Termodinamica: Funzioni Entropia (S) Energia libera (G) ed Equilibri
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Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Insegnamento di Chimica Generale 083424 - CCS CHI e MAT Termodinamica: Funzioni Entropia (S) Energia libera (G) ed Equilibri Omogenei Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” https://corsi.chem.polimi.it/citterio/default.htm 2 Argomenti Trattati − Entropia e Spontaneità delle Reazioni − Descrizione di una reazione: velocità e equilibrio concetto di controllo termodinamico o cinetico. − Equilibri acido-base; Ka ed equazione di HendersonHesselbach. − A cosa è dovuta la variazione di energia-libera di una reazione? G°, H°, S°. − Equilibri eterogenei e Kps − Equilibri multipli e bilanci di massa ed energia Attilio Citterio 3 Processi Spontanei Trasformazioni spontanee - non è necessaria alcuna azione dall’esterno del sistema. Non necessariamente sono veloci (la cinetica può essere importante) In trasformazioni spontanee, l’energia e la materia diventano più «disordinate». Sistema Esempi 1. Fusione del ghiaccio a temperature ambiente 2. Dissoluzione dello zucchero nel caffè caldo 3. Contrazione di un elastico teso 4. Na(s) + H2O(l) → Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g) Attilio Citterio Processi non Spontanei 4 Trasformazioni non spontanee - non avvengono se non si opera con qualche azione dall’esterno Sistema Esempi 1. 2 Fe(l) + Al2O3(s) → 2 Al(s) + Fe2O3(s) 2. Ebollizione dell’acqua a 1 atm, 50 oC 3. H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g) a 25 oC 4. Estensione di un elastico a riposo Attilio Citterio Cosa si Può Dire sulle Reazione Inverse? 5 1. Il ghiaccio si forma a temperatura ambiente? 2. Lo zucchero precipita da una soluzione di caffè? 3. Na+(aq) + OH-(aq) + H2(g) → Na(s) + H2O(l) ? In generale: Se un processo è spontaneo, l’inverso è non-spontaneo I processi non-spontanei sono possibili, ma solo se si opera sul sistema!! Attilio Citterio I Processi Spontanei Rilasciano Sempre Energia? 2 Al(l) + Fe2O3(s) → 2 Fe(l) + Al2O3(s) 6 H = - 851 kJ·mol-1 energia superiore energia inferiore + H H in. H < 0 fin. ma NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Cl¯(aq) Ho = + 15.1 kJ·mol-1 H2O(l) → H2O(g) Ho = + 44 kJ·mol-1 Eppure spontanee !!! Attilio Citterio 7 Calore vs. Energia Trasformazioni spontanee = calore rilasciato? NON SEMPRE! Trasformazioni spontanee = energia rilasciata? SEMPRE! Attilio Citterio 8 Entropia e Disordine • L’entropia è una misura del disordine del sistema • L’energia interna è una misura della quantità di energia • L’entropia è una misura di come l’energia è immagazzinata (si ripartisce nei microstati). • L’Entropia tende a crescere (rottura della vetreria, uso della biblioteca, pulizia di una camera, ecc.) L’energia dell’universo è costante (1a legge della termodinamica) L’entropia dell’universo è in aumento (2a legge della termodinamica) Attilio Citterio Una Bassa Entropia è Meno Probabile A) 9 B) Sin sistema di due diverse particelle separate in uno stesso recipiente (Sfin- Sin) Attilio Citterio Sfin sistema di due diverse particelle mescolate (stesso numero e stesse condizioni) Trasformazione spontanea (sistemi più probabili sono quelli più disordinati o meglio con il più alto numero di configurazioni). 10 Tensione nella Gomma (C5H8)n Poliisoprene polimero naturale gomma in stato di riposo gomma stirata forza esterna ritorno spontaneo (Sfin. > Sin.) Attilio Citterio Aumento dell’Entropia 11 • Si può aumentare l’entropia di una sostanza in due modi: Per riscaldamento – provoca un movimento più accentuato delle molecole, aumentando il disordine configurazionale o interno, Variando il volume del sistema – fornisce più spazio in cui si possono disperdere le molecole. Attilio Citterio Entropia e Probabilità (Boltzmann) 12 S = k ln W k = costante di Boltzmann = 1.3810-23 J·K-1 W = numero di modi che lo stato del sistema può acquisire Allo zero assoluto (-273.15 oC): il movimento molecolare (quasi) si ferma! Per cui, S = 0 a T = 0 K (IIIa Legge della Termodinamica) Attilio Citterio L’Entropia è una