lezioni-termodinamica-primo e secondo principio

Energia interna di un gas perfetto
Per un gas perfetto monoatomico dove l’unica l’unica forma di energia che può possedere la
molecola è quella traslazionale ( 3 gradi di libertà), l’energia interna del sistema di particelle è
pari alla somma delle energie cinetiche traslazionali delle sue molecole, cioè all’energia cinetica
traslazionale totale del sistema.
Eint = KTOT
⎛ 3 ⎞ 3
= (nN A )⎜ kT ⎟ = nRT
⎝ 2 ⎠ 2
Energia interna
di un gas
monoatomico
Nel caso di gas costituiti da molecole biatomiche i due atomi della molecola sono a
distanza fissata ed all’ energia cinetica totale contribuiscono anche due termini rotazionali per
un totale di 5 gradi di liberta’: 3 traslazionali e 2 rotazionali.
Quando il numero di particelle e’ elevato e vale la meccanica Newtoniana, a ciascuno
dei gradi di libertà compete la stessa energia media, pari a ½ kT
Questo e’ il teorema di equipartizione dell’energia di Maxwell.
Eint
⎛ 5 ⎞ 5
= (nN A )⎜ kT ⎟ = nRT
⎝ 2 ⎠ 2
Eint
⎛ 6 ⎞
= (nN A )⎜ kT ⎟ = 3nRT
⎝ 2 ⎠
Molecole biatomiche
Molecole poliatomiche
Primo principio della termodinamica
Ø Abbiamo visto che in meccanica se sono presenti solo forze conservative si conserva l’energia
meccanica
Ø Se sono presenti anche forze non conservative (come l’attrito), queste forze faranno sì che
parte dell’energia meccanica si trasformi in energia interna
Ø Vedremo ora che l’energia interna di un corpo può trasformarsi in energia meccanica
Ø Questo allarga il concetto di conservazione dell’energia meccanica al principio generale della
conservazione dell’energia, che è una delle leggi fondamentali della natura
Ø Estenderemo il concetto di lavoro, finora visto solo in processi meccanici, a processi termici
=> primo principio della termodinamica
Distinzione tra Energia interna e Calore
Ø Energia interna: Energia associata ai componenti microscopici (atomi e molecole) di un
sistema osservati da un sistema esterno a riposo rispetto ad esso; contiene Energia cinetica ed
Energia Potenziale dei moti casuali (traslazionali ,rotazionali) delle molecole o degli atomi ed
Energia Potenziale intermolecolare ( energia dei legami chimici)
Ø Calore: è il meccanismo con il quale viene scambiata energia tra il sistema ed il suo
ambiente, questo scambio avviene a causa di una variazione di temperatura tra essi; il calore Q
è anche la quantità di energia scambiata
Distinzione tra Energia Meccanica e lavoro
Ø Energia Meccanica: (potenziale o cinetica) è la conseguenza della posizione e del moto di un
sistema
Ø Lavoro svolto su (o da) un sistema: misura della quantità di energia trasferita tra il
sistema e l’ambiente circostante
Variabili di stato e variabili di trasferimento
Ø Abbiamo visto che in termodinamica lo STATO di un sistema all’equilibrio termico viene
descritto mediante le grandezze P,T,V ed Eint.
Ø P,T,V,Eint vengono dette VARIABILI DI STATO e sono caratteristiche di uno stato del
sistema
Ø Nell’equilibrio termico ogni parte del sistema deve avere stessa pressione e temperatura e
stesso volume (se così non fosse non potremmo assegnare un valore certo a queste variabili)
Ø Una variazione dell’energia di un sistema ( mediante un trasferimento di energia da o verso
il sistema stesso) viene invece descritto da VARIABILI DI TRASFERIMENTO
Ø L e Q ( e onde elettromagnetiche, onde meccaniche …) sono VARIABILI DI
TRASFERIMENTO: esse non sono associate allo stato del sistema ma ad una variazione dello
stato del sistema stesso
Le variabili di stato sono
caratteristiche di un sistema
all’equilibrio termico
Le variabili di trasferimento sono caratteristiche
di un processo in cui viene trasferita energia tra un
sistema ed il suo ambiente circostante
ΔE = ∑ Y
Y: le variabili di trasferimento quale calore, lavoro, onde elettromagnetiche …
ΔE: Cambiamenti delle variabili di stato quali energia cinetica, interna e potenziale
Trasformazioni termodinamiche e Lavoro
Ø Consideriamo un gas contenuto in un cilindro chiuso da un
pistone mobile di sezione A in equilibrio termico
Ø Il sistema è messo in contatto termico con un serbatoio di
calore a temperatura controllata
Ø Il gas occupa tutto il volume del pistone ed esercita una
pressione P uniforme sulle pareti del cilindro e sul pistone
Ø La pressione del gas sul pistone è bilanciata da un peso
esterno costituito da pallini di piombo
Stato iniziale Ti, Pi, Vi
Stato finale Tf, Pf, Vf
Trasformazione termodinamica
Durante una trasformazione termodinamica il calore può essere trasferito all’interno del
sistema (Q>0) o viceversa (Q<0)
Ed il lavoro può essere compiuto dal sistema per alzare il pistone (L>0) o sul sistema
dall’esterno per abbassarlo (L<0)
NB: CONVENZIONE SUI SEGNI DEL LAVORO
(controversia tuttora esistente)
Halliday: il lavoro è positivo se compiuto dal
sistema
Serwey: sia Q che L sono positivi se vengono
forniti dall’esterno al sistema =>
Nelle formule compaiono segni opposti
Lavoro
Stato iniziale Ti, Pi, Vi
Stato finale Tf, Pf, Vf
Trasformazione quasi-statica→tutto avviene molto lentamente
in modo da poter considerare che in ogni istante il sistema sia
in equilibrio termico
Ø Consideriamo di rimuovere lentamente i pallini di piombo
Ø Il pistone si alzerà di una quantità infinitesima ds sotto l’azione della pressione del gas.
Ø La forza F che esercita il gas sul pistone può essere considerata costante durante lo
spostamento infinitesimo e sarà pari a:
!
Fgas = PAˆj ⇒ Fgas = PA
Ø Il lavoro infinitesimo dL compiuto dal gas durante lo spostamento è:
dLgas = Fgas ds = PAds = P( Ads )
dL = PdV
NB: Se il gas viene compresso dV<0 e dL<0 ( il gas subisce un lavoro dall’esterno)
Se il gas si espande
dV>0 e dL>0 ( il gas compie un lavoro verso l’esterno)
Se il volume rimane costante dV=0 e dL=0
Nel nostro caso il gas si espande quindi dL>0
Lavoro(2)
Ø Dopo aver rimosso tutti i pallini, il volume del gas sarà diventato Vf
Ø Il lavoro totale effettuato dal gas quando il volume varia da Vi a Vf è dato
dall’integrale:
Vf
L = ∫ PdV
Vi
Lavoro compiuto dal sistema
durnate la variazione di
volume da Vi a Vf
Attenzione: durante la variazione di volume possono cambiare anche T e P =>
L’integrale dipende da come varia P in funzione di V
Si può passare dallo stato i allo stato f in vari modi, ad ognuno dei quali sarà associato un
lavoro diverso
Se la pressione ed il volume sono noti in ogni punto della trasformazione, questi possono essere
riportati in un diagramma PV
Espansione di un gas ( processo quasi-statico) dallo stato
iniziale i allo stato finale f.
Il lavoro è pari all’area sottesa dalla curva nell’intervallo di
volume tra Vi e Vf
P
Pi
i
Pf
Il lavoro svolto su un gas in una trasformazioni quasistatica da uno stato iniziale i ad uno stato finale f è
l’area sotto la curva del diagramma PV calcolata tra
lo stato iniziale e lo stato finale
f
L>0
Vi
Vf
V
Il lavoro dipende dal cammino effettuato!
Lavoro(3)
(a)
P
P
Vf
i
Pi
L( a ) = ∫ P(V )dV
Pi
Vi
f
Pf
L( b ) = Pi (V f − Vi )
i
Pf
L>0
(b)
P
Pi
f
L>0
Pf
L( c ) = Pf (V f − Vi )
(c)
i
f
L>0
Vf
V
Vi
Vf
Vf
V
V
Vi
Vi
(b) Il cambiamento avviene in due fasi:
1)Espansione a pressione costante (isobara) => Si aumenta la temperatura della sorgente e si lascia che il volume aumenti l
2) Diminuzione di pressione a volume costante (isocora)=> Si fissa il pistone e si diminuisce la temperatura (la pressione
diminuisce fino ad arrivare a Pf
L( c ) < L( a ) < L( c )
(c) Il cambiamento avviene in due fasi:
1) Diminuzione della pressione a volume costante (isocora)
2)Espansione a pressione costante (isobara)
P
Pi
L( d ) = Pm (V f − Vi )
(d)
i
Pi
f
Pf
Pm
Vi
P
Pm
Vf
L( d ) = Pm (V f − Vi )
i
f
Pf
V
(e)
Vi
Vf
V
La trasformazione può avvenire compiendo un lavoro tanto
piccolo (d) o tanto grande (e), quanto si vuole
Lavoro(4)
Consideriamo le due trasformazioni in figura, entrambe partono da uno stesso stato iniziale
definito da Ti, Vi, Pi ed arrivano ad uno stesso stato finale.
