, quando sono portati a contatto
termico, è nulla la quantità totale di energia termica che si trasmette
La temperatura è un indice dell’equilibrio termico, nel senso che è nulla la quantità
totale di calore che si trasmette fra due sistemi, a contatto termico, che hanno la stessa
temperatura
Principio zero della Termodinamica
Due sistemi singolarmente in equilibrio termico con un terzo sistema sono in
equilibrio termico fra loro. La temperatura cioè è un indice dell’equilibrio termico.
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Primo Principio della Termodinamica
Quando un sistema assorbe una quantità di calore δQ e compie una quantità
di lavoro δW, l’energia interna del sistema varia di una quantità dU.
dU = δQ − δW
Nota:
• Il principio zero definisce l’assenza di scambio di calore (come la prima legge di
Newton definisce l’assenza di Forza), il primo principio descrive cosa
accade in presenza di scambio di calore
• E’ una forma di principio di conservazione dell’energia
• La variazione della funzione di stato energia interna è espressa con un differenziale
esatto dU. La variazione di lavoro e calore (che non sono funzioni di stato) è
espressa con un differenziale non esatto δW e δQ.
• Il primo principio della termodinamica è un principio di conservazione dell’energia.
L’equivalente del principio di conservazione dell’energia meccanica.
• Il lavoro ha segno positivo se è fatto dal sistema, è negativo se fatto sul sistema
• Il calore è positivo se è assorbito dal sistema, negativo se è ceduto dal sistema
• Il lavoro fatto dal sistema è un lavoro di espansione/compressione, quindi la forza
applicata è in pratica sempre parallela allo spostamento per cui:
L = ∫ F ⋅ ds = ∫
l
l
F
⋅ Ads = ∫ PdV
A
l
V
dV
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P
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Diagramma PV
In meccanica abbiamo definito iul Diagramma Orario per mettere
in forma grafico le caratteristiche principali del moto di un corpo.
In termodinamica allo stesso scopo è usata il Diagramma PV,
uno spazio in cui sull’asse delle ordinate è posto il volume del
sistema e sulle ordinate la pressione
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
9
L = ∫ F ⋅ ds = ∫
Lavoro
l
l
F
⋅ Ads = ∫ PdV
A
l
Il lavoro richiesto o fornito da una trasformazione termodinamica non è
altro che l’area della superficie sottesa dalla trasformazione
termodinamica
Es.
i (V1P1T1) ⇒
P
f (P2V2T2)
P1∆V + P2∆V + P3∆V +…
V
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Es.
f (V1P1T1) ⇒ i (P2V2T2)
f
i
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Equazione di stato dei Gas
L’elemento costitutivo base di un qualsiasi
materiale è costituito da un atomo o da un
insieme di questi legati tra loro (molecola).
Le proprietà fisico chimiche di un
atomo/molecola di un materiale sono le stesse
del materiale stesso. Se la divido ulteriormente
ottengo degli oggetti con proprietà fisicochimiche sensibilmente differenti da quelle di
partenza.
La fase gassosa, liquida o solida è dovuta al tipo
di legame esistente tra gli atomi/molecole di un
materiale. Nella fase gassosa non esistono
legami (o sono molto deboli) nella fase solida
invece i legami sono molto forti .
Gas
Solido
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Quantità macroscopiche di sostanze contengono un gran numero di atomi o
molecole.
Mole
La Mole è la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di
atomi o molecole pari al numero di Avogadro (NA = 6.022 1023)
Peso Atomico/Molecolare
Il peso di una mole di materiale si definisce Peso Atomico o Peso Molecolare
• Per definizione una mole di Carbonio-12 pesa 12 g quindi il peso di un atomo
di carbonio è dell’ordine di 12 / 6.022 1023 ~ 2 10-26 kg
Da notare che per la difficoltà di comparare l’unità di massa a Parigi con
masse così piccole si è definita una altra unità di massa.
