Scopo della Termodinamica è determinare delle relazioni generali

INTRODUZIONE ALLA TERMODINAMICA
Scopo della Termodinamica è determinare delle relazioni generali
che legano l’energia interna e le altre proprietà interne di un
sistema alle coordinate termodinamiche e stabilire un legame fra le
variazioni dello stato termodinamico di un sistema e le sue
interazioni con l’ambiente circostante.
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SISTEMA ED AMBIENTE
L’applicazione di principi scientifici alla soluzione di un qualunque
problema reale deve necessariamente cominciare con la separazione di
una regione di spazio limitata.
SISTEMA
AMBIENTE
Può influenzare il comportamento del sistema
che circonda
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DESCRIZIONE DEL SISTEMA
La descrizione di un Sistema consiste nello specificare il valore di alcune
grandezze legate al comportamento del Sistema stesso o alle sue interazioni
con l’Ambiente circostante.
Esistono due approcci differenti per descrivere un Sistema:
• Approccio Macroscopico;
• Approccio Microscopico.
Noi studieremo l’Approccio Macroscopico.
Macroscopico
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Le sostanze sono costituite da un gran numero di particelle dette
molecole:
ad esempio la pressione di un gas all’interno di un contenitore è il risultato
del trasferimento di quantità di moto dalle molecole alle pareti del
contenitore. Tuttavia, non è necessario conoscere il comportamento delle
particelle del gas per determinare la pressione all’interno del contenitore
(approccio microscopico) in quanto si potrebbe collegare un manometro al
contenitore stesso (approccio macroscopico)
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APPROCCI
Approccio macroscopico:
macroscopico la materia è vista come un continuo, ignorandone la
natura particellare. Ciò comporta una perdita di informazione, ma un notevole
snellimento nella trattazione.
Da un punto di vista macroscopico, le grandezze, di cui specifichiamo il valore,
sono proprietà del sistema su larga scala, cioè si riferiscono al sistema nel suo
insieme e non alle singole particelle che lo costituiscono.
Approccio microscopico:
microscopico le grandezze di cui specifichiamo il valore, e che
sono esattamente posizione e velocità, si riferiscono alle singole particelle del
Sistema.
Nonostante il punto di vista macroscopico sia quello comunemente adottato in
termodinamica, va sottolineato che il punto di vista microscopico ha pure una
grande validità: può consentire una comprensione approfondita dei principi
della termodinamica. Questo punto di vista è adottato nella meccanica
statistica.
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LEGGI
Le leggi fisiche saranno classificate in:
• leggi generali (relazioni costitutive);
• leggi particolari (relazioni fenomenologiche).
Leggi generali: sono caratterizzate dal poter essere applicate
indipendentemente dalla natura del mezzo in esame. Sono leggi generali le leggi
di conservazione della massa, dell’energia, della carica elettrica, il secondo
principio della termodinamica, la legge di gravitazione universale.
Leggi particolari: sono legate alla natura del mezzo in esame in quanto
descrivono il suo comportamento (modello). Esse hanno un limite di applicabilità
dipendente dal modello utilizzato. Sono leggi particolari la legge di elasticità di
Hooke, le leggi della viscosità di Newton e di Stokes, la legge dei gas perfetti, la
legge di elettricità di Ohm.
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TIPI DI SISTEMA
La definizione di Sistema implica quella dell’Ambiente che è costituito da
tutto ciò che è al di fuori dei confini del Sistema.
Il Sistema è chiuso se i confini del sistema non consentono flussi di massa.
Il Sistema è aperto se i confini del sistema consentono flussi di massa.
I confini che individuano un sistema saranno indicati come superfici di
controllo (S.C.).
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SISTEMA CHIUSO
I sistemi chiusi sono studiati secondo l’approccio della massa di controllo
(M.C.), nel senso che la grandezza controllata è la massa. Possono essere
mobili, consentendo la variazione del volume V del sistema.