(a) In questa trasformazione il gas è in contatto con un serbatoio di
energia a temperatura Ti ed il volume è mantenuto costante da una
forza esterna che preme sul pistone.
Ad un certo punto la forza comincia a diminuire molto lentamente
Il gas si espande lentamente fino a raggiungere il volume finale
ΔV>0 => L>0 ( il gas compie il lavoro)
Q≠ 0 =>Durante questa espansione viene fornito calore dall’ambiente
per mantenere T costante
(b)Espansione libera
In questa trasformazione il sistema è completamente isolato
Il gas è mantenuto al volume iniziale da una membrana, ed al di là della
membrana c’è il vuoto.
Quando si rompe la membrana il gas si espande velocemente a riempire la
regione di vuoto fino ad occupare tutto il volume finale Vf
La pressione finale è Pf
La temperatura finale risulterà essere uguale a quella iniziale
L=0
=>in quanto nessuna forza agisce sul gas
Q=0
L’energia trasferita sotto forma di calore, analogamente al lavoro compiuto dipende
dalla trasformazione avvenuta per andare dallo stato iniziale a quello finale del
sistema
Ciclo termodinamico
P
P
Pi
i
Pi
P
i
P
i
i
ΔV>0
Lif >0
Pf
Vi
f
Vf
Pf
V
ΔV<0
Lfi <0
Vi
f
Lnet >0
f
P
f
Vf
V
Vi
Vf
V
Ciclo termodinamico: Il sistema viene portato da uno stato i ad uno stato f e poi di
nuovo allo stato i.
Il lavoro in un ciclo termodinamico è la somma dei lavori effettuati durante le
trasformazioni ( lavori che possono essere positivi se la trasformazione prevede
un’espansione o negativi se prevede una compressione)
Lnet= Lif + Lfi
Il lavoro in un ciclo termodinamico è l’area racchiusa dal cammino della
trasformazione
Esempio
Un gas perfetto compie due trasformazioni, nelle quali:
(f)
Pf=1.00·105 Pa
Vf=2.00m3
(i)
Pi=0.20·105 Pa
Vi=10.0m3
Nella trasformazione (1) la temperatura rimane costante
Nella trasformazione (2) prima la pressione, poi il volume rimangono costanti
Qual è il rapporto tra il lavoro compiuto dal gas nelle due trasformazioni?
P
L = ∫ PdV e che
Vi
f
Pf
Pi
ΔV<0
Lif <0
nRT
P=
V
PV = nRT
Pf
f
ΔV<0
Pi
Vf
Vi
Vi
i
L<0
Vf
Vf
V
(2)
P
• Poiché la trasformazione (1) avviene a T costante →P∝1/V
L(1) = ∫ PdV = ∫
i
Vi
Vf
• Per determinare il lavoro ricordiamo che:
Vf
(1)
Vi
Vf
V f dV
nRT
V
dV = nRT ∫
= nRT ⋅ ln V V f = nRT ⋅ ln
i
Vi V
Vi
V
• Nella trasformazione (2) si ha prima la compressione a pressione costante per la quale L=PiΔV
poi un aumento di pressione a volume costante ( lavoro nullo), quindi:
L(2 ) = P (V f − Vi )
R=
L(1)
L(2 )
Vf
Vf
Vf
2.00
Vi
Vi
Vi
10.0 = 2.01
=
=
=
=
Pi (V f − Vi ) Pi (V f − Vi ) V f − Vi
2.00 − 10.0
nRT ln
PiVi ln
Vi ln
10.0 ⋅ ln
V
Primo principio della termodinamica
Abbiamo visto che quando un sistema termodinamico passa da uno stato iniziale i ad uno
stato finale f , sia il lavoro che il calore dipendono dal tipo di trasformazione utilizzata
Sperimentalmente si trova però che la quantità (Q – L) è sempre la stessa indipendentemente
dal tipo di trasformazione
La quantità Q-L è proprio la variazione di energia interna del sistema quando passa dallo
stato i allo stato f ( ricordiamoci che L e Q sono funzioni di trasferimento di Energia)
Primo principio della termodinamica:
ΔEint = Eint, f − Eint,i = Q − L
ΔE Dipende solo dagli
stati iniziali e finali
Dove: Q >0 quando il calore è fornito al sistema
L >0 quando il lavoro è effettuato dal sistema ( es: durante un’espansione)
NB: in molti testi ( anche nel Serway) il primo principio si enuncia come:
ΔEint = Q + L
in questo caso viene usata la convezione che:
Q>0 quando il calore è fornito al sistema
L>0 quando il lavoro è compiuto sul sistema (es: durante una compressione)
NB: Il valore finale di ΔE sarà comunque lo stesso poiché il lavoro compiuto sul sistema è
sempre uguale al lavoro compiuto dal sistema cambiato di segno
Primo principio della termodinamica
ΔEint = Q − L
Il primo principio della termodinamica è un’estensione della legge della
conservazione dell’energia meccanica (valida solo per un sistema isolato) ai sistemi
non isolati ed afferma che:
la variazione dell’energia interna di un sistema è uguale alla somma
dell’energia trasferita mediante scambio di calore e mediante il lavoro
In forma differenziale:
dEint = ∂Q − ∂L
Dove il simbolo adottato per i differenziali di Q e L indicano che essi non sono differenziali
esatti, in quanto non è possibile scrivere funzioni del tipo Q(p,V) o L(p,V), dipendenti solo dallo
stato del sistema, noi li tratteremo solo come trasferimenti infinitesimi di energia
Il segno – adottato nella formulazione presentata della I legge della Termodinamica è
consistente con il fatto che l’ energia interna tende ad aumentare se nel sistema viene
trasferita energia sotto forma di calore e tende a diminuire se al sistema viene sottratta
energia sotto forma di lavoro compiuto dal sistema.
Applicazioni del primo principio della termodinamica
Analizziamo ora alcune trasformazioni termodinamiche di base e vediamo quali
conseguenze si trovano dall’applicazione del primo principio della termodinamica
Trasformazione
Caratteristica
Adiabatica
Q=0
Espansione Libera
Q=L=0
Isocora
Ciclo Chiuso
V = costante
ΔEint =0
Isoterma
T = costante
Isobara
P = costante
Trasformazione Adiabatica: Q = 0
Una trasformazione in cui il sistema risulta termicamente isolato dall’ambiente
viene chiamata Trasformazione adiabatica.
Durante una trasformazione adiabatica non c’è scambio di energia termica con
l’esterno e quindi Q = 0
Q=0
Trasformazione adiabatica
Q=0
ΔEint = − L
ΔEint = Q − L
Se L >0 (gas compie lavoro:espansione)
=>
ΔEint <0
=> T diminuisce
Se L <0 (gas subisce lavoro:compressione)
=>
ΔEint >0
=> T aumenta
L’equazione di stato la vedremo dopo
Esempio: Un gas contenuto in un cilindro isolato termicamente con un pistone tenuto fermo da
una certa quantità di pallini di piombo. Se si tolgono man mano i pallini di piombo il gas si
espanderà lentamente senza scambio di calore con l’esterno
Le trasformazioni adiabatiche sono alla base di molti cicli di motori a combustione interna
( sono la fase di compressione nei motori diesel)
Trasformazioni isocore: V = costante
Nelle trasformazioni isocore il volume rimane costante e quindi il lavoro del gas è
nullo:
dL = P dV
! =0
L=0
0
P
Pf
f
i
Pi
ΔV=0
L=0
V
V
La variazione di energia interna sarà quindi dovuta al solo scambio di calore
con l’ambiente
ΔE int = Q − L = Q
L=0
ΔEint = Q
Trasformazioni
isocore
Se Q> 0 (gas assorbe energia) => ΔEint>0 => ΔT>0 (la temperatura aumenta)
Se Q<0 (gas cede energia)
=> ΔEint<0 => ΔT<0
(la temperatura diminuisce)
Espansione libera
Ø L’espansione libera è un caso particolare di trasformazione adiabatica.