Funzione di Stato 13 S = Sfinale - Siniziale la via percorsa è irrilevante la velocità della trasformazione è irrilevante S > 0 per: - Fusione (s → l) - Evaporazione (l → g) - formazione di una soluzione - reazione che produce un aumento nel numero di moli - riscaldamento di una sostanza Attilio Citterio 14 Trasformazione H2O(s) H2O(l) H2O(s) Ordinato, bassa W bassa S H2O(l) Meno ordinato, alta W alta S Attilio Citterio Ss→l > 0 Trasformazione H2O(l) H2O(g) 15 gas Alta entropia H2O(g) liquido H2O(l) Bassa entropia Sl→g > 0 Attilio Citterio Dipendenza dell’Entalpia e dell’Entropia dalla Temperatura per Composti Puri gas 16 S H g S° Heb. H eb Seb Teb liquido Hf l T2 H c dT p S0 H0 p.f. p.e. 25°C T Attilio Citterio c p dT T1 T1 solido S T2 s S f H f Tf 25°C T T Cp/T m.p. (a) b.p. Entropie Molari Assolute e Standard (S e S0m) Solido Gas Liquido Tf Tb T 17 Le entropie assolute si possono determinare per integrazione delle aree sottese dal Cp/T in funzione di T, includendo le entropie dei passaggi di stato. (Cp = calore specifico a P costante) Entropia, S (b) S(0) Le entropie molari standard (S0m) sono le entropie di una mole di sostanza a 1 atm di pressione (e normalmente 298 K). Svap Sfus 0 Tf Temperatura, T Tb T Attilio Citterio Entropie Molari Standard (S°m) di Composti Sostanza Sөm/J·K-1·mol-1 18 Sөm/J·K-1·mol-1 Sostanza Solidi Gas Ossido di calcio, CaO 39.8 Biossido di carbonio, CO2 213.7 Carbonato di calcio, CaCO3 92.9 Elio, He 126.2 Rame, Cu 33.2 Idrogeno, H2 130.7 Diamante, C 2.4 Neon, Ne 146.3 Grafite, C 5.7 Azoto, N2 191.6 Piombo, Pb Ossigeno, O2 205.1 Carbonato di Magnesio, MgCO3 65.7 Vapor d’acqua, H2O 188.8 Ossido di magnesio, MgO 26.9 Cloruro di sodio, NaCl 72.1 Ammoniaca, NH3 192.5 Liquidi 64.8 Benzene, C6H6 173.3 Saccarosio, C12H22O11 360.2 Etanolo, CH3CH2OH 160.7 Stagno, Sn (bianco) 51.6 69.9 Sn (grigio) 44.1 Acqua, H2O Attilio Citterio Spontaneità nella Formazione di Soluzioni Benzene (C6H6) bassa entropia Risultato impossibile Soluzione finale Attilio Citterio 19 Toluene (C6H5CH3) alta entropia 20 Esercizio 6.00 moli del gas ideale O2(g) sono compressi isotermicamente e reversibilmente a 55 °C da 1.00 atm a 10.0 atm. Determinare la variazione di entropia di O2 (g) nella trasformazione? dqrev 1 S dS dqrev T T 1/ T dwrev (Perché si può sostituire dqrev = - dwrev?) 1/ T PdV (perché vale la relazione dwrev = - P dV?) 1/ T nRT / V dV nR ln V2 / V1 nR ln P1 / P2 = (6.00 mol) (8.314 J / mol K) ln (1.00 atm / 10.0 atm) = - 115 J / K Perché S del gas è negativa? Attilio Citterio È ciò che vi sareste aspettato? Processi Endotermici Spontanei 21 NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Cl-(aq) H > 0 (sfavorevole) S > 0 (favorevole!!) Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4Cl(s) → BaCl2(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l) H = + 80.3 kJ (sfavorevole) S > 0 (favorevole) 3 moli 13 moli L’aumento del numero delle moli nei prodotti rispetto ai reagenti corrisponde ad un aumento di Entropia della trasformazione. Attilio Citterio 22 Entropia Configurazionale e Termica .... .......... .. .. . .. . .. .. . .. ..... . . .. . E 4 3 2 1 0 S = k ln W1 4 3 2 S = k ln W2 1 Disordine configurazionale 0 Disordine termico S = k ln(W2/W1) S = (Qrev/T) k = R / N (costante di Boltzmann) Attilio Citterio T 23 Variazioni di Entropia (Composti Puri) in u.e. 1) L'entropia aumenta al crescere della massola di atomi e molecole • sostanza F2 Cl2 Br2 I2 O O2 O3 • S° (u.e.) 203 223 245 261 161 205 238 2) L'entropia è minore in solidi covalenti con legami direzionali piuttosto che in solidi a carattere metallico. • C (diam.) S° = 2.44 C (graf.) S° = 5.69 • Sn (grigio) S° = 44.1 Sn (bianco) S° = 51.6 3) L'entropia aumenta all'aumentare della labilità dei legami. • C (diam.) Be (s) SiO2 (s) Pb (s) Hg (s) Hg (l) • 2.44 9.54 41.8 64.8 77.4 174.9 Attilio Citterio 24 Variazioni di Entropia (Composti Puri) 4) L'entropia aumenta all'aumentare della complessità chimica. • composto NaCl MgCl2 AlCl3 • S° (u.e.) 72.1 89.5 167 CuSO4·nH2O n=1 n=2 n=3 n=4 • S° (u.e.) 113 150 225 305 composti organici CH4 C2H6 C3H8 • S° (u.e.) 186 230 310 Attilio Citterio 25 Entropia “L’Universo” Ambiente Sistema Suniverso S sistema Sambiente Se Suniverso > 0, la reazione è spontanea Se Suniverso < 0, la reazione è non spontanea Attilio Citterio Da Dove Viene il S in una Reazione? 