ESEMPIO: il sistema chiuso è il fluido contenuto all’interno di un cilindropistone. Il sistema è studiabile scegliendo ad esempio la S.C. tratteggiata
in figura, che delimita una M.C.
Mentre la massa non può né
entrare né uscire dal sistema,
l’energia può attraversare il
suo confine sotto forma di
calore e di lavoro.
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SISTEMA APERTO
I sistemi aperti sono studiati secondo l’approccio del volume di controllo
(V.C.), nel senso che la grandezza controllata è il volume V. Si considererà
sempre che il V.C. sia fisso rispetto ad una terna inerziale.
I confini di un sistema aperto consentono che vi sia trasporto di massa.
ESEMPIO: il sistema aperto è il fluido in moto all’interno di una condotta.
Il sistema è studiabile scegliendo ad esempio la S.C. tratteggiata in
figura, che delimita un V.C. fisso.
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N.B. Le relazioni termodinamiche che si possono applicare ai sistemi
chiusi e ai sistemi aperti sono differenti tra loro; pertanto è
estremamente importante individuare il tipo di sistema prima di
analizzarlo.
SISTEMA SEMPLICE
Il sistema semplice è costituito da una sostanza pura il cui stato
intensivo sia individuato da due proprietà interne intensive indipendenti.
Il sistema semplice comprimibile o
suo stato intensivo è descrivibile
specifico e temperatura, due
indipendenti.
sistema p,v,T è detto così quando il
con le proprietà pressione, volume
delle quali saranno considerate
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PROPRIETA’
La descrizione macroscopica di un sistema richiede la specificazione di
poche fondamentali proprietà fisiche misurabili nel sistema stesso e
legate alla particolare fenomenologia.
PROPRIETA’ ESTENSIVA “Y” dipende dall’estensione del sistema: il suo
valore per l’intero sistema è pari alla somma dei valori relativi a tutti i
sottosistemi che lo compongono. Una proprietà estensiva dipende dalla
massa del sistema: se varia il valore della massa, varia il valore della
proprietà. Il volume, l’energia e la massa sono proprietà estensive di un
sistema.
PROPRIETA’ INTENSIVA è indipendente dall’estensione del sistema:
supponendo di far tendere l’estensione di un sistema ad un valore
infinitesimo, le proprietà il cui valore non tende a zero sono dette intensive.
La temperatura e la pressione sono proprietà intensive.
PROPRIETA’ SPECIFICA “y=Y/m” è indipendente dall’estensione del
sistema, non gode della proprietà additiva e soddisfa alla definizione di
proprietà intensiva.
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PROPRIETA’
PROPRIETA’ ESTERNA caratterizza il moto o la posizione del sistema in un
campo di forze: velocità, energia cinetica, posizione in un campo
gravitazionale o elettrostatico
PROPRIETA’ INTERNA è in linea di principio suscettibile di misura
dall’interno dei confini del sistema: pressione, volume specifico, temperatura
STATO
Un sistema è in un assegnato stato se l’insieme delle proprietà atto a
descriverlo ha un valore fissato ovvero è possibile esprimerle con un
insieme di valori numerici.
Lo stato del sistema è intensivo se le proprietà che lo descrivono sono
intensive e specifiche;
Lo stato del sistema è estensivo se le proprietà che lo descrivono sono
estensive.
La conoscenza dello stato intensivo + la massa = conoscenza dello stato
estensivo.
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PROPRIETA’ come funzioni puntuali
Il valore delle proprietà termodinamiche è funzione solo dello stato, per
cui, la loro variazione, in seguito ad un cambiamento di stato, è
univocamente determinata dagli stati iniziale e finale.
Lo stato di un sistema è assegnato se sono fissati m degli n valori (con
m<n) delle proprietà o coordinate termodinamiche che lo descrivono. Le
m proprietà devono essere necessariamente tra loro indipendenti e gli
n-m valori delle coordinate restanti sono calcolabili mediante le
equazioni di stato o equazioni caratteristiche.