Ø Il sistema è isolato termicamente e quindi non c’è scambio di calore con l’esterno (Q=0)
Ø Il gas espandendosi non compie lavoro in quanto si espande in uno spazio vuoto ed il suo
moto non è contrastato da nessuna pressione (L =0 )
Ø Questa trasformazione non può avvenire lentamente
Ø Non c’è equilibrio termico durante il processo di espansione (ma solo allo stato iniziale ed a
quello finale)
Ø P,T,V non sono definiti negli stati intermedi e non è possibile tracciare un grafico della
trasformazione
Q=0
L=0
Per il primo principio della termodinamica si ha che:
ΔEint = Q − L = 0
Quindi, per una trasformazione libera si ha:
Q=0
L=0
ΔEint = 0
trasformazione libera
In un’espansione libera l’energia interna iniziale e quella finale di un gas sono
uguali
Poiché l’energia interna è direttamente proporzionale alla temperatura del gas, la
temperatura nelle espansioni libere non varia (T=costante) (sperimentalmente
dimostrato per espansioni a pressioni basse, per i gas reali si riscontra una leggera
variazione di temperatura)
Trasformazione isobara: P = costante
Se consideriamo un cilindro contenente gas con un pistone libero di muoversi, la pressione
all’interno del gas è legata alla pressione atmosferica ed al peso del pistone e quindi rimarrà
costante durante una trasformazione.
dL = PdV
ΔEint = Q − PΔV
L = PΔV
P
Pi
i
f
Trasformazione isobara
Vi
Vf
V
Trasformazione Isoterma: T = costante
Se la temperatura durante una trasformazione rimane costante la variazione di
energia interna è nulla poiché Eint ∝ T quindi anche Eint è costante
1
PV = nRT = costante
P∝
V
1
NB: y =
è l’equazione di un’iperbole
x
Sul diagramma PV la curva della trasformazione isoterma è
un’iperbole e su di essa giacciono i punti PV per i quali il sistema ha
la stessa temperatura
Vf
L=∫
Vi
Vf
PdV =
∫ pdV =
Vi
ΔEint = Q − L = 0
Vf
nRT
Vf
dV
=
nRT
ln
∫V V
Vi
i
ΔE = 0
Q = L = nrT ln
Vf
Vi
Trasformazione
Isoterma
Durante un’espansione isoterma l’energia Q assorbita dal sistema viene
trasformata in Lavoro meccanico compiuto dal sistema
Durante una compressione isoterma il sistema subisce un lavoro
meccanico ed emette una quantità di energia Q pari a tale lavoro
Esempio
Esercizio:
Un cilindro metallico con un pistone mobile a tenuta, contiene 0.24 moli di gas N2 (Azoto) ad
una pressione iniziale di 140 kPa. Il pistone viene spostato lentamente nel cilindro fino a far
raddoppiare il volume occupato dal gas. Il cilindro rimane durante la trasformazione, in
contatto termico con l’ambiente a 310 K. Quanto calore viene ceduto al gas in questa
trasformazione?
T = 310 K = cost.
ΔE int = 0
⇒ Q-L = 0
Q = L
Pi = 140 kPa
Vf = 2Vi
Q = ?
Vf
Vf
2Vi
Q = L = ∫ pdV = nRT ln
= nRT ln
= nRT ln 2
Vi
Vi
Vi
(
)
= (0.24 mol ) 8.31 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ⋅ (310 K ) ⋅ ln 2 = 428 J
Trasformazioni cicliche
Ø Le trasformazioni cicliche sono trasformazioni che iniziano e finiscono nello stesso
stato
Ø La variazione dell’energia interna deve essere nulla perché l’energia interna è
una variabile di stato e gli stati iniziali e finali coincidono
Ø L’energia trasferita mediante il calore deve essere quindi uguale al lavoro svolto
dal gas
ΔEint = Q − L = 0
ΔEint = 0
Q=L
Trasformazioni
cicliche
P
P
i
i
Lnet >0
f
P
f
Vi
Vf
V
Il lavoro compiuto dal gas per ciclo è pari all’area racchiusa dal cammino che
rappresenta la trasformazione nel diagramma PV
Le trasformazioni cicliche sono alla base della termodinamica che regola i motori
termici ( dispositivi termici per i quali una frazione dell’energia assorbita dal
sistema come calore viene convertita in lavoro meccanico)
Tabella Riassuntiva
Trasformazione
Caratteristica
Vincolo
Conseguenza
Del primo principio
della
termodinamica
Adiabatica
Q=0
Q=0
ΔEint = -L
Espansione Libera
Q=L=0
Q=L=0
ΔEint = 0
Isocora
V = costante
L=0
ΔEint = Q
Ciclo Chiuso
ΔEint =0
ΔEint =0
Q=L
Isoterma
T = costante
ΔEint =0
Q = L = nrT ln(Vf/Vi)
Isobara
P = costante
ΔEint = Q - PΔV
Calori Specifici molari dei gas
Abbiamo visto che l’energia interna di un gas monoatomico è legato alla temperatura dalla
relazione:
Eint
3
= nRT
2
Da questa relazione è possibile ricavare due espressioni per il calore specifico molare del gas
Ø Calore specifico a volume costante cv ( la variazione di temperatura avviene durante una
trasformazione a volume costante)
Ø Calore specifico a pressione costante cp ( la variazione di temperatura avviene durante una
trasformazione a pressione costante)
Calore specifico molare a volume costante
Stato iniziale i: (n,P,T,V)
n moli di gas perfetto a pressione P racchiuso in un cilindro di volume fisso V in contatto
termico con una sorgente di calore a temperatura T
Supponiamo di fornire una piccola quantità di calore Q al gas aumentando la temperatura
della sorgente di calore: T→ T + ΔT
La pressione aumenta di una quantità ΔP : P → P + ΔP
Stato finale f: (n, P + ΔP , T + ΔT, V)
Il calore in questa trasformazione isocora sarà dato da:
Q = ncv ΔT
Ma in una trasformazione isocora la variazione di energia interna è pari proprio a Q in quanto
il lavoro meccanico è nullo:
ΔEint = Q = ncv ΔT
cv =
1 ΔEint
n ΔT
Calore specifico
molare a volume
costante
cv =
cv =
3
R
2
1 ΔEint 1 (3 2)nRΔT
=
n ΔT
n
ΔT
cv = 12,5 J (mol ⋅ K )
R = costante universale dei gas = 8,314 J/(mole·K)
I valori sperimentali di cv per i gas monoatomici sono in buon accordo con il valore atteso
Energia interna di un gas
Poiché la variazione di energia interna è una funzione di stato che quindi dipende solo dallo
stato iniziale i e dallo stato finale f, essa sarà uguale per tutte le trasformazioni che passano
dallo stato i allo stato f.
Figura:
Per tutte le trasformazioni che portano da uno stato
iniziale a temperatura T ad uno stato finale a
temperatura T + ΔT la variazione di energia interna ΔEint
è la stessa
E possiamo quindi far riferimento alla trasformazione fo
isocora per determinare la variazione di energia interna
associata alla variazione di temperatura ΔT.
Per tale trasformazione sappiamo infatti che:
f0
ΔEint = ncv ΔT
La variazione di energia interna di un gas ideale non dipende dal tipo di
trasformazione che ha prodotto una variazione di temperatura del gas, ma solo dalla
variazione ΔT stessa.
ΔEint = ncv ΔT
Variazione di energia interna di un gas
ideale, per qualsiasi trasformazione
che porta una variazione ΔT della
temperatura
NB: Q ed L associati alla particolare trasformazione sono comunque differenti per i vari percorsi, così
come Pf e Vf
Calore specifico molare a pressione costante
Consideriamo ora che il nostro sistema abbia il pistone libero di muoversi e sia ancora in
contatto termico con la sorgente di calore a temperatura T regolabile.
In questo caso alla variazione ΔT di temperatura corrisponderà un’espansione ΔV del volume
del gas a pressione costante (la pressione è legata alla pressione atmosferica ed al peso del
pistone..)
Ø Stato iniziale i (Pi,Ti,Vi)
Ø Stato finale fʹ′ (Pi,T+ ΔT,V+ ΔV)
Il calore in questa trasformazione isobara sarà dato da:
Q = nc p ΔT
Il lavoro compiuto dal gas nell’espansione sarà: L = P ⋅ ΔV
L’eneregia interna:
ΔEint = Q − PΔV = nc p ΔT − PΔV
L’energia interna però sappiamo essere anche uguale a:
ΔEint = ncv ΔT
nc p ΔT − PΔV = ncV ΔT
Ricordando che PV = nRT → PΔV = nRΔT possiamo sostituire PΔV ed ottenere:
nc p ΔT − nRΔT = ncV ΔT
c p − cV = R
c p = R + cV
Relazione
di Mayer
Gradi di libertà e calore specifico molare
Abbiamo visto che per i gas monoatomici il calore specifico a volume costante è legato alla
costante universale dei gas R dalla relazione: c = 3 2 R
v
Il calore specifico a pressione costante per un gas monoatomico sarà quindi
cp = 5 2 R
c p = cv + R =
5
R
2
Per i gas biatomici e poliatomici dove entrano in gioco oltre che i gradi di libertà traslazionali
anche quelli rotazionali delle molecole (2 per i gas biatomici 3 per quelli poliatomici) vale il
teorema di equipartizione dell’energia ( ogni grado di libertà di una molecola contribuisce
all’energia interna della molecola in media con un valore ½ kBT di energia )
Se f è il numero di gradi di libertà allora:
Eint =
f
nRT
2
molecola
Es.
ncv ΔT =
Trasl.
f
f
nRΔT → cv = R
2
2
Rot.
totali
Eint
c p = cv + R → c p =
cv
f +2
R
2
cp = cv +R
Monoat.