26 S sis Sreazione ni Si0 coefficienti stechiometrici delle specie i entropia assoluta delle specie i o Srxn n p S of (prodotti) nr S of (reagenti) Attilio Citterio 27 Per Esempio C8H18(g) + 12.5 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(g) 13.5 moli 17 moli (atteso S > 0) 0 S rxn 8 S 0CO 2 (g ) 9 S 0 H 2O(g ) S 0C8 H18 (g ) 12.5 S 0O 2 (g ) = 8×(213.6) + 9×(188.6) - 463.2 - 12.5×(204.8) = +383.0 J·K-1·mol-1 Attilio Citterio 28 Esempio 2 Calcolare l’entropia standard di reazione per la seguente reazione a 25°C. 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(l) S°(NO) = 210.76 J·K-1·mol-1 S°(NH3) = 192.40 J·K-1·mol-1 (vedi valori diapositiva precedente) Attilio Citterio 29 e Sambiente? Ambiente H 0 Sistema Processo esotermico rilascia calore nell’ambiente Sambiente aumenta! Calore Sambiente 0 Sambiente Suniverso Ssistema Sambiente >0 >0 Attilio Citterio H sistema T Per cui, Suniverso > 0 e la reazione è spontanea Entropia e Ambiente di un Sistema L’entropia dell’ambiente aumenta 30 L’entropia dell’ambiente diminuisce Stotale S sistema S ambiente Il calore esce (a) Il calore entra (b) Attilio Citterio 31 Entropia e Ambiente (2) Freddo Variazione di entropia dell’ambiente del calore fluisce Sistema Sistema Caldo L’entropia è legata sia all’entalpia che alla temperatura di un sistema. S amb. H T Attilio Citterio 32 Esercizio Calcolare la variazione di entropia di un blocco di rame a 25 oC che assorbe 5 J di energia da una fonte di calore. Se il blocco di rame è a 100 oC e assorbe 5 J di energia dalla sorgente, quale sarà la sua variazione di entropia? Attilio Citterio Entropia di Reazioni Endotermiche Entropia del sistema Entropia dell’ambiente Entropia totale 33 Le reazioni endotermiche sono spontanee solo se la miscela di reazione subisce un grande aumento di entropia. Calore Attilio Citterio Procedura Alternativa Diretta (Funzione Energia Libera) 34 S universo Ssistema Sambiente Per cui, moltiplicando per T H sistema S universo Ssistema T T S universo H sistema T Ssistema G T S universo G H sistema T Ssistema Attilio Citterio 35 Variazione di Energia “Libera” G = H - TS Ricordarsi che Gsis = -TSuniv poiché Suniv > 0 per la spontaneità, Energia “libera” a disposizione Gsis < 0 per la spontaneità! energia usata per creare “disordine” G = H - TS energia rilasciata come calore (a pressione costante) Attilio Citterio Funzione G per Sistemi a Pressione costante e Funzione F a Volume costante Entropia secondo la 2a legge: S tot 0 G 0 T G 0 per un sistema adiabaticamente isolato (T = cost, P = cost.) L’energia libera di Gibbs non aumenta mai in un processa a pressione costante in un sistema in contatto con una riserva termica. L’energia libera di Gibbs diminuirà se lo può fare, perché nel farlo provoca un aumento dell’entropia totale. Sistema con V = cost. in contatto con una riserva termica Caso speciale, molto importante per problemi in stato solido F U TS S U F Q F T T Q = -QR S tot S S R Q F Q R T T Attilio Citterio F T F 0 (T = cost, V = cost.) Quando è G < 0? 37 G = H - TS Ho So Go - + - sempre + - + mai - - +o - a bassa T + + +o - ad alta T Attilio Citterio Trasformazione Spontanea? G è una Funzione di Stato 38 G G finale Giniziale La via è irrilevante e la velocità di reazione è irrilevante Valutazione di G 1) G si recupera dai valori di H e TS 2) si deduce dai G 0f (Go = Ho - TSo = (ni Gof,i)) Attilio Citterio Energia libera di formazione (kJ·mol-1) Energie Libere Standard di Reazione e Energie Standard di Formazione 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 C 6H 6 124 NO2 HI 51 2 -16 NH3 39 Dal momento che il G è una funzione di stato Gro H ro TSro Ricordare che il valore standard di G = 0 è per gli elementi nella loro forma più stabile a c.s.. -119 AgCl -237 H 2O Gro nG of (prodotti) nG of (reagenti) Attilio Citterio Esempio di Determinazione di G (1) 40 Stabilire l'energia libera