Le equazioni di stato legano tra loro le proprietà termodinamiche di un
sistema.
Il metodo base per la determinazione delle equazioni di stato è di
natura sperimentale e la loro validità è limitata ad una regione finita da
precisare di volta in volta.
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FORMALIZZAZIONE: proprietà o coordinata termodinamica
Supponiamo che S sia lo stato del nostro sistema e che l’identificazione
di S avvenga con n proprietà:
xi , i = 1,...., n
Siano:
xi , i = 1,...., n
i valori assunti dalle xi nell’assegnato stato S.
Se vincolando un sottoinsieme (n-k) dei valori assunti da xi, lo stato S
del sistema non può mutare, allora si dice che il sistema ha (n-k) gradi
di libertà ovvero (n-k) delle n proprietà sono indipendenti, dunque
sufficienti alla determinazione dello stato S del sistema.
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FORMALIZZAZIONE: funzione di stato
Il legame funzionale tra x j (1 ≤ j ≤ n) e le x i è del tipo :
x j = f i ( xi ), i = 1,...., j − 1, j + 1...n − k
Se mutando lo stato in un intorno di S, la funzione fj non cambia, si dice
che il legame funzionale è un’equazione di stato valida solo nello
specificato intorno di S.
Per via sperimentale è possibile fornire l’espressione analitica del
legame funzionale fj valido nel campo esplorato dalla sperimentazione.
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1° ESEMPIO
Si consideri come sistema il contenuto di un cilindro del motore di un’auto. Un’analisi
chimica rivelerebbe, prima dello scoppio, una miscela di idrocarburi e aria, e dopo lo
scoppio, la presenza di prodotti di combustione descrivibili in termini di certi composti
chimici. Specificando l’abbondanza relativa delle varie sostanze presenti , si ottiene una
descrizione della composizione del sistema. Tale sistema occupa, in ogni istante, un certo
volume dipendente dalla posizione del pistone. Un’altra quantità indispensabile per la
descrizione del sistema in esame è la pressione dei gas nel cilindro. In seguito allo scoppio
la pressione è elevata; dopo lo scarico è bassa. In laboratorio si possono utilizzare degli
apparecchi in grado di misurare le variazioni di pressione che le registrano
automaticamente durante il funzionamento del motore. Un’altra grandezza indispensabile
per la descrizione del sistema è la temperatura,
temperatura misurabile con altrettanta facilità delle altre
grandezze.
Abbiamo così descritto il contenuto di un cilindro del motore di un’automobile (sistema)
specificando ben quattro proprietà o coordinate macroscopiche: composizione, volume,
pressione e temperatura.
Tutte le coordinate macroscopiche, ovvero tutte le proprietà che forniscono una descrizione
su larga scala del sistema, hanno le seguenti caratteristiche in comune:
1. Non implicano alcuna ipotesi sulla struttura della materia;
2. Sono in numero relativamente piccolo;
3. Sono suggerite dai nostri sensi;
4. Possono essere misurate direttamente.
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SOSTANZA PURA
Un sistema si dice costituito da una sostanza pura se in esso è presente una
sostanza di composizione chimica fissata: il sistema è detto ad un solo
componente.
Un sistema costituito da una miscela di sostanze è detto sistema a più componenti.
FASE
Con riferimento ad una sostanza pura, la fase è l’insieme di tutte le parti omogenee
del sistema aventi lo stesso stato intensivo.
Nel caso di pressione e temperature, sebbene siano, in un sistema a più fasi,
uniformi, tutte le proprietà specifiche cambiano con discontinuità attraversando
il confine che limita due qualsiasi delle fasi presenti.
SISTEMA SEMPLICE
Il sistema semplice è costituito da una sostanza pura il cui stato intensivo sia
individuato da due proprietà interne intensive indipendenti.
Il sistema semplice comprimibile o sistema p,v,T è detto così quando il suo stato
intensivo è descrivibile con le proprietà pressione, volume specifico e temperatura,
due delle quali saranno considerate indipendenti.