Un dodicesimo della massa dell’atomo di Carbonio si dice unità di massa
atomica e si indica con u
Un atomo di Carbonio pesa 12u
u = 1.66 10-27 kg
Il legame tra il Kg e l’unità di massa atomica non supera le 6-8 cifre
significative (molto poco).
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Per calcolare il numero di moli di una data sostanza ho quindi
bisogno del suo peso e del peso di una mole della sostanza
stessa.
Il peso di una mole di una sostanza è detto peso molecolare e si
ricava dalla tabella periodica degli elementi (vedi appendice F e
G HRW)
PM (H) = 1.0079
PM (H2) = 2*1.0079
PM(Be) = 9.01218
PM(C) = 12
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Per la descrizione di un fluido o gas sono state definite le osservabili
pressione, temperatura, mole.
Sperimentalmente si osserva che sono osservabili legate tra loro.
Misurando la pressione del gas in funzione della
temperatura (in Kelvin) si osserva che tra le due
quantità esiste una relazione lineare
L’esperienza indica che se aumento il numero di
molecole presente in un recipiente aumenta la
pressione nel recipiente stesso
P ∝T
P ∝ n = numero moli
1
P∝
V
Se a parità di massa e temperatura riduco il volume
di un gas, la pressione aumenta
Dall’evidenza sperimentale si può quindi ricavare l’equazione di stato dei
gas perfetti
T
P∝n
V
PV = nRT
R è la costante di proporzionalità che viene definita costante universale dei
gas e vale 8.31 J/(mole K°)
PV = nRT = n
R
N AT = NkT
NA
N = nNA è il numero di molecole presenti
k è la costante di Boltzmann = 1.38 10-23 J/K°
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Equazione dei Gas Perfetti
PV = nRT
La equazione di stato dei gas perfetti si può mettere in un grafico ponendo
sulle ascisse la pressione e sulle ordinate il volume.
Volume (m3)
0.04
T=300 K°
0.03
T=350 K°
T=150 K°
0.02
0.01
0
0
2
4
6
8
Pressione*10000 (Pascal)
Ciascuna delle curve mette in relazione il volume e la pressione a
temperatura costante ed è detta isoterma
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L’equazione di stato dei gas mette in relazione diretta le osservabili
pressione, volume e temperatura. In particolare, note due la terza risulta
univocamente determinata.
Attenzione:
• E’ una legge sperimentale approssimata.
• Non tiene conto che il gas ha un volume finito, cioè ipotizza che le molecole siano
oggetti puntiformi di volume nullo
• Non tiene conto delle forze che agiscono tra le molecole dei gas.
• Vale quindi solo esclusivamente per gas rarefatti, a temperatura molto lontana dallo
zero assoluto e per volumi macroscopici.
A partire dalla equazione di stato dei gas si possono ricavare alcune delle leggi più
comuni dei gas
Legge di Boyle
A temperatura costante il prodotto del volume di una massa m di gas per la
pressione risulta costante P1V1=P2V2
Legge di Gay-Lussac
A pressione costante il rapporto del volume di una massa m di gas per la
temperatura (in Kelvin) risulta costante V1/T1=V2/T2
Legge di Dalton
In una miscela di gas la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni
parziali dei suoi gas componenti
PTot = n1
RT
RT
RT
RT
+ n2
+ n3
+ ..... = (n1 + n2 + n3 + ...)
V
V
V
V
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Equivalente meccanico della Temperatura
Teoria
dei
Gas
TeoriaCinetica
Cinetica dei
Gas
Un gas è un insieme di molecole, in un gas perfetto (un gas di idealizzato) le molecole
sono puntiformi, non hanno cioè un loro volume e non interagiscono tra loro.
Dato un un contenitore di lato L con
all’interno una sola molecola di massa m con
velocità v parallela all’asse delle ascisse.
Se la molecola si trova al tempo t = 0
adiacente alla parete sinistra dopo un tempo t
= L/v urta la parete di destra. Supponiamo
che l’urto sia di tipo elastico.