per la trasformazione di 1 mole di acqua a 100 °C e 1 atm in vapore alla stessa temperatura e pressione G H TS ma H H eb (e a T = cost. G H T S ) mentre S S R.T . H eb T cosicché G H eb H eb 0 (sistema all'equilibrio) Nella formazione del vapore in queste condizioni il fattore energetico H opera richiamando calore e abbassando il contenuto di entropia dell'ambiente, opponendosi al processo, mentre il fattore entropico TS del sistema aumenta e favorisce il processo. Attilio Citterio Esempio di Determinazione di G (2) 41 Determinare il cambio di energia libera nella formazione di una mole di acqua dai suoi elementi a 25°C e 1 atm di pressione. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) G H T S dove H H 0f H 2 O l 285.84 kJ mol 1 S 0 S H0 2O 1 2 SO02 S H0 2 69.94 J K 1 1 2 204.80 J K 1 130.59 J K 1 163.45 J K 1 mol 1 cosicché G = - 285.84 - 298 (- 0.163) = - 237.19 kJ·mol-1 Reazione spontanea La reazione procede con forte diminuzione di energia libera Attilio Citterio Esempio di Determinazione di G (3) da H e S La reazione 42 4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s) procede a 25 °C? H = (ni Hof,i) = 3 Hof [KClO4(s)] + Hof [KCl (s)] - 4 Hof [KClO3(s)] = 3(-432.8) + (-436.7) - 4(-397.7) = -144.3 kJ S = (ni Soi) = 3 So[KClO4(s)] + So[KCl(s)] - 4 So[KClO3(s)] = 3(151.0) + (82.6) - 4(143.1) = -36.8 J·K-1 G = H - TS = -144.3 kJ - 298 K×(-0.0368 kJ·K-1) = -133.3 kJ Reazione spontanea! Attilio Citterio Esempio: Gr tramite i G°f di Reagenti e Prodotti 4 KClO3(s) → 3 KClO4(s) + KCl(s) G = (ni G°f,i) = 3 Gf° [KClO4(s)] + Gf° [KCl(s)] - 4 Gf° [KClO3(s)] = 3(-303.2) + (-409.2) - 4(-296.3) = - 133.6 kJ Attilio Citterio 43 Composizione e Velocità di Reazione in Sistemi Chimici all'Equilibrio 44 k1 H2O(g) + CO(g) a H2(g) + CO2(g) k-1 velocità [c] dc dt k1 CO + H2O H2 + CO2 [CO] + [H2O] reazione diretta Equilibrio Equilibrio [CO2] + [H2] K= reazione inversa k-1 CO2 + H2 → CO + H2O tempo Attilio Citterio tempo k1 k-1 45 Significato dell'Energia Libera G = H - TS ma H = U + PV per cui G = U + PV + TS e per variazioni infinitesime si ha : dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT nel caso di processi reversibili a temperatura e pressione costante, si semplifica in : dG = dU + PdV -q in quanto TdSR.T. = q (entropia termica); ma dal primo principio per cui dU = - dUR.T. - dUR.M. = q + w -dG = -w - PdV = dUR.M. - PdV = Lavoro utile (massima quantità di lavoro estraibile dalla trasformazione) Attilio Citterio Energia Libera di Ossidazione di Molecole Organiche 46 meno energia Più energia O H H C H H Metano G°ossidazione -820 (kJ·mol-1) H C H H H Metanolo H O O C C H Formaldeide -703 -523 H O C O H O Acido formico Biossido di carbonio -285 0 CxHyOz + (2x+y/2 –z)/2 O2 → x CO2 + y/2 H2O G°ossidazione In organismi aerobici, l’accettore elettronico ultimo nell’ossidazione del carbonio è l’O2, e i prodotti di ossidazione sono CO2 e H2O. Più il carbonio è ridotto, più energia si ricava dalla sua ossidazione. Attilio Citterio Energie libere Standard di Idrolisi di Alcuni Fosfati Organici – Importanza dell’ATP R-OPO32- + H2O → ROH + HOPO32Composto kJ·mol-1 Fosfoenolpiruvato - 61.0 1,3-Bisfosfoglicerato - 49.4 Creatina fosfato - 43.1 ATP (ad ADP) - 30.5 Glucosio 1-fosfato - 20.9 Pirofosfato - 19.3 Glucosio 6-fosfato - 13.8 Glicerol 3-fosfato - 9.2 Modalità fondamentale di scambio di energia in sistemi biologici !!! Attilio Citterio 47 G°idrolisi L’ATP è un trasportatore efficiente di gruppi fosfato nel metabolismo di organismi viventi. Movimento Trasporto attivo Biosintesi Amplificazione segnali ADP ATP Ossidazione di molecole combustibili o fotosintesi 48 AdenosinTrifosfato (ATP) Adenina Difosfato (giallo) Ribosio + H2O Adenosindifosfato (ADP) HOPO32- + Attilio Citterio L’Adenosina Difosfato (ADP) è un Antico Modulo nel Metabolismo Bio 49 Forse evoluto da catalizzatori dell’RNA primigenio? Flavinadenina dinucleotide (trasportatore di acile e acetile) Nicotinammide adenina dinucleotide Attilio Citterio 50 Equilibrio All'equilibrio l'entropia del sistema è massima e l'energia libera è minima. I valori all'equilibrio di ogni parametro interno non vincolato di un sistema a contatto con una riserva termica e una riserva meccanica a pressione costante sono quelli che ottimizzano l'energia libera a T e P costante. G = G (T, P, n1, n2 , .... nn) SISTEMA dG = - SdT + VdP + dni = 0 q Riserva termica T,P L G V P T G - S T P G i ni P ,T Potenziale Chimico Attilio Citterio Riserva Meccanica Parete diaterma mobile Cosa Spinge le Reazioni Chimiche ad Avvenire? 