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Termodinamica classica e del continuo:
EQUILIBRIO TERMODINAMICO
La termodinamica classica si occupa di sistemi chiusi descrivibili con proprietà il
cui valore è uniforme nella massa di controllo.
Si introduce in questo caso il concetto di Equilibrio Termodinamico: esso
prevede che il risultato delle misure macroscopiche eseguite su tutte le proprietà
del sistema non varia nel tempo. Per cui lo stato di equilibrio prevede un unico
valore, indipendente dal tempo, per ciascuna proprietà all’interno della massa di
controllo.
¾ Se il sistema interagisce energeticamente con l’ambiente, oppure se all’interno
dello stesso sistema si ha una rimozione di vincoli, il suo stato di certo cambia e
non è più assegnabile.
¾ Se, però, l’interazione o/e la rimozione di vincoli interni avviene così lentamente
da minimizzare le disuniformità spaziali, allora lo stato del sistema è ancora
assegnabile.
Nel caso di trasformazioni reali che avvengono a velocità finita, la
termodinamica classica si limita a correlare gli stati di equilibrio iniziale e
finale.
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Termodinamica classica e del continuo
La termodinamica del continuo si occupa di sistemi chiusi
come un continuo materiale descrivibili con proprietà il cui
continuità nella regione di spazio che definisce il sistema:
utilizzato in alcune discipline quali la trasmissione del calore,
fluidi..
o aperti, trattabili
valore varia con
tale approccio è
la meccanica dei
Ad esempio per la trasmissione del calore un problema classico è rappresentato
dalla distribuzione spaziale della temperatura in un certo istante in una regione
solida che interagisce termicamente con l’ambiente. E’ dunque necessario il
calcolo della velocità di trasferimento del calore sia temporale che spaziale.
Gli strumenti che abbiamo a disposizione nell’ambito della termodinamica classica
non permettono di affrontare questo tipo di problematica per cui è necessaria una
sua generalizzazione.
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Termodinamica classica e del continuo: EQUILIBRIO LOCALE
Si assume per la termodinamica del continuo una definizione di base: “equilibrio
locale”, che permetterà di svincolarsi dal problema della distribuzione spaziale di
una delle propriètà intensive o specifiche.
Si ipotizza che la generica proprietà sia in un punto funzione unicamente dello
stato nell’intorno infinitesimo del punto. Ciò significa che il legame funzionale
che in ogni istante lega le proprietà in un volumetto elementare è
identico al legame funzionale che lega le stesse proprietà,
all’equilibrio, in una massa di controllo secondo l’approccio classico.
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EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Supponiamo che, dopo aver eseguito una serie di esperimenti su un sistema
termodinamico, si siano determinate le coordinate termodinamiche necessarie e
sufficienti a descrivere il sistema mediante l’approccio macroscopico.
Se i valori di tali coordinate variano spontaneamente o in seguito a un intervento
esterno, si dirà che il sistema compie un cambiamento di stato (da non confondere
con cambiamento di fase). Se il sistema non è influenzato in alcun modo
dall’ambiente circostante allora si dirà isolato.
Nelle applicazioni pratiche il sistema non è mai isolato, ma interagisce con
l’ambiente. Tale interazione può manifestarsi come una forza esercitata sul
sistema o come contatto fra il sistema e qualche corpo a certe temperature ed è
presente ogni qualvolta il sistema cambia il proprio stato.
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EQUILIBRIO TERMODINAMICO: stati di equilibrio
Un sistema si dirà in equilibrio meccanico quando non si esercitano forze non bilanciate né
all’interno del sistema né fra il sistema e l’ambiente circostante. In caso contrario, o solo il
sistema o solo l’ambiente circostante effettueranno un cambiamento di stato che terminerà
una volta che si sia ritornati in condizioni di equilibrio meccanico.
Un sistema in equilibrio meccanico è in uno stato di equilibrio chimico se non hanno
luogo processi che tendono a modificarne la struttura interna (ad esempio reazioni chimiche).