He
3
0
3
3/2nRT
3/2R
5/2R
Biatom.
O2
3
2
5
5/2nRT
5/2R
7/2R
Poliatom.
CH4
3
3
6
3nRT
3R
4R
Espansione Adiabatica (continua)
Ø Abbiamo visto che l’espansione adiabatica è una trasformazione che avviene senza scambio di
calore con l’ambiente, cioè Q=0
Ø Avevamo lasciato in sospeso la formulazione dell’equazione di stato
Ø T,p e V variano durante la trasformazione; si possono comunque trovare delle relazioni che
legano le variabili due a due (noi troveremo la relazione che lega p e V).
Consideriamo il recipiente isolato contente il gas ed il pistone tenuto fermo dai pallini di
piombo, che man mano andremo a levare.
Per ogni pallino levato il volume del gas aumenta di una infinitesimo dV.
Per una variazione così piccola di volume la pressione p può essere considerata costante, quindi
il lavoro infinitesimo dL sarà dato da: dL = pdV
Per la prima legge della termodinamica si ha (ricordando che Q=0):
Ma sappiamo anche che: dEint = cV ndT
Differenziando la legge dei gas perfetti :
pV = nRT
R = c p − cV
d ( pV ) = Vdp + pdV ⎫⎪
⎬Vdp + pdV = nRd T
⎪⎭
d (nRT ) = nRdT
pdV + Vdp pdV
(cp − cV ) + cV = 0
cV ndT = − pdV
ndT = −
ndT =
cV Vdp + cV pdV + (c p − cV )pdV
cV (c p − cV )
dE int = −. pdV
pdV
cV
Vdp + pdV
(cp − cV )
=0
⎫
⎪⎪ pdV Vdp + pdV
=
⎬ −
(c p − cV )
c
V
⎪
⎪⎭
cvVdp + c p pdV = 0
Espansione Adiabatica (2)
dL = pdV
Q=0
dEint = cV ndT
dE int = − pdV
R = c p − cV
pV = nRT
cV Vdp + c p pdV = 0
Dividendo questa espressione per cvpV si ottiene:
γ =
cp
cv
>1
dp
dV
+γ
=0
p
V
ln pV = cost
∫
dp
dV
+γ∫
= cost
p
V
γ
γ
piVi = p f V f
γ
γ =
cp
cv
>1
Una trasformazione adiabatica sul diagramma P-V si posizionerà
lungo una linea sulla quale p∝1/Vγ
Quindi:
Trasformazione isoterma
=>
Trasformazione adiabatica =>
ln a + α ln b = ln abα
ln p + γ ln V = cost
Eq. Di stato di una
trasformazione
adiabatica
pV = cost
γ
dp c p dV
+
=0
p cV V
PV=cost => P∝1/V => iperbole
PV! =cost dove γ>1 => P∝1/V!
La curva adiabatica è più ripida di quella isoterma
p∝
1
Vγ
Processi irreversibili
Ø La nostra esperienza quotidiana è segnata da una moltitudine di processi irreversibili, che
cioè avvengono spontaneamente in una sola direzione e non possono essere riprodotti uguali a
loro stessi a ritroso ( un vaso che cade e si rompe, una pietanza che cuoce, una persona che
invecchia …)
Ø La fisica cerca di capire perché il tempo abbia un verso “privilegiato” e perché un processo sia
a senso unico.
Ø L’esperienza insegna che molti processi sono irreversibili, anche se la legge di conservazione
dell’energia non impedirebbe di per sé che un processo irreversibile potesse essere realizzato in
verso opposto.
Ø I trasferimenti di energia entro un sistema isolato non definiscono la direzione dei processi
irreversibili (guardando solo alla conservazione dell’energia, nulla vieterebbe all’acqua
prodotta dalla fusione di un cubetto di ghiaccio a contatto con il pavimento (a 20°C per
esempio) di tornare ad essere un cubetto di ghiaccio cedendo al pavimento calore)
Ø Deve esistere una legge (ed una variabile di stato) che definisce la direzione privilegiata di
una trasformazione (e del tempo) =>2° principio della dinamica ( e la variabile di stato
=>Entropia)
Ø Vedremo che, a differenza dell’energia l’entropia in generale non si conserva
Ø Il 2° principio della termodinamica permette di analizzare un’ampia varietà di sistemi capaci
di convertire calore in lavoro e viceversa.
Ø Es: Macchina termica (calore->lavoro), Frigorifero(lavoro->calore) ed anche il corpo umano
che può convertire calore in lavoro (l’energia estratta dal cibo viene utilizzata per produrre le
contrazioni muscolari) o lavoro in energia(produrre sudore per raffreddare il corpo mediante la
sua evaporazione)
Macchine termiche
Un sistema o un dispositivo che converte calore in lavoro è detto Macchina termica ( o Motore
termico)
I motori termici sono ciclici: una parte del sistema assorbe energia , viene svolto del lavoro ed il
sistema ritorna allo stato iniziale
Il ciclo è necessario perché abbiamo bisogno di più trasformazioni consecutive, che possano
realizzare la conversione di calore in lavoro (o viceversa) lasciando inalterato lo stato del
sistema in quanto, come vedremo, è impossibile realizzare una trasformazione il cui UNICO
risultato sia quello di assorbire calore e di convertirlo completamente in lavoro
Si potrebbe dire : una espansione isoterma ( Q=L e ΔT=0) ma in questo caso lo stato del sistema
varierebbe in quanto si avrebbe un aumento di volume ed una riduzione della pressione
=>Trasformazione ciclica. Tutte le trasformazioni che implicano un ciclo possono dare una
trasformazione di calore fornito in lavoro del sistema ( o viceversa)
Macchina Termica: essa è collegata termicamente con un serbatoio di calore (bagno termico)
a temperatura più alta Tc e con un altro a temperatura più bassa TF. Il calore Qc viene
assorbito dal serbatoio a temperatura Tc, durante il processo una parte di questa energia
viene utilizzata per compiere lavoro L, il resto dell’energia viene ceduta al serbatoio a TF
( calore ceduto QF). Il calore QF non può essere recuperato e viene considerato un prodotto di
scarto del processo.
Una macchina Termica ha quindi lo scopo di fornire lavoro all’esterno percorrendo più volte lo
stesso ciclo.
Il lavoro netto del ciclo rappresenta ciò che esce dal sistema ed il calore assorbito
dalla sostanza che compie il lavoro ciò che entra, il calore ceduto rappresenta invece
una “perdita” di energia
Anticipazione: la presenza di QF ( cioè l’impossibilità di trasformare tutto il calore in lavoro è
una conseguenza del 2° principio della termodinamica)
Macchine Termiche
Una macchina termica è quindi un dispositivo che assorbe energia sotto forma di calore e mediante un ciclo termico trasforma
una frazione di questa energia in lavoro meccanico.
Es: Centrale elettrica => un combustibile ( es: carbone) viene bruciato e l’energia interna prodotta viene utilizzata per
trasformare acqua in vapore ad alta pressione.
Il vapore viene convogliato sulle pale di una turbina dove, espandendosi, le tiene in rotazione (parte dell’energia termica viene
trasformata in energia meccanica).
L’energia meccanica associata alla rotazione della turbina viene trasformata in energia elettrica mediante un generatore
elettrico.
Per poter comprimere
il vapore a bassa
pressione lo si raffredda facendolo
passare attraverso un impianto
di raffreddamento (sottraendo quindi
calore al sistema)
Del calore ottenuto bruciando
Vapore a bassa
il combustibile solo il 40%
pressione
Vapore ad alta
Turbina
al massimo viene convertito
pressione
in lavoro meccanico e
successivamente in energia
elettrica
Alternatore
Bruciatore
Caldaia
Impianto di
raffreddamento
Macchine Termiche(2)
Il funzionamento di una macchina termica si basa quindi su una processo ciclico a
cui viene sottoposta una determinata sostanza ( acqua, carburante…) detta fluido di
lavoro.
Gli scambi di calore avvengono almeno a due temperature diverse
Le fasi del ciclo sono
1)  Fase di assorbimento di energia sotto forma di calore (Qc>0) mediante
contatto termico con una sorgente di calore (serbatoio) ad alta
L
temperatura (Tc)
2)  La macchina trasforma parte del calore assorbito in lavoro
meccanico L( la macchina compie lavoro)
3)  La parte restante dell’energia assorbita viene ceduta sotto forma
di calore (Qf<0) ad una sorgente a temperatura più bassa (Tf)
=> energia “persa”
Poiché la macchina compie un ciclo l’energia interna rimane costante
Per il primo principio della termodinamica:
ΔEint = Qtot − L = 0
Qtot = L
dove:
Qtot = Qc + Q f = Qc − Q f
In ogni ciclo Qc è l’energia assorbita in ingresso e L è l’energia (meccanica) utile in
uscita; Qf è quindi l’energia inutilizzata
Macchine termiche(3)
ΔEint = Qtot − L = 0
Qtot = Qc − Q f
Qtot = L
Il lavoro L compiuto dalla macchina termica è pari all’energia totale assorbita dalla macchina.