51 Si introduce il potenziale chimico r come la quantità (su basi sperimentali) caratterizzante la tendenza di una molecola a reagire. r r0 RT ln xr Costante - potenziale chimico standard, caratteristica della struttura molecolare del composto r Concentrazione di r nella miscela di reazione in frazione molare R = nR/nTOT Se la concentrazione di r diminuisce, anche lnr e r diminuiscono (r è costante!) => diminuisce anche la tendenza di r a decomporre. Attilio Citterio 52 Equilibrio Chimico diretta R P P R R0 RT ln xR R inversa P P0 RT ln xP Ro Po a T e P = cost.! EQUILIBRIO (R = P) Tendenza di R a formare P è uguale alla tendenza di P a decomporre in R R Attilio Citterio P 53 Costante di Equilibrio R P R0 RT ln xR P0 RT ln xP xP 1 0 0 ln R P x RT R R0 P0 xP exp K RT xR xP K xR K = costante di equilibrio, caratterizza la composizione unica della miscela di reazione che uguaglia la tendenza delle molecole dei reagenti a formare prodotti e quella dei prodotti a decomporre ai reagenti. Attilio Citterio 54 Altre Espressioni di K Se R e P sono in soluzione: Se R e P sono gas: PR PTOT xR PP PTOT xP xR PR P xP P PTOT PTOT PP P P K TOT P PR PR PTOT K xP xP nP n V n n V P xR R R nTOT nTOT V nTOT nTOT V nP n V n n V P xR R R nTOT nTOT V nTOT nTOT V n V P V nTOT V nR V P nTOT V nTOT V n TOT P K V R R nTOT P PP PR K Attilio Citterio P R V R n TOT Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio aA + bB cC +dD A A0 aRT ln x A B bRT ln xB 0 B C C0 cRT ln xC D D0 dRT ln xD Tendenza a reagire Tendenza a regredire EQUILIBRIO tendenza tendenza μ A μ B μC μ D Attilio Citterio 55 Potenziali Chimici e Costante di Equilibrio A B C D A0 B0 RT a ln A b ln B C0 D0 RT c ln C d ln D A0 B0 C0 D0 RT c ln C d ln D a ln A b ln B Cc Aa Dd Bb 0 0 0 0 A B C D K exp RT Cc Dd K a A Bb Attilio Citterio 56 Grado di Avanzamento di una Reazione 57 Poiché durante il corso di una reazione cambiano le concentrazioni (o pressioni parziali) dei componenti coinvolti – i reagenti diminuiscono e i prodotti aumentano –, cambia l’energia totale del sistema. E’ così utile introdurre un nuovo concetto: • grado di avanzamento di una reazione, r (o conversione frazionale ) (corrisponde al numero di moli di reagenti e prodotti consumati e formati ad un certo punto della reazione). r è unico perché una è la reazione e vincolati sono i rapporti molari) Utilizzando tale grandezza si può visualizzare l’andamento energetico della reazione in funzione del procedere della stessa con un solo numero Energia reagenti G equilibrio 0 Energia prodotti re Attilio Citterio 1 r 100% reazione = moli reagente limitante consumate tutte! Energia Libera e Coordinata di Reazione (composizione di un sistema chimico all’equilibrio) G 0 RT ln K eq 58 K eq f req G G°reagenti puri equilibrio chimico composizione all'equilibrio legata alle moli di reazione avvenuta G° dG 0 dr G°prodotti puri dG 0 dr dG 0 dr requilibrio r (grado di avanzamento) Attilio Citterio 59 Equilibri di Reazione • Tutte le reazioni sono soggette ad equilibrio, cioè procedono nelle due direzioni. aA+bB acC+dD • La Keq quantifica il posizione dell’equilibrio vs. r. • Anziché la frazione molare si usa comunemente la concentrazione, ma più correttamente si deve usare l’attività delle specie coinvolte nella reazione. K eq Prodotti C D c d a b Reagenti A B Attilio Citterio n a (Prodotti) aCc aDd a b K eq m a (Reagenti) aA aB Semplificazioni della Costante di Equlibrio (Ka) • 60 Le attività sono le quantità adimensionali necessarie nell’espressione della costante di equilibrio Keq,, ma nelle analisi preliminari sugli equilibri chimici si ricorre spesso alle seguenti semplificazioni: Per fasi pure solide e liquide : attività, a = 1 Per i