Un sistema che non sia in equilibrio chimico può compere un cambiamento di stato anche
estremamente lento che termina una volta che si sia ristabilito l’equilibrio chimico.
Un sistema in equilibrio meccanico e in equilibrio chimico è in equilibrio termico,
termico se le
sue coordinate non cambiano una volta che esso sia stato separato dall’ambiente circostante
a causa di una parete diatermica. In condizioni di equilibrio termico, tutte le parti del sistema
hanno la stessa temperatura che coincide con la temperatura dell’ambiente circostante. In
assenza di queste condizioni si avrà un cambiamento di stato del sistema fin quando non si
raggiungerà l’equilibrio termico.
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EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Se un sistema è in equilibrio meccanico, in equilibrio chimico e in equilibrio termico
allora si dirà in uno stato di equilibrio termodinamico.
termodinamico
E’ da ripetere che gli stati di equilibrio termodinamico sono descrivibili in
termini di coordinate macroscopiche indipendenti dal tempo, cioè in
termini di coordinate termodinamiche.
Se non sono verificate le condizioni di equilibrio meccanico e termico, si dirà che il sistema è
in uno stato di non equilibrio per cui gli stati che un sistema attraversa non sono descrivibili
mediante coordinate termodinamiche riferibili al sistema nel suo insieme.
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STATO DI NON EQUILIBRIO
MECCANICO
Ad esempio tra il sistema e l’ambiente circostante possono manifestarsi forze non
equilibrate che possono creare accelerazioni, vortici, moti turbolenti, moti ondulatori. In tal
caso se si prova a fare una descrizione macroscopica di questi stati, ci si accorge che la
pressione non è la stessa nei vari punti del sistema: dunque non esiste un valore della
pressione che possa essere attribuito al sistema nel suo insieme.
TERMICO
Se la temperatura del sistema è diversa dalla temperatura dell’ambiente circostante di
certo interagiranno tra loro. Tale interazione creerà una distribuzione non uniforme della
temperatura , non potendo più attribuire al sistema un singolo valore della temperatura.
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PROCESSO E TRASFORMAZIONE QUASI STATICA
(termodinamica classica)
Un sistema è soggetto ad un processo se, a seguito di interazioni
energetiche e/o rimozione di vincoli interni, cambia il suo stato.
Il processo viene descritto in termini delle coordinate che identificano gli
stati iniziale e finale e dell’interazione energetica con l’ambiente o della
nuova configurazione assunta dai vincoli interni. Ciò comporterebbe
l’impossibilità di conoscere lo stato del sistema che si trova in “non
equilibrio”.
La soluzione è di far avvenire l’evoluzione del sistema in un tempo
sufficientemente lungo da rendere trascurabili i gradienti spaziali delle
proprietà intensive e specifiche: in questo modo ciascun stato intermedio
dell’evoluzione diventa praticamente uno stato di equilibrio. Si parla in tal
caso di Trasformazione Quasi Statica:si riterrà “infinito” il tempo
maggiore del tempo di rilassamento caratteristico del sistema.
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ESEMPIO: pistone-cilindro
Si consideri un sistema gassoso
contenuto in un pistone-cilindro. Un
abbassamento del pistone induce un
aumento di pressione nella zona
immediatamente adiacente. Si può
parlare di trasformazione quasi-statica
se l’incremento di pressione localizzato
riesce a propagarsi in tutto il volume
prima di un ulteriore abbassamento del
pistone.
Il
tempo
di
rilassamento
è
proporzionale ad una lunghezza
media
del sistema
(V1/3) ed
inversamente proporzionale alla
velocità con cui si propaga la
perturbazione.
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CAMMINO DELLA TRASFORMAZIONE
La trasformazione quasi statica è descritta sia dal valore che le
coordinate assumono negli stati iniziale e finale, sia dal cammino della
trasformazione esprimibile analiticamente con un’equazione della
trasformazione.