L = Qc − Q f
Lavoro della
macchina
P
i
Area=Lnet
Lnet >0
Se la sostanza utilizzata è un gas, il lavoro totale svolto in una
trasformazione ciclica è pari all’area racchiusa dalla curva che
rappresenta la trasformazione in un diagramma PV (il ciclo è
V
positivo se viene percorso in senso orario, negativo altrimenti)
Il rendimento della macchina η è definito come il rapporto tra il lavoro realizzato ed il calore
assorbito dalla sorgente a temperatura più alta (Qc ):
Qf
Lavoro che esce dal sistema L Qc − Q f
η=
=
= 1−
Calore che entra nel sistema Qc
Qc
Qc
rendimento
della macchina
Ø Il rendimento è il rapporto tra ciò che si produce e ciò che si “ spende”
Ø Il rendimento aumenta al diminuire di |Qf|.
Esempio:
Una moderna centrale elettrica ha un rendimento del 35% circa e produce energia elettrica
erogando una potenza P=1GW.
Stimare gli scambi di calore che hanno luogo in 1h di funzionamento nella caldaia e nel
condensatore (torre di refrigerazione)
Anche se L,Qc e Qf sono riferiti ad un unico ciclo, possiamo considerare che in più cicli avremo comunque
valori con le stesse proporzioni. Quindi consideriamo che tali parametri siano riferiti ad 1h di
funzionamento.
L
η=
= 0.35
Qc
Qc =
Dove:
L
η
=
L = PΔt = 1GW ⋅ 1h = 10 9W h
1GW h
= 3GW h
0.35
Dal primo principio della termodinamica:
ΔEint = Qtot − L = 0 → Qtot = L → Qc + Qf = L → Qc − Qf = L →|Qf |= Qc − L
Q f = Qc − L = 3GW h − 1GW h = 2GW h
Secondo principio della termodinamica
η = 1−
Qf
Qc
rendimento
della macchina
Ø Dal punto vista matematico si avrebbe rendimento massimo η max = 1
quando lo scambio di calore con la sorgente fredda fosse nullo, cioè se si riuscisse a
costruire una macchina termica che lavorasse in un ciclo senza che il sistema ceda
calore all’esterno :
ηmax = 1
Qf = 0
L = Qc
Il fluido di lavoro, al termine di un ciclo, sarebbe invariato e la quantità di calore
sottratta ad una sorgente di temperatura uniforme sarebbe completamente
trasformata in lavoro utile
In molti hanno provato a realizzare una macchina di questo tipo, ma senza successo.
In realtà l’affermazione che non è possibile realizzare una macchina a rendimento 100% è uno
dei modi di formulare il secondo principio della termodinamica:
Secondo principio della termodinamica (enunciato di Kelvin-Plank):
“Non è possibile costruire una macchina termica perfetta che, operando in un ciclo,
abbia come unico risultato quello di assorbire energia da una sorgente a temperatura
uniforme e produrre una uguale quantità di lavoro. “
Più in generale: “è impossibile realizzare una trasformazione il cui UNICO risultato
sia quello di assorbire calore da un serbatoio e di convertirlo completamente in
lavoro”
Secondo principio della termodinamica(2)
NB: una macchina termica con un rendimento del 100% non violerebbe il primo
principio della termodinamica
È il secondo principio che esclude la possibilità di un ciclo senza trasferimento di
energia ad una sorgente a temperatura più bassa .
Mentre il primo principio regola la conservazione dell’energia dell’insieme sistemaambiente durante una trasformazione, il secondo stabilisce le condizioni necessarie
affinché possano aver luogo le trasformazioni del calore in lavoro meccanico (o
energia elettromagnetica).
Il secondo principio della termodinamica, espresso nella forma di Klein-Plank è un
enunciato di tipo qualitativo, ma non per questo meno rigoroso del primo principio.
Trasformazioni reversibili
Ø Il secondo principio della termodinamica prevede che non possa esistere una macchina
termica a rendimento del 100%, ma non definisce quale sia il rendimento massimo che si possa
ottenere.
Ø Sicuramente in una macchina termica reale il rendimento può essere migliorato riducendo gli
attriti e le perdite di calore durante i vari passaggi del ciclo.
Ø Il massimo del rendimento viene definito da una macchina termica teorica detta “macchina
di Carnot” dal nome del fisico francese che la descrisse
Ø Tale macchina si basa su un ciclo ideale “reversibile” detto Ciclo di Carnot.
Ø Una trasformazione da uno stato iniziale i ad uno stato finale f si dice reversibile quando il
sistema può tornare nelle condizione iniziale percorrendo lo stesso cammino a ritroso nel quale
ogni punto corrisponda ad uno stato di equilibrio
Ø Una trasformazione che non è reversibile si dice irreversibile
Ø La maggior parte delle trasformazioni naturali sono irreversibili
Ø La trasformazione reversibile è un’idea teorica
Ø Se però una trasformazione reale avviene molto lentamente in modo
da avere il sistema sempre in uno stato molto vicino all’equilibrio e non vi
sono processi dissipativi la trasformazione può essere considerata reversibile
Esempio: cilindro contenente gas chiuso da un pistone in contatto termico con un termostato.
Compressione lentissima (in ogni istante il sistema ha parametri di stato definiti) aggiungendo
piombini ( o granelli di sabbia)
Espansione lentissima rimuovendo i piombini fino a tornare alla condizione iniziale
Macchina di Carnot
Ø La macchina di Carnot, è una macchina teorica che utilizza un ciclo ideale e
reversibile tra due termostati (ciclo di Carnot).
Ø Tale macchina ha il rendimento massimo possibile che rappresenta il limite
superiore del rendimento che le macchine termiche reali possono raggiungere:
Il lavoro complessivo svolto da un fluido di lavoro durante un ciclo di Carnot è il
lavoro massimo possibile per una data quantità di energia fornita al fluido dal
termostato a temperatura più alta
η carnot = η max
Lmax
=
Qc
Ciclo di Carnot:
Fluido → gas perfetto
Cilindro chiuso da un pistone mobile
2 Sorgenti di calore (termostati) una calda (Tc) ed una fredda (Tf)
Trasformazioni: 2 adiabatiche + 2 isoterme tutte e 4 reversibili
Ciclo di Carnot
Ciclo di Carnot:
A→B : Espansione isoterma (Tcalda)
B→C: Espansione adiabatica
C →D: Compressione isoterma (Tfredda)
D →A: Compressione adiabatica
p
pa
Q fredda
Qcalda
=
T fredda
Tcalda
Tcalda
pd
pc
Qcalda = calore assorbito durante l’espansione isoterma A->B (da B->C Q=0)
Qfredda= calore ceduto durante la compressione isoterma C->D (da D->A Q=0)
ΔE AB = 0 → QAB = Qcalda = LAB = nRTcalda ln(VB VA )
(
ΔECD = 0 → QCD = Qfredda = LCD = −nRTfredda ln VC VD
(
η = 1−
Q fredda
Qcalda
= 1−
)
)
T fredda ln VC VD
Tcalda ln VB VA
Trasformazioni adiabatiche : pVγ=cost dove γ=cp/cv
pV γ = pVV γ −1 = cost
γ −1
γ −1
TcaldaVB = T freddaVC ⎫
⎪
⎬
γ −1
γ −1
T freddaVD = TcaldaVA ⎪⎭
ln VB VA = ln VC VD
nRTV γ −1 = cost → TV γ −1 = cost
T fredda
Tcalda
⎛ V ⎞
= ⎜⎜ B ⎟⎟
⎝ VC ⎠
η = 1−
B
pb
Si trova che per questo ciclo :
→ Qfredda = nRTfredda ln VC VD
A
γ −1
Q fredda
Qcalda
⎛ V ⎞
= ⎜⎜ A ⎟⎟
⎝ VD ⎠
= 1−
γ −1
T fredda
Tcalda
VB VC
=
V A VD
D
Va Vd Vb
C
Vc
Tfredda
V
Ciclo di Carnot
Il rendimento di una macchina termica che utilizza un ciclo di Carnot dipende solamente
dalla temperatura delle due sorgenti
ηcarnot = 1 −
Tf
Tc
Da questo risultato si ricava che tutte le macchine di Carnot(macchine reversibili) che
lavorano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento (teorema di Carnot).
Ø Il rendimento è nullo se Tfredda=Tcalda come ci si aspetta (dobbiamo avere almeno due sorgenti
di calore a temperatura diversa).