gas: si assume il comportamento del gas ideale, e si sostituisce l’attività con il valore numerico della pressione parziale in atm del gas. Per soluti in soluzioni acquose : si assume che le attrazioni intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili e si sostituisce l’attività del soluto con il valore numerico della molarità del soluto Attilio Citterio 61 Equilibri Per una reazione chimica: aA+bB acC+dD • Il valore della costante di equilibrio dice in che direzione il processo è energeticamente favorito. • Se Keq > 1 la reazione procede spontaneamente verso destra (formazione dei prodotti) C e D. • Se Keq < 1 la reazione procede spontaneamente verso sinistra (formazione dei reagenti) A e B. • Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio. Attilio Citterio 62 Equilibri Spostati verso i Prodotti Si consideri la reazione dell’etilene con HBr u CH3CH2Br [CH3CH2Br ] = 7.5107 Keq = [CH2=CH2]·[HBr] Equilibrio CH2=CH2 + HBr Energia libera • (valore determinato sperimentalmente) Reagenti puri Prodotti puri • Poiché Keq è alta, la reazione procede nella direzione scritta, e più del 99.99999% di etilene è convertito in prodotto. • Costanti di equilibrio > 103 indicano reazioni quasi complete. Attilio Citterio 63 Equilibri Cl K eq 1.4 1038 Cl2 2 Cl2(g) U 2 Cl•(g) A R.T. si favorisce fortemente il reagente. CO(g) + H2O(g) u H2(g) + CO2(g) H 2 CO2 K eq 5 .1 CO H 2 O Attilio Citterio a 830°C Favorisce lievemente i prodotti Equilibri ed Energia Libera di Gibbs 64 • La variazione totale di energia in una reazione è detta variazione di energia libera di Gibbs, G. • Per una reazione favorevole (spontanea), G° < 0 – L’energia è emessa. Keq > 1 • Per una reazione sfavorevole (non spontanea), G° > 0 – L’energia è assorbita dall’intorno. Keq < 1 Attilio Citterio 65 Equilibri ed Energia Libera di Gibbs 0 Grxn p G 0f prodotti r G 0f reagenti G RT ln K eq o K eq G RT e dove: R = 8.314 J·mol-1·K-1 T = Temperatura in Kelvin [T (K) = T(°C) + 273] e = 2.718 ln Keq = logaritmo naturale di Keq Attilio Citterio 66 Energia Libera e Costante di Equilibrio Reagenti → Prodotti 0 Grxn p G 0f prodotti r G 0f reagenti G RT ln K eq K eq G RT e K eq G 2 . 303 RT 10 Attilio Citterio G° (kcal·mol-1) Keq (25°C) 30 110-22 10 410-8 1 0.18 0.2 0.71 0 1 -5 5103 -10 2.3107 67 Esempio Calcolare l’energia libera per la reazione: I2(g) 2I▪(g) a 1200 K (Kc = 6.810-2) Se le concentrazioni di I2 e I▪ sono rispettivamente 0.026 M e 0.0084 M, qual è la direzione spontanea della reazione? Attilio Citterio 68 Stechiometria e Costanti di Equilibrio Attenzione! - L’espressione della costante di equilibrio dipende da come l’equazione di reazione è scritta : 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) a NH3 (g) K1 aNH 3 aN1/2 aH3/2 2 N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g) 1/3 N2(g) + H2(g) a 2/3 NH3 (g) 2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g) K2 K3 K4 Tutti i valori di K sono però correlati: K2 = (K1)2 = (K3)3 = 1/(K4) Attilio Citterio 2 2 aNH 3 3 aN 2 aH 2 /3 aNH aN1/3 2 2 3 aH 2 3 aN 2 aH 2 aNH 3 2 69 Costanti di Reazioni Combinate La Ktot di reazioni ottenute dalla combinazioni di due o più reazioni intermedie corrisponde al prodotto delle singole Kn : C(s) + O2(g) a CO2 (g) aCO2 K1 aC aO2 CO2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g) aCO aH 2O K2 aCO2 aH 2 C(s) + O2(g) + H2(g) a H2O (g) + CO(g) aCO aH 2O K3 aC aO2 aH 2 K3 = K1·K2 Attilio Citterio Bilanci di Massa all'Equilibrio 70 aA + bB a cC + dD Sistema iniziale Moli reagite Sistema equilibrio A ' (moli) A - re (moli) A ' - re (moli) PA (' - re) P/ B ' (moli) B - re (moli) B ' - re (moli) PB (' - re) P/ C ' (moli) C + re (moli) C ' + re (moli) PC (' + re) P/ D ' (moli) D + re (moli) D ' + re (moli) PD (' + re) P/ moli iniziali Pressioni parz. moli all'equilibrio Pressione tot. () Attilio Citterio (P) Misure e Calcoli di Costanti di Equilibrio • 71 La composizione di un sistema all’equilibrio permette la misura della costante di equilibrio a T = cost. A 298 K si hanno le seguenti pressioni parziali per i gas H2, N2 e NH3 all’equilibrio: pN 2 0.080atm pH 2 0.050atm la relativa Kp per la reazione : è: Kp 2 pNH 3 3 pN 2 pH 2 pNH 3 2.60atm N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3 (g) 2.60 2 5 . 