La quantità di moto ceduta dalla molecola è
pari a
(
)
∆ p = − m v − ( m v ) = −2 m v
che corrisponde per il teorema dell’impulso e
quantità di moto ad una forza pari a
F=
∆ p − 2 mv
=
∆t
∆t
Poiché ogni T=2L/v ho un urto allora la forza media che la parete del
contenitore esercita sulla molecola è pari a
− 2m v − 2mv
mv 2
F =
=
=−
∆t
2L / v
L
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Per il principio di azione e reazione la forza media che la molecola esercita sulla
superficie del contenitore è pari a
mv 2
F =
L
Se invece di una sola molecola ne consideriamo N identiche tra loro che per ipotesi
non interagiscono tra loro ma solo con la parete del contenitore. La forza che queste N
molecole faranno sulla parete sarà:
N
Ftot = ∑
i =1
mv 2
Fi = ∑
L
i =1
N
In primissima approssimazione (ma è possibile dimostrarlo più rigorosamente) 1/3
delle molecole ha una velocità v parallela all’asse delle ascisse e urta la parete di destra
2
mv 2 1 ⎛⎜ m v
=∑
= N
3 ⎜ L
L
i =1
⎝
N
Ftot
⎞
⎟
⎟
⎠
dove <v2> è il valore medio del quadrato della velocità e vqm = (<v2>)1/2 è detta
velocità quadratica media. Passando dalla forza alla pressione.
2
1 ⎛⎜ m v ⎞⎟ 1 2 ⎛ 1 2 ⎞ 1
P= 2 = N
= N ⎜ mvqm ⎟
3 ⎜ L ⎟ L2 3 ⎝ 2
L
⎠V
⎝
⎠
2
PV = N Ecin
3
Per la equazione di stato dei gas perfetti
PV = NkT = nRT
Ftot
per cui
2
PV = N Ecin = NkT
3
3
Ecin = kT
2
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La Temperatura non è altro che l’energia cinetica media delle molecole
di un gas.
Aumentando la temperatura non facciamo altro che aumentare la
velocità delle molecole del gas.
Acquista un significato intuitivo lo zero assoluto ! A temperatura zero tutte
le molecole sono assolutamente ferme, hanno cioè energia cinetica nulla.
Non ha quindi senso fisico una temperatura inferiore (l’energia cinetica non
può mai essere negativa).
Due gas alla stessa temperatura, pur avendo la stessa energia cinetica NON
hanno la stessa velocità quadratica media.
Esempio:
L’aria è una miscela di azoto (N2 M(N2) = 28.0 u) ossigeno (O2, M(O2) =
32.0 u) ed argon (Ar M(Ar) = 39.9 u). Alla temperatura di 20 C° (293 K°) la
velocità quadratica media di ciascun gas sarà:
1 2
3
mvqm = kT
2
2
3kT
=
m
Ecin =
vqm
3kT
3 *1.38 ⋅10 − 23 * 293
vqm ( N 2 ) =
=
= 511 m / s
m
28 *1.66 ⋅10 − 27
3kT
3 *1.38 ⋅10 − 23 * 293
vqm (O2 ) =
=
= 478 m / s
m
32 *1.66 ⋅10 − 27
3kT
3 *1.38 ⋅10 − 23 * 293
vqm ( Ar ) =
=
= 428 m / s
m
39.9 *1.66 ⋅10 − 27
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
20
Le osservabili macroscopiche come pressione,temperatura .. sono quindi collegate con le
variabili dinamiche definite precedentemente in meccanica:
Pressione
⇒ Somma della forza che ciascuna molecola esercita su una parete
divisa per la superficie della parete stessa
Temperatura
⇒ Energia cinetica media
Per completare il parallelo tra le proprietà dinamiche e quelle termodinamiche è utile
definire un po’ l’equivalente dell’energia (quantità fondamentale in quanto è una quantità
che si conserva sempre).
Energia Interna (per un Gas) U
L’energia interna U è definita come l’energia cinetica totale di un gas, cioè la somma
delle energie cinetiche di tutti le molecole presenti.