Ø Il rendimento cresce quando Tfredda diminuisce e Tcalda aumenta
Ø Il rendimento potrebbe essere del 100% solo la temperatura Tfredda scendesse fino a 0 K (che è
impossibile)
Ø Il massimo rendimento è minore all’unità
Ø Le macchine reali che lavorano su un ciclo in cui si hanno le due sorgenti Tfredda e Tcalda,
avranno sempre un rendimento minore del rendimento della macchina di carnot
corrispondente.
η < ηcarnot = 1 −
Tf
Tc
Esercizio:
Una delle macchine termiche più potenti mai costruita lavora fra 430°C e 1870 °C.
a)  Qual è il massimo rendimento teorico?
b)  Il rendimento reale è del 42%. Quanta potenza fornisce la macchina se assorbe 1.40·105 J di
energia al secondo dal termostato caldo?
Tfredda =430°C=703 K
η max = 1 −
Tcalda =1870°C=2143K
T fredda
Tcalda
703
= 1−
= 1 − 0.328 = 0.672
2143
Qcalda = 1.40·105 J
η=0.42
η=
L
Qcalda
= 0.420 → L = 0.420 ⋅ Qcalda = 0.420 ⋅ 1.40 ⋅ 10 5 J = 5.88 ⋅ 10 4 J
L 5.88 ⋅ 10 4 J
P=
=
= 58.8kW
Δt
1s
Macchine frigorifere
Ø L’enunciato di Kelvin-Planck si applica anche alle macchine frigorifere.
Ø La macchina frigorifera è un dispositivo che opera lungo un ciclo progettato per sottrarre
calore al sistema (la cella frigorifera) in modo da mantenerlo ad una temperatura inferiore a
quella dell’ambiente.
Ø Durante il ciclo di refrigerazione il calore viene disperso all’esterno (che è ad una
temperatura superiore) e viene effettuato del lavoro sul sistema (normalmente mediante un
motore elettrico)
Ø Se Tfredda è la temperatura del termostato freddo e Tcalda è quella del
termostato caldo, l’energia assorbita dalla macchina frigorifera
è Qfredda (Qfredda >0), l’energia trasferita nel sistema è il lavoro L (L<0) compiuto su di esso,
mentre l’energia rilasciata all’ambiente è Qcalda (Qcalda <0)
Ø L’efficienza di una macchina frigorifera è legata alla capacità della
macchina di estrarre calore Qfredda dal sistema rispetto alla spesa di
energia fatta sotto forma di lavoro introdotto nel sistema
per questa operazione
Ø L’efficienza di un frigorifero, chiamata coefficiente di
prestazione, è definita come il rapporto tra l’energia trasferita
al termostato caldo (esterno) ed il lavoro richiesto per tale trasferimento
Q fredda
energia utile
ε=
=
energia immessa
L
coefficiente di
prestazione
Pompe di calore (condizionatori moderni)
Le pompe di calore sono delle macchine frigorifere che hanno la capacità di invertire le sorgenti
calde e fredde.
Consideriamo i moderni condizionatori installati dentro casa:
In estate la macchina opera cedendo calore all’esterno (sorgente Tcalda) e raffreddando l’interno
della casa (sorgente Tfredda)
In inverno l’interno della casa diventa la sorgente a temperatura Tcalda a cui cedere calore,
mentre l’esterno diventa la sorgente a temperatura Tfredda
Una pompa di calore ( o una macchina frigorifera) è costituita da un condensatore un
evaporatore un compressore ed una valvola di strozzamento.
Il ciclo è così composto:
Ø Un compressore compie lavoro sul fluido refrigerante (es: freon). Il compressore mantiene
un’elevata differenza di pressione tra le due parti di una valvola a strozzatura
Ø Quando il liquido evapora nella zona a bassa pressione e bassa temperatura una quantità di
calore Qfredda viene ceduta al fluido dall’esterno (ambiente più freddo) provocando un
abbassamento della temperatura nel frigorifero.
Ø Dalla parte ad alta pressione ed a temperatura più elevata la quantità di calore Qcaldaviene
ceduta al fluido all’esterno quando il fluido condensa
Fluido a bassa pressione
Qfredda>0
Fluido ad alta pressione
Qcalda<0
Macchine Frigorifere
coefficiente di
prestazione
Ricordiamo che:
Q fredda
energia utile
ε=
=
energia immessa
L
⎧⎪ L < 0
⎨Qcalda < 0
⎪⎩Q fredda > 0
Qcalda
L
Il lavoro è compiuto sul sistema
Calore sottratto al sistema
Calore assorbito dal sistema
Q fredda
Per il primo principio della termodinamica:
L = Qnet = Qcalda + Q fredda < 0
− L = −Qcalda − Q fredda > 0
Sostituendo –L con |L| e -Qcalda con | Qcalda |
L = Qcalda − Q fredda
Si ha quindi che il coefficiente di prestazione può essere riscritto:
ε =
Q fredda
Qcalda − Q fredda
NB. Il coefficiente di prestazione può essere molto maggiore di 1
La macchina frigorifera è praticamente una macchina termica che lavora al contrario.
Gli scambi di energia nei due cicli sono invertiti .
Esempio
Un frigorifero il cui compressore è azionato da un motore da 480W ha un coefficiente di
prestazione ε=2.8. Calcolare la potenza termica scambiata al condensatore ed all’evaporatore
Fluido a bassa pressione
Qfredda>0
ε =
Q fredda
L
→ Q fredda = ε L
Fluido ad alta pressione
Qcalda<0
L = Qcalda − Q fredda → Qcalda = L + Q fredda
dQ
dL
= 2.8 ⋅ 480W
Potenza termica scambiata sull’evaporatore: Q fredda = ε L → fredda = ε
dt
dt
dQ fredda
= 1.3kW
dt
d Qcalda
d L dQ fredda
=
+
Potenza termica scambiata sul condensatore:
dt
dt
dt
d Qcalda
dt
= 0.48kW + 1.3kW = 1.8kW
Macchina frigorifera di Carnot
Ø Macchina frigorifera ideale: macchina frigorifera che lavora con un ciclo di Carnot inverso.
Ø Per un ciclo di Carnot vale la relazione
Q fredda
Qcalda
=
T fredda
Q fredda =
Tcalda
T fredda
Tcalda
Qcalda
Ø Il coefficiente di prestazione εmax per una macchina frigorifera sarà quindi dato da:
ε =
Q fredda
Qcalda − Q fredda
ε max =
T fredda
Tcalda
ε max =
Qcalda
Qcalda − Qcalda
T fredda
Tcalda
T fredda
Tcalda − T fredda
=
T fredda
Tcalda
T fredda
1
=
T
Tcalda − T fredda
1 − fredda
Tcalda
Coefficiente di prestazione
di una macchina
frigorifera di Carnot
Quando la differenza di temperatura tra le due sorgenti è prossima a zero il coefficiente di
prestazione teorico tende all’infinito
In pratica però la differenza tra queste due temperature limitano ε a valori al di sotto di 10
Enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica:
Il calore non fluisce spontaneamente da un oggetto freddo ad uno oggetto caldo
Es.: La pompa di calore per funzionare ha bisogno che venga effettuato un lavoro dall’esterno
rendimento
ηmax
Tfredda
L
=
=1−
Qc
Tcalda
ηmax < 1
coefficiente di
prestazione
εmax =
Qf
L
=
Tfredda
Tcalda − Tfredda
se L(esterno) → 0 ⇒ε → ∞
Entropia
Il secondo principio della termodinamica è stato descritto con riferimento a
enunciati su quali trasformazioni sono possibili e quali sono impossibili.
Nel 1865 Clausius introdusse il concetto di Entropia per esprimere in forma
astratta il secondo principio senza riferirsi a nessun dispositivo particolare.
Si può definire la variazione di entropia di un sistema in due modi:
1.  In termini di energia scambiata sotto forma di calore e di temperatura
alla quale avviene lo scambio.
2. Contando le disposizioni microscopiche con cui è possibile realizzare lo
stesso stato macroscopico (meccanica statistica).
Si trova che:
-  L’entropia è una misura del disordine di un sistema
- Un sistema, a parità di energia, tende a portarsi verso lo stato di
massimo disordine.