6 8 10 0.080 0.050 3 • La costante di equilibrio di una reazione è calcolabile dal G°. A 298 K il G°f di NH3 è -16.67 kJ·mol-1, determinare la Kp . G° = 2 (-16.64) - (0.0) - 3 (0.0) = -33.28 kJ Kp G RT e 6.8 105 Attilio Citterio 72 Calcolo della Composizione all’Equilibrio Stabilire a 298 K la frazione di ammoniaca che si dissocia, sapendo che il G°f di NH3 è -16.63 kJ/mol. 2 NH3 (g) a N2(g) + 3 H2(g) Inizio 2n 2n(1 - ) Equilibrio 1 1 Pressione parziale 1 P 1 Frazione molare Kp pN2 pH3 2 pNH 3 2 0 0 n 3n totale 2n 2n (1 + ) 21 3 21 1 P 21 3 P 21 P 1 2 P 27 3 P 3 27 4 P 2 2 1 8 1 3 1 2 P 2 16 1 2 2 G° = (0.0) + 3 (0.0) - (2 (-16.63) = + 33.27 kJ·mol-1 Kp = 1.510-6 = 0.0307 ; ammoniaca dissociata per il 3%. Attilio Citterio 73 Espressioni della K ' re P pC pD Kp pA pB ' re P ' re P ' r P e K p K P Kf fC f D f A fB Costante delle fugacità Costante delle frazioni molari C D Kc A B Costante delle conc. Attilio Citterio Ka aC aD aA aB Costante delle attività Attività di una Specie Chimica e Costanti di Equilibrio (da tener sempre presente) 74 • Le attività sono quantità adimensionali nelle costanti di equilibrio, Keq, che tengono conto del comportamento reale della specie nel sistema (concentrazioni attive). • Per fasi solide e liquide pure: L’attività vale a =1. • Per i gas: Se la miscela segue la legge dei gas ideali, sostituire l’attività con il valore numerico della pressione parziale del gas in atm. • Per soluti in soluzioni acquose: In prima istanza, assumere che le interazioni intermolecolari o inter-ioniche siano trascurabili - per esempio, che le soluzioni siano diluite – e sostituire l’attività del soluto con il valore numerico della molarità del soluto. E’ però più corretto valutare sperimentalmente o stimare mediante relazioni empiriche i valori dei coefficienti di attività delle specie. Attilio Citterio Principio di Le Chatelier 75 Effetto delle Variabili del sistema, pressione, temperatura e numero di moli sull’equilibrio chimico (principio di Le Chatelier): «Se un sistema chimico all’equilibrio subisce una variazione di concentrazione, temperatura, volume, o pressione parziale (composizione), allora l’equilibrio si sposta per controbilanciare la variazione imposta e si stabilisce un nuovo equilibrio». o più in generale «Qualsiasi variazione nello “status quo” attiva una reazione opposta nel sistema sollecitato» Attilio Citterio Effetto delle Condizioni sull’Equilibrio (Principio di Le Chatelier) 76 Se viene modificata una qualsiasi delle condizioni che influenzano l’equilibrio (Pressione, Temperatura, Composizione), il sistema reagisce spostando l’equilibrio per minimizzare la variazione. 2 HI H2 + I2 H2 I2 HI equilibrio finale ristabilito equilibrio iniziale aggiunta di H2 sistema non in equilibrio Attilio Citterio tempo Effetto della Pressione su Keq per Gas Ideali Kp 77 p C p D C D P K P p A p B A B per reazioni con = 0 Kp = K equilibrio non influenzato da P per reazioni con > 0 K deve diminuire per un incremento di P per fra rimanere Kp inalterata. La reazione retrocede aumentando P. per reazioni con < 0 K deve aumentare per un incremento di P per fra rimanere Kp inalterata. La reazione forma più prodotti per un aumento di P Per la reazione di sintesi dell’ammoniaca : N2 + 3 H2 a 2 NH3 poiché = - 2 , la reazione è favorita da un aumento della pressione, su scala industriale si opera a 400 atm di pressione. Attilio Citterio Posizione dell’Equilibrio nel Processo Haber 78 N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Conversione % di NH3 200°C 300°C A temperatura costante 400°C 500°C 600°C 700°C 0 200 400 600 800 Pressione (atm) Attilio Citterio 1000 79 Effetto della Temperatura su H e S H(T) Reagenti (H2 + N2) (T) H1 Prodotti (NH3)(T) S(T) S1 H°(298) Reagenti (298 K) S°(298) H2 S2 Prodotti (298 K) Legge di Kirchoff H H ( T ) H prodotti H reagenti Ciclo termodinamico H1 Reagenti H(T) Prodotti H298 H 0 c p r dT c p p dT H 0 i c pi dT H2 T = 298 K 0 H1 H 298 H 2 T T S(T ) S prodotti