⎛1 2 ⎞
⎛3 ⎞ 3
U = N ⎜ mvqm
⎟ = N ⎜ kT ⎟ = nRT
⎝2
⎠
⎝2 ⎠ 2
Questa relazione vale per un gas monoatomico (quanto più vicino esiste in natura
all’ipotesi di particella puntiforme). Nel caso di molecole più complesse parte
dell’energia cinetica può essere immagazzinata non solo nei moti traslazionali ma anche
vibrazionali o rotazionali.
3
U = kT
2
Gas monoatomico
U=
5
kT
2
Gas biatomico
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
21
Trasformazioni Termodinamiche e Capacita Termiche
Trasformazioni reversibili
Una trasformazione reversibile è una trasformazione quasi-statica che cioè procede
lentamente quanto basta affinché il sistema risulti sempre in equilibrio (tutte le leggi e
relazioni fino ad ora viste valgono solo ed esclusivamente in situazioni di equilibrio).
Trasformazione Isocora
Una trasformazione isocora è una trasformazione a Volume costante
dV = 0 ⇒ δW = 0 ⇒ dU = dQ
Per un gas monoatomico
3
dU = nR dT = dQ = n cv dT
2
3
cv = R
2
Trasformazione Isobara
Una trasformazione isobara è una trasformazione a pressione costante
dP = 0 ⇒ d ( PV ) = PdV + VdP = PdV
dU = δQ − PdV dU = δQ − d ( PV )
Per un gas monoatomico
3
nR dT = dQ − d ( PV ) = n c p dT − nRdT
2
5
cp = R
2
dU =
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
22
La costante universale dei gas perfetti acquista cosi il significato fisico di differenza tra
il calore specifico a pressione costante e quello a volume costante. Ciò indica che il
calore non è una funzione di stato poiché dipende dal tipo di trasformazione.
R = c p − cv
Trasformazione Isoterma
Una trasformazione isoterma è una trasformazione a temperatura costante
dT = 0 ⇒ dU = 0 ⇒ dW = dQ
Q = W = ∫ PdV = ∫ nRT
dV
V
⎛V ⎞
Q = W = nRT log⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
Trasformazione Adiabatica
Una trasformazione Adiabatica è una trasformazione in cui non vi è scambio di calore
δQ = 0 ⇒ dU = − dW
per un gas monoatomico
3
nRdT
2
dW = PdV = nRT dV / V
2 dV
dT
dV
=−
= (1 − γ )
3 V
T
V
log T = (1 − γ ) log V + cost
dU =
1−γ
TV
γ −1
= costante
T1 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T2 ⎜⎝ V2 ⎟⎠
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
23
La Direzione del Tempo
A
B
Quale è la corretta sequenza temporale, A o B ?
Perché ?
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
24
La Direzione del Tempo
A
B
Quale è la corretta sequenza temporale, A o B ?
Una configurazione è energeticamente più conveniente dell’altra ?
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
25
La Direzione del Tempo è controllata da una nuova
osservabile definita ENTROPIA
Entropia
Si definisce entropia il rapporto tra la variazione di calore dQ scambiato in
una trasformazione reversibile e la temperatura a cui essa avviene.
⎛ δQ ⎞
dS = ⎜
⎟
⎝ T ⎠ reversibile
f
∆S = ∫
i
dQ
T
L’entropia come l’energia interna è una funzione di stato, in altre parole solo lo stato
del sistema determina il valore dell’entropia che il sistema possiede.
La variazione di entropia, quindi, non è altro che la differenza tra il valore dell’entropia
finale e l’entropia iniziale
In una trasformazione spontanea l’entropia NON può diminuire
Secondo Principio della Termodinamica (Entropia)
L’Entropia totale in un sistema chiuso rimane invariata quando si
svolge una trasformazione reversibile ed aumenta quando si svolge
una trasformazione irreversibile.
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
26
Definizione Microsocopica dell’entropia
Un gas ad una determinata temperatura, pressione e volume è composto da
N atomi/molecole ciascuna con una sua posizione x(t) e velocità v(t). Gli
atomi/molecole del gas si muovono urtandosi tra loro e le pareti del
contenitore.