Entropia: misura del disordine
In meccanica statistica il comportamento di una sostanze viene descritta in termini del
comportamento statistico del suo numero di atomi e molecole ( grazie al fatto che tali numeri
sono grandi ), la teoria cinetica dei gas è un ottimo esempio di applicazione della meccanica
statistica
Uno dei principi fondamentali di questa scienza è che:
Tutti i sistemi isolati tendono allo stato di equilibrio che corrisponde allo stato con
maggior disordine e l’entropia è una misura di tale disordine
Consideriamo di lanciare una coppia di dadi (1-6) ed ottenere 7 ( vedete come funziona il gioco
del CRAPS)
La combinazione specifica che si ottiene è un microstato ( 1-6 , 2-5, 3-4,4-3,5-2,6-1)
La somma dei numeri è un macrostato (7)
Macrostato
Microstati
n. microstati
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1-1
1-2 2-1
1-3 2-2
3-1
1-4 2-3
3-2 4-1
1-5 2-4
3-3 4-2
5-1
1-6 2-5
3-4 4-3
5-2 6-1
2-6 3-5
4-4 5-3
6-2
3-6 4-5
5-4-6-3
4-6 5-5
6-4
5-6 6-5
6-6
1
2
3
4
5
6
5
4
3
2
1
Per ogni lancio ogni microstato è ugualmente probabile, ma il macrostato 7 è il macrostato più
probabile poiché può essere formato da un numero maggiore di microstati
Il numero di microstati associati ad un dato macrostato non è lo stesso per tutti i
macrostati ed il macrostato più probabile è quello con il maggior numero di
microstati possibili
Disordine : aumenta con il numero di microstati possibili: 2 è ordinato, 7 è disordinato
Entropia e disordine (2)
Macrostati altamente probabili sono macrostati disordinati e macrostati a bassa probabilità
sono macrostati ordinati
Consideriamo una stanza piena d’aria ( azoto ed ossigeno) e confrontiamo due macrostati
possibili:
Macrostato 1: le molecole di azoto e quelle di ossigeno sono mescolate uniformemente
Macrostato2: le molecole di azoto e quelle di ossigeno occupano ciascuna una metà della stanza
Esperienza => macrostato 2 è estremamente improbabile => situazione molto ordinata
macrostato 1 estremamente probabile => un gran numero di microstati che
vanno a realizzare questa condizione => estremamente disordinato
NB: in questo caso abbiamo una statistica che ha un numero di Avogadro di molecole => legge
dei grandi numeri => il macrostato può essere ben previsto
Si può prevedere con precisione che se si parte da uno stato di ordine elevato con tutto l’azoto
in metà stanza e l’ossigeno nell’altra ( separati da una membrana), si giungerà in breve tempo
ad una situazione di configurazione 1 essendo a maggiore probabilità.
Tutte le trasformazioni fisiche tendono verso stati più probabili per il
sistema ed il suo ambiente circostante
Lo stato più probabile è sempre quello con un grado di disordine maggiore
Nel caso di un sistema termodinamico lo stato del sistema è descritto da T, V, P, Eint
e per rappresentare l’ordine si introduce un’ulteriore funzione di stato: l’Entropia S
Da un punto di vista microscopico si trova che l’entropia è associata al numero W di
microstati possibili per un dato macrostato:
Equazione dell’Entropia
di Boltzamnn
S = kB ln W
W = numero di microstati associati al
macrostato la cui entropia è S
Entropia e disordine(3)
Equazione dell’Entropia
di Boltzamnn
S = kB ln W
S ∝ lnW
•  Le configurazioni con una maggiore molteplicità
di microstati sono quelle ad entropia più alta.
•  Le configurazioni con maggiore molteplicità di
microstati sono quelle associate ad un disordine
maggiore e quindi ad entropia maggiore
(o viceversa: minore è l’entropia di uno stato,
minore è il disordine associato allo stato)
I sistemi fisici tendono verso macrostati a disordine maggiore (più probabili), quindi
ad entropia maggiore (seconda legge della termodinamica)
Il livello di ordine di un sistema isolato (in cui nessuna forma di energia dall’esterno
può essere utilizzata per effettuare una trasformazione da uno stato ad un altro non
raggiungibile spontaneamente) può solo decrescere spontaneamente o, se si trova in
equilibrio rimanere uguale =>
L’entropia di un sistema isolato può solo rimanere costante o aumentare
L’entropia dell’universo (sistema isolato) aumenta in tutte le
trasformazioni naturali
Entropia dal punto di vista termodinamico
Ø Il principio zero della termodinamica introduce il concetto di temperatura.
Ø Il primo principio della termodinamica introduce il concetto di energia interna
Ø Sia la temperature che l’energia interna sono variabili di stato
Ø Il secondo principio della termodinamica introduce un’altra variabile di stato: l’Entropia S
Per capire cos’è l’entropia dal punto di vista termodinamico consideriamo la macchina di
Carnot:
Q fredda T fredda
Per tale dispositivo vale la relazione:
Qcalda
=
Tcalda
Il rapporto tra il trasferito di energia sotto forma di calore e la temperatura a cui tale
trasferimento avviene è uguale per le due isoterme.
Esplicitando i segni del calore trasferito ( - per il calore uscente dal sistema + per quello
entrante) si ha:
− Q fredda
T fredda
Q
= calda
Tcalda
Qcalda Q fredda
+
=0
Tcalda T fredda
Q
∑T =0
Questa equazione si dimostra essere vera non solo per i cicli di Carnot, ma per
tutti i cicli reversibili => il rapporto Q/T ha un significato particolare => Celsius
associò a tale rapporto la variazione dell ‘Entropia S:
Q
ΔS =
T
Entropia
ΔS =
Q
T
Ø L’unità di misura dell’entropia è il J/K
Ø In un processo naturale spontaneo spontaneo
Ø Il secondo principio della termodinamica introduce un’altra variabile di stato: l’Entropia S
Per capire cos’è l’entropia consideriamo la
macchina di Carnot:
Q fredda T fredda
Per tale dispositivo vale la relazione:
Qcalda
=
Tcalda
Il rapporto tra il trasferito di energia sotto forma di calore e la temperatura a cui tale
trasferimento avviene è uguale per le due isoterme.
Esplicitando i segni del calore trasferito ( - per il calore uscente dal sistema + per quello
entrante) si ha:
− Q fredda
T fredda
Q
= calda
Tcalda
Qcalda Q fredda
+
=0
Tcalda T fredda
Q
∑T =0
Questa equazione si dimostra essere vera non solo per i cicli di Carnot, ma per
tutti i cicli reversibili => il rapporto Q/T ha un significato particolare => Celsius
associò a tale rapporto la variazione dell ‘Entropia S:
Entropia (1)
Consideriamo una trasformazione infinitesima fra due stati all’equilibrio
Se dQr è il calore trasferito lungo un cammino reversibile fra gli stati, la
variazione infinitesima di entropia sarà data, indipendentemente dal cammino seguito, proprio
da questo rapporto :
dS =
dQr
T
Enropia
L’entropia è pari al rapporto tra l’energia trasferita sotto forma di calore durante una
trasformazione reversibile e la temperatura a cui tale trasferimento avviene
La variazione di entropia durante una trasformazione irreversibile tra uno stato iniziale ed
uno finale si può determinare considerando una trasformazione reversibile tra quei due stati,
in quanto l’entropia, essendo una funzione di stato, dipende solo dagli stati iniziali e finali
Il segno della variazione di entropia (è questa la variabile significativa, non l’entropia come
valore assoluto)è lo stesso del calore trasferito, quindi:
Se Il calore è assorbito dal sistema ( Qr >0) => dS>0
Se Il calore è ceduto dal sistema ( Qr <0) => dS<0
Entropia(3)
Dimostriamo che l’entropia è una funzione di stato per il caso in cui la trasformazione del gas
sia una trasformazione reversibile.
In ciascun passo infinitesimo della trasferimento avremo:
dQr, dL e dEint
dEint = dQr − dL
dQr = dEint + dL = ncv dT + !
pdV
$#"
dL
dEint
dV
dQr = ncv dT + nRT
V
nRT
p=
V
dQr
dT
dV
= ncv
+ nR
T
T
V
Integrando entrambi i membri dell’espressione:
f
f
f
dQr
dT
dV
∫i T = ncv ∫i T + nR ∫i V
f
Tf
Vf
dQr
ΔS = S f − Si = ∫
= ncv ln + nR ln
T
Ti
Vi
i
NB: non abbiamo dovuto specificare il tipo di trasformazione per ottenere la variazione di S
L’integrale vale per ogni tipo di trasformazione reversibile tra lo stato i e lo stato f
La variazione di entropia fra uno stato i ed uno stato f per un gas ideale dipende solo dalle
proprietà degli stati iniziale (Ti,Vi,) e finale (Tf,Vf,) e non dipende dalla trasformazione
utilizzata
l’entropia S è una funzione di stato
Entropia nelle trasformazioni reversibili
l’entropia è una misura del disordine ed i sistemi fisici tendo verso macrostati a disordine
maggiore
L’entropia dell’universo aumenta in tutte le trasformazioni naturali
Abbiamo visto che la variazione di entropia di una trasformazione reversibile dipende solo
dalle proprietà degli stati iniziali e finali ed è data da:
f
f
dQr
ΔS = ∫ dS = ∫
T
i
i
Cammino reversibile
Questo è consistente con il legame tra entropia e disordine => ogni macrostato ha un suo livello
di disordine determinato dal numero W di microstati associati.