Sreagenti T S 0 i c pi ln 298 Attilio Citterio 80 Effetto della Temperatura sull’Equilibrio Per una reazione a pressione costante deve essere : G 0 H 0 T S 0 RT ln K eq da cui ln K eq H 0 RT S0 che derivata rispetto a T con H° e S° poco dipendenti dalla T : R d ln K eq H 0 dT RT 2 Equazione di van’t Hoff per piccole variazioni di temperatura H0 = H Å costante si ricava integrando : K eq( 2 ) H 0 1 1 ln K eq( 1 ) R T1 T2 se H0 > 0 K cresce con T (reazioni esotermiche meno favorite ad alta temperatura) se H0 < 0 K diminuisce aumentando T (reazioni endotermiche più favorite ad alta temperatura) Altri equilibri sono descritti da analoghe relazioni (Es. Clapeyron) Attilio Citterio Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (1) 81 Equazione di van’t Hoff Pendenza = Attilio Citterio -H° R Effetto della Temperatura sull’Equilibrio (2) Si noti che poiché: ln K T G 0 RT H 0 RT 82 S0 R un grafico di ln KT rispetto a 1 / T permetterebbe di determinare S° e H° a certe temperature dall’intercetta e dalla pendenza, rispettivamente, delle tangenti alla curva a tale temperatura : 30,020 30,018 30,016 ln K 30,014 30,012 pendenza della tangente a 1/T’ = - H° / R S°T = + R (intercetta della tangente a T ) intercetta della tangente a 1/T’ = + S / R H°T = - R (pendenza della tangente a T ) 30,010 30,008 30,006 1/T' 30,004 30,002 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 1/T (1/K) Attilio Citterio 0,0080 0,0100 Come sarebbe questo grafico se S° e H° fossero indipendenti dalla temperatura? 83 Posizione Equilibrio nel Processo Haber (2) N2(g) + 3 H2(g) a 2 NH3(g) G°f di NH3 = -16.67 kJ·mol-1 S°f = 192.40 J·K-1·mol-1 H°f = -46.19 kJ·mol-1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Conversione % di NH3 1000 atm 600 atm A pressione costante 300 atm 100 atm 50 atm 30 atm 10 atm 200 300 400 500 Temperatura (atm) Attilio Citterio 600 700 84 Sintesi Biologica dell’Ammoniaca Fissazione dell’Azoto I noduli sulle radici di piante di fagiolo contengono batteri del genere Rhizobium che aiutano a convertire l’azoto atmosferico nel suolo in forme che la pianta può utilizzare, in particolare ammoniaca. A vita indipendente (asimbiotici) • • Cianobatteri Azotobacter Associativi • • • Rizosfera–Azospirillum Licheni–cianobatteri Noduli foliari Simbiotici • • Attilio Citterio Legumi-rhizobia Actinorhizal-Frankia Sintesi Biologica di NH3 via Enzima «Nitrogenasi» N 2 8H 8e 46 nitrogenasi 2NH 3 H 2 ATP (16 mol!) ADP AlF4- Formatione complesso FeP (MgATP) 2+ MoFeP Sostituzione nucleotide k1 k -1 FeP(MgATP) 2 MoFeP Cluster 4Fe-4S MoFe proteina Cluster P k2 k4 Fe proteina Rottura ATP Trasfer. elett. Cofattore FeMo Fe proteina riduzione FePox(MgADP)2 + MoFeP k3 k -3 FePox (MgADP,Pi ) 2 MoFeP Dissociazione complesso Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996) Schindelin, Kisker, Schlessman, Howard, Rees, Nature 387, 370 (1997) Attilio Citterio Fe S Mo 86 Variazione di G con la Temperatura Il FILAMENTO DI TUNGSTENO, quando è riscaldato da una corrente elettrica, emette luce. Le temperature molte elevate prodotte portano ad una rapida evaporazione del filamento metallico, con effusione constante di vapori di iodio (porpora). W + 1/2 O2 + I2 ⇌ WO2I2 + ET Attilio Citterio Temperatura [°C] WO2I2 WO O2 O1 W + O2 + O1 3000 WO2 Parete fredda La lampada alogena 600 Sequenza di reazioni: W + 1/2 O2 + I2 → WO2I2 WO2I2 → WO2 + I2 WO2 → WO + 1/2 O2 Reazione sul filamento: WO → W + ½ O2 + ET ⇒ W si raffredda, ripristina il filamento ⇒ pW bassa → previene l‘evaporaz. Variazione di G con la Temperatura 87 La lampada alogena WI2(g) → W(s) + I2(g) W(g) + I2(g) → WI2(g) I vapori di TUNGSTENO PIU’ FREDDI in vicinanza delle pareti di vetro si combinano con i vapori di iodio, I2(g), il gas alogeno (viola) usato per riempire il bulbo. Il vapore di ioduro di tungsteno così creato può diffondere liberamente sul filamento caldo. La DECOMPOSIZIONE dello ioduro di tungsteno avviene quando le molecole WI2 sono scaldate dal filamento. Questo processo deposita tungsteno metallico sul filamento e rilascia I2 gas nel bulbo, completando la sequenza del " ciclo alogeno”. Attilio Citterio