Ovviamente questo ‘movimento’ non va modificare lo stato del sistema
poiche le quantità pressione e temperature sono quantità medie
• Se scambiassi due molecole in posizione e velocità ovviamente lo stato del
sistema non cambierebbe.
• Se riducessi del 50 la velocita di metà delle particelle ed aumentassi del 50%
la velocità della seconda metà lo stato del sistema non cambierebbe.
Ecco quindi che per un determinato sistema esistono un gran numero di
‘configurazioni’ assolutamente equivalenti
Entropia
S = K log W
Dove K = costante di Boltzmann
W = numero di configurazioni associati ad uno stato del sistema
Quindi l’entropia è una funzione di stato associata al grado di
ordine/disordine del sistema. Uno stato molto ordinato è poco probabile e
quindi avra una entropia piu piccola di uno stato piu disordinato
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Ti(Left) = 60°
Ti(Right) = 20°
M = 1.5 Kg
C = 386 j/(Kg K°)
Tf(Left) = Tf(Right) = 40°
∆S = ?
1
3
2
Tf
Tf
dQ
mCdT
dT
40 + 273
1) ∆S L = ∫
=∫
=mC ∫
=mC ln
= 1.5 ⋅ 386 ⋅ ln
= −35.86 J / K
T
T
T
T
60
+
273
i
i
Ti
Ti
f
Tf
Il corpo ' Left ' scende di Temperatura 60° ⇒ 40° (aumenta l ' ordine)
Tf
dQ
mCdT
dT
40 + 273
2) ∆S R = ∫
=∫
=mC ∫
=mC ln
= 1.5 ⋅ 386 ⋅ ln
= 38.23 J / K
T
T
T
T
20
+
273
i
i
Ti
Ti
f
Tf
Tf
Il corpo ' Right ' sale di Temperatura 20° ⇒ 40° (aumenta il disordine )
∆STot = ∆S L + ∆S L = 2.4J / K
La reazione avviene Spontaneamente
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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II Principio della Termodinamica (termico)
L’energia termica si trasmette spontaneamente da una sostanza a
temperatura più alta ad una sostanza a temperatura più bassa e non si
trasmette spontaneamente nel verso opposto.
• Il II principio della termodinamica dà un verso al tempo (intuitivo).
• E’ importante tenere conto che il calore può essere forzato a trasmettersi in
direzione opposta, ma compiendo del lavoro.
Queste due formulazioni (e quella che seguirà) del II principio
della termodinamica sono assolutamente equivalenti. Se ne
assumo una posso dimostrare le altre due e viceversa.
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Il II principio della termodinamica è lo strumento principale per lo
studio del funzionamento delle macchine termiche. Cioè delle macchine
che usano energia termica per produrre un certo tipo di lavoro o
viceversa.
Una macchina termica è costituita da una
caldaia (o sorgente ad alta temperatura),
uno strumento che lavora ed un pozzo di
calore
Per il funzionamento di una macchina
termica sono necessarie due sorgenti a
differente temperatura.
Parte del calore preso dalla sorgente ad
alta temperatura viene usato per produrre
lavoro L, parte viene ceduto alla sorgente
a temperatura più bassa Q2.
Macchina termica Ideale:
E una macchina termica in cui tutte le trasformazioni sono reversibili e
non avvengono dispersioni di energia
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Rendimento
Il rendimento η di una macchina termica è definito come il rapporto tra il lavoro
compiuto ed il calore assorbito dalla sorgente calda.
η=
Lavoro Lavoro
compiuto
W
compiuto
W
=
η
=
=
calore assorbito
Qassorbito Q
calore assorbito
assorbito
η =0 ⇒W =0
η = 1 ⇒ W = Qassorbito
η ≤ 1 infatti W ≤ Qassorbito
II Principio della Termodinamica (Carnot)
Nessuna macchina termica può avere un rendimento maggiore di quello di una
macchina termica ideale di Carnot. Tutte le macchine termiche di Carnot reversibili,
fissata la differenza di temperatura, hanno lo stesso rendimento.