Il numero di microstati non dipende dal percorso seguito per andare da uno stato all’altro
Per una trasformazione adiabatica ΔS=0 => trasformazione isoentropica
In un sistema isolato l’entropia S rimane costante durante una trasformazione
reversibile
Ciclo di carnot =>
Q
∑T =0
=> ΔS=0
Ma l’entropia è una funzione di stato
per ogni ciclo reversibile ΔS=0
dQr
ΔS = ∫
=0
T
Calcolo dell’entropia
Ø Quando un sistema subisce una trasformazione la variazione di entropia ΔS del sistema
dipende solo dallo stato finale e dallo stato iniziale
Ø La trasformazione può essere reversibile o irreversibile, quasi statica o esplosiva, ΔS
dipenderà comunque da i ed f ( e sarà uguale per tutti le trasformazioni da i ad f)
Ø La variazione ΔS per passare dallo stato i allo stato f, qualunque trasformazione sia stata
usata in realtà, può essere ottenuta considerando una trasformazione tra questi due stati che
f
f
sia reversibile
dQr
ΔS = ∫ dS = ∫
T
i
i
ed il risultato ΔS ottenuto, cioè la variazione di entropia tra i due stati, sarà lo stesso qualsiasi
tipo di trasformazione tra i due stati sia stata effettuata
Ø È sempre possibile immaginare una trasformazione reversibile che connetta i due stati ( la
scelta di quale dipende dalle informazioni su i due stati in nostro possesso)
Alcuni esempi
Esempio1: Variazione di entropia in un cambiamento di fase
Un blocco di ghiaccio di massa 0.120 kg e temperatura 0.0 °C viene immerso in acqua liquida alla stessa
temperatura.
L’insieme viene lasciato a contatto con l’aria a temperatura ambiente ed agitato in modo che la sua
temperatura rimanga a 0.0 ° C mentre il ghiaccio fonde.
Determinare la differenza di entropia tra 0.12 kg di ghiaccio e 0.120 kg di acqua a 0.0 °C
Trasformazione irreversibile.
Immaginiamo una trasformazione reversibile che faccia fondere il ghiaccio.
Trasformazione reversibile:
L’aria ( ad una temperatura trascurabilmente superiore a 0.0°C) cede calore al ghiaccio lentissimamente ( in
modo reversibile) al punto di fusione (273K)
La quantità di calore ceduta in questa trasformazione tra lo stato i e lo stato f è determinata dal calore
latente di fusione
(Lf = 335kJ/kg)
Calore totale assorbito durante la trasformazione da
Qr = L f m = 335 ⋅ 0.120 kJ = 40.2kJ
ghiaccio (stato i) ad acqua (stato f)
La variazione di entropia sarà:
f
ΔS = Sliquido − S ghiaccio = ∫
i
f
L m 40.2kJ
dQr 1
Q
= ∫ dQr = r = f =
= 147 kJ K
T
T i
T
T
273K
Esempio 2: Variazione di entropia in una variazione di temperatura
Determinare la variazione di entropia di 1.0 kg di H2O che viene riscaldato su un fornello da 10
a 95°C a pressione atmosferica
Per poter descrivere questo innalzamento con un processo reversibile, dobbiamo immaginare di
effettuarlo mediante una serie di trasformazione infinitesime di temperatura a pressione
costante ( attenzione: stiamo lavorando con un liquido, V rimane pressoché costante)
dQr = mc p dT
f
f
dQ
ΔS = ∫ dS = ∫ r =
T
i
i
ΔS = mc p ln
Tf
Ti
Tf
∫
Ti
mc p dT
T
Tf
Tf
dT
= mc p ∫
=mc p ln
T
Ti
Ti
= 1.0kg ⋅ 4.19 kJ (kg ⋅ K ) ln
368
= 1100 J K
283
Esempio 3: variazione di Entropia in una variazione di volume
Espansione libera: quanto vale ΔS ?
Un gas perfetto inizialmente a temperatura T occupa un volume Vi. Esso compie un’espansione libera nella
quale il suo volume raggiunge il valore Vf. Determinare la variazione di entropia
Espansione libera: Q = 0, ΔT = 0, L = 0 e ΔEint = 0
(Vi,Pi,T )→ (Vf,Pf,T )
Dobbiamo considerare un’espansione reversibile con temperatura costante => isoterma => ΔEint=0 => L=Q
dQr = dL = pdV = nRT
dV
V
dQr nRTdV
dV
dS =
=
= nR
T
TV
V
f
Vf
Vf
dV
ΔS = ∫ dS = nR ∫
= nR ln
V
Vi
i
Vi
Poiché Vf>Vi :
ΔS > 0
In un’espansione libera l’entropia aumenta
Esempio4: Entropia di mescolamento
L’entropia è una grandezza additiva: La variazione di entropia di un sistema è pari alla somma delle
variazioni di entropia dei suoi sottoinsiemi.
Consideriamo un sistema costituito da due quantità di acqua:
1)  0.30 kg inizialmente a 90°C
2)  0.70 kg inizialmente a 10°C
Le due quantità di acqua vengono mescolate in un recipiente isolato e raggiungano un equilibrio termico.
Determinare la variazione di entropia del sistema ( costituito da 1.0kg di acqua)
Sistema isolato => non c’è scambio di calore con l’esterno quindi il calore ceduto dall’acqua a temperatura
maggiore deve essere compensato dal calore assorbito dalla quantità di acqua a temperatura inferiore. In
questo modo trovo la temperatura di equilibrio:
Q1 = m1cH 2O ΔT1 = m1cH 2O (T − T1i ) = 0.3kg ⋅ 4.2 kJ (kg°C )(T − 90°C ) = 1.3 kJ °C ⋅ (T − 90°C )
Q2 = m2 cH 2O ΔT2 = m1cH 2O (T − T2i ) = 0.7kg ⋅ 4.2 kJ (kg°C )(T − 10°C ) = 2.9 kJ °C ⋅ (T − 10°C )
Q1 + Q2 = 0
1.3 kJ (kg°C )(T − 90°C ) + 2.9 kJ (kg°C )(T − 10°C ) = 0
4.2 kJ °C ⋅ T − 146kJ = 0
T =
Calcoliamo separatamente le due variazioni di entropia:
f
T
dQ
dT
T
308K
ΔS1 = ∫ r1 = mc p ∫
= mc p ln = 0.3kg ⋅ 4.2 kJ (kgK ) ln
= −207 J K
T
T
T
363
K
1
i
T1
f
ΔS 2 =
146
°C = 35°C
4.2
T
dQr 2
dT
T
308K
(
)
=
mc
=
mc
ln
=
0
.
7
kg
⋅
4
.
2
kJ
kgK
ln
= 249 J K
p
p
∫i T
∫T T
T
283
K
2
2
ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 42 J K
Entropia e secondo principio della termodinamica
Dall’esempio fatto sull’espansione libera abbiamo visto che in un sistema isolato l’entropia
non necessariamente si conserva.
Generalizziamo questo concetto:
Qualunque trasformazione può essere descritta in termini dei cambiamenti che avvengono nel
sistema e nell’ambiente che circonda il sistema.
Il sistema e l’ambiente formano un sistema più grande, isolato, detto “universo”
Consideriamo le variazioni di entropia del nostro sistema (ΔSsis) e dell’ambiente (ΔSamb).
La somma delle due variazioni è la variazione dell’entropia dell’universo:
ΔS sis + ΔSamb = ΔSuniv
Sperimentalmente si trova che: ogni qual volta si determina la variazione di entropia
dell’universo si trova che essa o è nulla o è positiva.
Enunciato del secondo principio della termodinamica in termini di entropia:
In qualunque trasformazione l’entropia dell’universo o aumenta(per trasformazioni
irreversibili) o rimane costante (per trasformazioni reversibili)
ΔSuniv ≥ 0
Entropia e secondo principio della termodinamica-conseguenze
L’entropia dell’universo non può diminuire => una trasformazione che faccia diminuire
l’entropia dell’universo non può esistere
Consideriamo per esempio un flusso spontaneo di una quantità di calore |Q| da una sorgente a
temperatura Tf ad una a temperatura maggiore Tc
Processo impossibile perché viola
l’enunciato di Clausius.
Se potesse verificarsi l’entropia dell’universo diminuirebbe, infatti:
Variazione di entropia della sorgente a temperatura bassa:
Variazione di entropia della sorgente a temperatura alta:
ΔSuniv = ΔS F + ΔSC =
−Q
TF
+
Q
⎛ 1
1 ⎞
= − Q ⎜⎜ − ⎟⎟ < 0
TC
TF TC ⎠
⎝$
!#!"
ΔS F =
ΔSC =
−Q
TF
Q
Tc
ΔSuniv < 0
>0
Quindi:
il flusso spontaneo di calore da una temperatura più bassa ad una più alta viola anche
l’enunciato in termini di entropia
Il flusso spontaneo da una temperatura più alta ad una più bassa è un processo irreversibile che
non è in contrasto con il secondo principio, ed infatti si può dimostrare che durante questo
processo l’entropia aumenta
Per un processo nel quale l’entropia aumenta non può esistere il processo inverso, poiché ad
esso corrisponderebbe una diminuzione di entropia e violerebbe il secondo principio => processo
irreversibile