La trasformazione quasi statica dipende dal valore delle coordinate
che punto per punto caratterizzano gli stati di quasi-equilibrio del
sistema, nonché dai contributi energetici elementari che
interessano tratti infinitesimi della trasformazione.
La trasformazione è detta “ciclica o ciclo” se gli stati iniziale e
finale coincidono.
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SISTEMI CHIUSI E SISTEMI APERTI
Per sistemi aperti si parlerà di variazione del valore di una generica
proprietà con un differente significato rispetto a come se ne parla per i
sistemi chiusi.
Sistemi chiusi: la variazione del valore di una generica proprietà è
relativa al cambiamento dello stato del sistema nel tempo, quindi
definisce la differenza dei valori uniformi della generica proprietà in
due istanti differenti.
Sistemi aperti: la variazione del valore della generica proprietà è
relativa , si pensi ad un V.C. con un ingresso e un’uscita in cui i
valori delle coordinate siano uniformi, la variazione di una proprietà
definisce la differenza dei valori assunti, nello stesso istante, dalla
generica proprietà nelle sezioni di ingresso e di uscita dal V.C.
La trasformazione ciclica per sistemi aperti prevede che le sezioni
di ingresso e di uscita coincidono in modo che gli stati
termodinamici in questa sezione siano uguali.
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ENERGIA, LAVORO, CALORE
L’energia è una proprietà estensiva del sistema.
Il contenuto energetico di un sistema può variare nella modalità lavoro e
nella modalità calore.
Lavoro e calore non sono proprietà, ma solo grandezze connesse al
trasferimento di energia.
Il confine di un sistema può essere restrittivo sia nei confronti del trasferimento
di energia nella modalità lavoro, sia nella modalità calore, sia di entrambi i
modi di trasferimento; dunque parleremo di:
¾ se i confini di un sistema chiuso sono rigidi e fissi, il confine del sistema non
permette trasferimento di energia nella modalità lavoro (lavoro di variazione di
volume);
¾ se i confini di un sistema sono diatermani permettono trasferimento di
energia nella modalità calore;
¾ se i confini di un sistema sono adiabatici non permettono trasferimento di
energia nella modalità calore;
¾Se i confini di un sistema sono restrittivi sia nei confronti del lavoro sia del
calore, il sistema si dirà isolato.
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L’energia non può né generarsi né consumarsi
esempi
Si consideri un sistema chiuso costituito da un recipiente
metallico contenente una massa assegnata di gas
inizialmente alla temperatura ambiente, e i prodotti della
combustione generati da un bruciatore, che lambiscono la
superficie esterna del recipiente. A causa della differenza di
temperatura all’interfaccia sistema-ambiente vi sarà un
trasferimento di energia nel modo calore dal bruciatore verso
il recipiente.
Lo stesso sistema può ricevere energia dall’ambiente
secondo una diversa modalità. L’abbassarsi di un peso
causa la rotazione di un albero palettato posto all’interno del
sistema. In tal caso il flusso di energia dall’ambiente al
sistema è dovuto al lavoro di tipo meccanico detto lavoro
d’elica (che è la tipica interazione tra sistemi aperti ed
ambiente).
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TEMPERATURA
La temperatura è una proprietà intensiva direttamente misurabile
correlando la variazione di temperatura per un sistema alla
corrispondente variazione di una proprietà di un altro sistema, detto
termometro, il cui stato è fatto variare vincolando le altre proprietà
scelte indipendenti.
Quando il sistema e il termometro hanno raggiunto l’equilibrio termico,
se la lettura del termometro segna lo stesso valore per entrambi i
sistemi, si può dire che essi hanno la stessa temperatura.
Useremo l’espressione”due sistemi sono in equilibrio termico” per
significare che i due sistemi si trovano in stati tali che, se fossero posti a
contatto mediante una parete diatermica, il sistema complessivo sarebbe
in equilibrio.
Legge o principio zero della termodinamica:
termodinamica due sistemi in equilibrio
termico con un terzo sono in equilibrio termico tra loro.
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