η = 1−
T2
T1
η = 1 ⇒ T2 = 0
Non esiste un ciclo di trasformazioni che dia come unico risultato l’acquisizione di
calore da una sorgente termica e la sua totale trasformazione in lavoro
• In questa formulazione del II principio della termodinamica non si fa
menzione di alcun dettaglio tecnico o del tipo di macchina; è
assolutamente generale, indipendente dal tipo di macchina termica usata
• Poiché ogni tipo di macchina reale non è in grado di procedere per mezzo di
trasformazioni di quasi equilibrio, è cioè una macchina irreversibile (il solo
attrito la rende irreversibile) il II principio della termodinamica da un
limite superiore al rendimento di una qualsiasi macchina termica.
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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Calcolo del rendimento di una macchina termica
Ciclo di carnot
Visto che una macchina termica, fissata la temperatura delle due sorgenti, ha un
rendimento fisso per calcolarlo è sufficiente costruire un ciclo termico qualsiasi.
Supponiamo che T1 > T2
1) Da un punto P1V1T1 ad un punto P2V2T1 (espando isotermicamente)
2) Dal punto P2V2T1 ad un punto P3V3T2 (espando adiabaticamente)
3) Dal punto P3V3T2 ad un punto P4V4T2 (comprimo isotermicamente)
4) Dal punto P4V4T2 al punto P1V1T1 (comprimo adiabaticamente)
In questo caso ho una macchina termica di cui posso calcolare il rendimento.
1)
2)
3)
4)
⎛V ⎞
Q = W = nRT1 log⎜⎜ 2 ⎟⎟ > 0
⎝ V1 ⎠
δQ = 0
1
P
4
2
⎛V ⎞
Q = W = nRT2 log⎜⎜ 4 ⎟⎟ < 0
⎝ V3 ⎠
δQ = 0
3
V
Nella espansione isoterma il sistema compie lavoro ed assorbe calore
Nella espansione adiabatica non scambio calore
Nella compressione isoterma devo compiere lavoro sul sistema
Nella compressione adiabatica non scambio calore
In questa trasformazione, poiché è ciclica, non ho una variazione di energia interna
dU = δQ − δW
dU = 0
δQ = δ W
W = Qassorbito + Qceduto = Qassorbito − Qceduto
η=
W
Qassorbito
=
Qassorbito − Qceduto
Qassorbito
= 1−
Qceduto
Qassorbito
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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η=
W
Qassorbito
=
Qassorbito − Qceduto
Qassorbito
= 1−
Qceduto
Qassorbito
⎛V ⎞
⎛V ⎞
nRT2 log⎜⎜ 4 ⎟⎟
nRT2 log⎜⎜ 4 ⎟⎟
⎝ V3 ⎠
⎝ V3 ⎠ = 1 − T2
= 1−
η = 1−
T1
⎛V ⎞
⎛V ⎞
nRT1 log⎜⎜ 1 ⎟⎟
nRT1 log⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠
⎝ V2 ⎠
Infatti in una trasformazione adiabatica
1−γ
⎛ V4 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V3 ⎠
1−γ
T ⎛V ⎞
= 2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
⎛ V4 ⎞ ⎛ V1 ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V3 ⎠ ⎝ V2 ⎠
Questo ciclo è reversibile, quindi può essere percorso in senso inverso. Le quantità di
lavoro scambiate con le sorgenti cambiano di segno come pure i lavori. In questo caso
ho una macchina frigorifera di cui posso calcolare il coefficiente di effetto frigogeno.
coeff . eff . frig . =
Qtolto al frigo
W
=
Qtolto al frigo
Qdato all 'ambiente − Qtolto al frigo
=
T2
T1 − T2
Attenzione:
In questa trattazione si ipotizza sempre che, indipendentemente dalla quantità di calore
assorbito o ceduto le due sorgenti termiche rimangano sempre alla stessa temperatura
Termodinamica 19-20-21 (No 19.5,19.7,19.11,20.10,21.5,21.6)
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