Termodinamica La Termodinamica nasce dallʼosservazione che lʼenergia meccanica spesso si trasforma in calore. Esempio: frenando, i dischi dei freni si scaldano. " Accade però anche che una parte del calore possa trasformarsi in energia meccanica. Esempio: il motore a vapore. " La termodinamica si occupa di quelle leggi che spiegano in che maniera lʼenegia meccanica si trasforma in calore e vice versa. " Le grandezze principali coinvolte saranno la temperatura ed il calore." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 1 € Temperatura La temperatura fa parte della nostra esperienza quotidiana con la sensazione di caldo e di freddo." La temperatura è una grandezza intensiva. Il problema della temperatura è la sua misura. Essa avviene indirettamente attraverso il suo effetto su dei corpi. " Si osseva infatti che allʼaumentare della temperatura i corpi si dilatano. Questo è facilmente misurabile nei liquidi per cui sono nati i termometri che noi utilizziamo. La legge che lega la temperatura al volume è: " V (T) = V0 (1+ αT ) Dove V0 è il volume del liquido/solido quando T=0." Il volume dei liquidi e dei solidi non si annulla mai." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 2 € Scale termometriche Storicamante sono state create tante definizioni di temperatura dette scale termometriche, tutte basate sulla formula della pagina precedente." Nel caso dei gradi Celsius (°C) si usano come riferimento lʼacqua bollente e lʼacqua al punto di congelamento tramite la formula:" T = 100 V (T) − V0 V100 − V0 Per poter misurare la temperatura si suppone che valga il principio dellʼequilibrio termico e cioè che due corpi messi a contatto raggiungano progressivamente una temperatura comune se isolati dal resto del mondo." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 3 € Zero assoluto e gradi Kelvin Sono sopravvissute tre scale termomentriche. Quella Fahrenheit (°F) è utilizzata nei paesi anglosassoni. Quella Celsius negli altri paesi. Esiste poi una scala termometrica scientifica, scala dei gradi Kelvin (°K), basata sul comportamento dei gas. " Quando si è iniziato a studiare i gas abbastanza rareffatti si è notato che il loro volume soddisfa la legge: " V (T2 ) T2 − T0 = V (T1 ) T1 − T0 Questo vuol dire che il volume di un gas si annulla per T=T0. Siccome il volume non può essere una quantità negativa si è capito che esiste un valore minimo alla tempertura detto zero assoluto. Lord Kelvin allora ha modificato la scala Celsius in modo da far partire la scala di temperatura dallo zero assoluto mantenendo la divisione fra acqua bollente acqua fondente di 100 gradi come nella scala Celsius." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 4 Scale termometriche Qui sotto sono messe a confronto le tre scale termometriche. Si vede che nella scala Celsius lo zero assoluto corrisponde a -273.15 °C. Mentre nella scala Kelvin la fusione dellʼacqua avviene a 273.15 K e lʼebbollizione a 373.15 K. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 5 Il calore Il calore è una forma di energia. È una grandezza estensiva e non va assolutamente confusa con la temperatura che è invece una grandezza intensiva." Se noi abbiamo una fiamma di dimensioni costanti che scalda una pentola piena di acqua bollente, stiamo fornendo ogni secondo una quantità costante di calore allʼacqua. Ma sappiamo che lʼacqua bolle a 100 °C e la sua temperatura rimarra costante. Quindi il calore fornito non necessariamente cambia la temperatura. Le due grandezze sono completamente differenti. " Essendo una forma di enegia il calore si misura in Joule." Esiste però anche una unità di misura pratica che è rappresentata dalla caloria. Si osserva infatti che se lʼacqua non bolle la sua temperatura aumenta fornendo calore. Si è quindi chiamata caloria la quantità di calore necessaria per scaldare di 1°C un grammo di acqua a 14.5 °C" Si è poi trovato che la caloria corrisponde a circa 4.18 Joule. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 6 € Capacità termica e calore specifico La relazione fra calore fornito e temperatura nel caso di un corpo solido (o liquido che non bolle) è particolarmente semplice. Infatti la variazione di temperatura è proporzionale al calore fornito:" Q = cmΔT La costante c si chiama calore specifico e rappresenta il calore necessario per aumentare di un grado K la temperatura di un Kg del materiale considerato. Lʼunità di misura è il: J/kgK." Il prodotto fra calore specifico e massa è la capacità termica cm. Lʼunità di misura è il: J/K." A volte al posto del Joule si usa come unità di misura del calore la caloria, ma questo non fa parte del SI." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 7 Energia interna La relazione fra calore fornito e temperatura nel caso di un corpo gassoso è invece più complicata perchè il gas si dilata, compiendo un lavoro non nullo." Si osserva sperimentalmente che se si mette il gas in un contenitore che gli impedisce dilatarsi allora il gas si scaldera di più rispetto al caso del gas in un palloncino dove la dilatazione può avvenire." Per potere trattare tutti questi casi bisogna aggiungere una grandezza in più detta energia interna. Come tutte le energie è una grandezza scalare estensiva e si misura in Joule." Diremo quindi che un corpo possiede una enegia cinetica + una energia potenziale + una energia interna. " Solo così possiamo trattare lʼeffetto del calore." Lʼaumento della temperatura è dovuto allʼaumento di energia interna. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 8 Trasformazioni di energia Un esempio facile è quello di due corpi isolati che ruotano in direzioni opposte." Allʼinizio i due corpi avranno una certa energia cinetica. Se metto a contatto i due coprpi e li faccio strisciare le forze di attrito dissipative azzereranno lʼenergia cinetica senza cambiare però lʼenergia potenziale. Tutta lʼenergia cinetica diventerà energia interna. Aumentando lʼenergia interna aumenterà la temperatura dei corpi. " Unʼaltro esempio è quello di un gas in un pallone che viene riscaldato." Se il pallone è fermo la sua energia cinetica macroscopica sarà nulla. Lʼenergia potenziale sarà diversa da zero perchè per gonfiare il pallone debbo fare un lavoro pari alla pressione atmosferica per il volume del pallone pV. " Se fornisco energia sotto forma di calore il pallone si dilata, quindi una parte dellʼenergia sarà convertita in enegia interna ed una parte sarà utilizzata come lavoro per variare lʼenergia potenziale data da pV." Se al posto del pallone abbiamo una sfera rigida di vetro tutto il calore andrà in energia interna. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 9 Primo principio della termodinamica Per render conto del trasferimenti di energia in termodinamica è enunciato il Primo Principio della Termodinamica: " ΔU = Q − L La formula significa che la variazione di energia interna è data dal calore fornito dallʼesterno meno il lavoro compiuto dal sistema rispetto ai campi di forze esterni." È importantissimo non sbagliare i segni. Q è definito in modo tale che se il corpo riceve calore (contatto con corpo più caldo) Q > 0." L è definito in modo tale da essere il lavoro che il sistema compie sul mondo esterno, quindi una dilatazione da un L > 0." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 10 € Calore specifico a volume costante Per utilizzare il 1mo principio in modo concreto basta conoscere il calore specifico a volume costante di un gas, ovvero la quantità di energia necessaria per innalzare di un grado la tempertura di un Kg di gas in un recipiente rigido (sfera di vetro). Siccome non cʼe cambiamento di volume L=0." ΔU = Q = cV m(T2 − T1 ) Quindi stabilisco che il calore specifico a volume costante mi fornisce una relazione fra variazione di energia interna e temperatura. " Se anzichè avere un recipiente rigido ho un palloncino allora scrivo: " ΔU = Q − L = Q − pΔV = cV m(T3 − T1 ) Se lʼeffetto del calore è quello di dilatare il palloncino allora fra le temperature T2 e T3 ci sarà una differenza:" pΔV = cV m(T2 − T3 ) Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 11 Calore latente Uno dei fenomeni dove il calore viene tutto trasformato in lavoro è dato dalla fusione dalla evaporazione e dai loro processi inversi." Quando si scioglie un cubetto di ghiaccio lʼacqua intorno rimane a zero gradi finchè il ghiaccio non è interamente sciolto. La stessa cosa accade quando facciamo bollire lʼacqua. La temperatura rimane 100 °C finchè cʼè liquido. " Dove va il calore? Nel caso dellʼevaporazione è evidente che lʼenergia è usata per staccare fra loro le molecole di H2O. Lʼenegia interna associata ad un Kg di acqua a 100 °C non è uguale a quella del vapore alla stessa temperatura. La stessa cosa si può dire per acqua e ghiaccio a 0 °C. La differenza di energia interna per unità di massa fra liquido e gas, o fra liquido e vapore è detta calore latente. " Il calore latente di fusione è pari a 80 calorie/grammo. Quello di evaporazione a 540 calorie/grammo. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 12 € Gas perfetti, leggi di Boyle e Gay-Lussac Lo studio scientifico dei gas nasce quando nel 1662 Robert Boyle scoprì che se si fa variare il volume di una quantità fissata di gas il prodotto della pressione del gas per il suo volume rimane costante. Questa scoperta (legge di Boyle) può essere espressa come:" p1V1 = p2V2 oppure p1 V2 = p2 V1 Successivamente Gay-Lussac scopri che al variare della temperatura espressa in gradi K i gas si comportavano in modo semplice. " A pressione costante il volume soddisfaceva la prima legge di GayLussac: " V (T2 ) T2 = V (T1 ) T1 A volume costante la pressione soddisfa la seconda legge di Gay-Lussac: " P(T2 ) T2 = P(T1 ) T1 Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 13 Legge di Avogadro Le leggi di Boyle e Gay-Lussac possono essere riassunte in una legge unica quella di Avogadro. Avogadro osservò che il prodotto fra volume e pressione è proporzionale alla temperatura del gas in gradi K ed al numero di atomi o molecole contenute nel gas. Espressa in termini matematici scrisse:" pV = nRT P è la pressione in Pascal, V il volume in m3, T la temperatura in gradi K, n è il numero di moli. La mole è la quinta grandezza fondamentale del SI. È la quantità di sostanza. Nel caso di una gas monoatomico come lʼelio è la quantità di gas formata da NA atomi di elio dove NA è il numero di Avogadro. Nel caso di un gas molecolare come lʼidrogeno (H2) la mole è formata da NA molecole biatomiche di idrogeno. " La legge di Avogadro è importante perchè stabilisce che pV dipende solo dal numero di moli e non dal tipo di atomi. Quindi una mole di H2 occuperà lo stesso volume di una mole di O2, alla stessa T." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 14 Legge di Dalton Abbiamo quindi che il prodotto pV è uguale a nRT, dove R è la costante universale dei gas. " pV = nRT Cosa succede se ho un miscuglio di gas diversi ? In questo caso vale la legge di Dalton. Questa legge stabilisce che ad ogni gas posso associare una grandezza detta pressione parziale. La pressione parziale è la pressione che in singolo gas eserciterebbe sulle pareti del recipiente se occupasse da solo tutto il volume. La pressione parziale obbedisce alla legge di Avogadro. Quindi: " p1V = n1RT p2V = n 2 RT piV = n i RT La legge di Dalton stabilisce che la pressione di una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali:" RT p = p1 + p2 + p3 + p4 + ... = ( n1 + n 2 + n 3 + n 4 + ...) V 15 Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini Trasformazioni isoterme dei gas Iniziamo ora a studiare le possibili trasformazioni di un gas perfetto cio`e di un gas che obbedisce alla legge di Avogadro." Chiamiamo trasformazione isoterma una trasformazione dove il gas mantiene la sua temperatura ma varia il suo volume e la sua pressione. Siccome la temperatura non varia, lʼenergia interna non varierà: " ΔU = 0 = Q − L Se il sistema si espande compierà un lavoro che abbasserebbe lʼenergia U e quindi ridurrebbe la T. Quindi per avere una T costante devo fornire una quantità di calore uguale al lavoro fatto dallʼespansione. Questo calore deve venire da un oggetto esterno abbastanza grande da far si che mentre cede calore la sua temperatura non varia. Questo oggetto esterno è chiamato termostato." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 16 Trasformazioni isoterme dei gas Per calcolare il calore fornito dal termostato dobbiamo calcolare il lavoro di espansione (o riduzione) fatto dal gas." Nel caso isotermo per un gas perfetto abbiamo che il lavoro fatto da n moli di gas per passare da un volume VA ad un volume VB è dato da: " ⎛ VB ⎞ L = nRT ln⎜ ⎟ ⎝ VA ⎠ Il lavoro sarà positivo se VB > VA. Siccome per le trasformazioni isoterme Q-L=0 allora anche Q sarà positivo (calore ricevuto dal termostato) e il suo valore saà uguale." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 17 Trasformazioni isocora dei gas Chiamiamo trasformazione isocora una trasformazione dove il gas mantiene il suo volume ma varia la sua pressione e la sua temperatura. Il lavoro compiuto durante la trasformazione sara nullo quindi tutta la variazione di T sarà dovuta alla trasformazione di Q in energia interna U: " ΔU = Q = cV n(T2 − T1 ) Nel caso dei gas il calore specifico CV viene riferito alla mole e non alla massa, quindi si tratta si calore specifico molare." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 18 Trasformazioni isobare dei gas Chiamiamo trasformazione isobara una trasformazione dove il gas mantiene la sua pressione ma varia il suo volume e la sua temperatura. Il lavoro compiuto durante la trasformazione sara: " L = p(V2 − V1 ) = nR(T2 − T1 ) Siccome la T varia cambierà anche la U. Quindi scriviamo:" ΔU = cV n(T2 − T1 ) Q = ΔU + L = cV n(T2 − T1 ) + nR(T2 − T1 ) A questo punto si può introdurre una nuova grandezza che rappresenta il calore necessario per innalzare di un grado K una mole di gas a pressione costante. Questa grandezza CP è il calore specifico molare a pressione costante. Esso può essere ottenuto da CV come:" Q = cV n(T2 − T1 ) + nR(T2 − T1 ) = c P n(T2 − T1 ) c P = cV + R Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 19 Trasformazioni adiabatiche dei gas Chiamiamo trasformazione adiabatica una trasformazione dove il gas non scambia calore con lʼesterno ma varia il suo volume, la sua pressione e la sua temperatura. In questo caso il lavoro compiuto durante la trasformazione sara sottratto allʼenegia interna: " ΔU = −L Questo vuol dire che, un gas isolato termicamente, si raffredderà in espansione e si riscalderà in compressione. Questo perchè il lavoro andrà a diminure o aumentare lʼenergia interna del gas e quindi la sua temperatura. " La matematica necessaria per risolvere il problema è complessa, qui ricordiamo solo il risultato. In una trasformazione adiabatica da A a B la pressione, volume e temperatura soddisfano le relazioni:" γ A γ B pAV = pBV γ −1 A TAV γ −1 B = TBV Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € cP γ= cV 20 Teoria cinetica dei gas Chiamiamo gas perfetti i gas che obbediscono rigorosamente alla legge di Avogadro. Nella realtà si vede che un gas è tanto più perfetto quanto più la sua densità è bassa. Questo significa che un gas diventa perfetto quando le sue molecole/atomi sono lontane e quindi non interagiscono. Questa osservazione ha fatto nascere la Teoria cinetica dei gas, una teoria che spiega il comportamento dei gas perfetti usando lʼidea che questi gas sono formati da particelle puntiformi la cui energia meccanica è tutta cinetica. " È per esempio possibile dimostrare che esiste una relazione fra energia cinetica delle molecole/atomi e pressione del gas." Una dimostrazione rigorosa è un pò complessa ma una versione semplificata può dare una idea." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 21 € Pressione, temperatura ed energia cinetica Immaginiamo un cubo di lato L riempito di molecole/atomi con energia cinetica traslazionale ½ mv2. Il flusso di atomi sulle pareti sarà dato da:" 1 1 SdΔx 1 ΔVd 1 Δm φ = Sdv x = = = 2 2 Δt 2 Δt 2 Δt Questa è la quantità di massa che ogni secondo rimbalza elasticamente sulla superficie del recipiente. Il fattore ½ è dovuto al fatto che metà degli atomi si muovono con un verso e lʼatra metà con lʼaltro. Quando ho un rimbalzo sulla parete la quantità di moto scambiata è pari al doppio della quantità di moto incidente. Poi utilizzando il teorema dellʼimpulso che lega forza e quantità di moto posso scrivere:" Fx Δt = Δqx = 2v x Δm Δm Fx = 2v x = Sdv x2 Δt F p = = dv x2 S € Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 22 Pressione, temperatura ed energia cinetica A questo punto uso lʼisotropia dei gas dicendo che:" vx = vy = vz 1 2 1 v x + v y2 + v z2 = d v x2 + v y2 + v z2 3 3 1 1 2 2 2 2 p = d v x + v y + v z = dv 3 3 La pressione è quindi proporzionale al quadrato della velocità delle molecole/atomi di cui è composto un gas perfetto. " p = dv x2 = d ( ) ( ( ) ) Usando la legge di Avogadro possiamo scrivere: " 1 Mv 2 = RT 3 1 3 2 Mv = RT 2 2 1 2 3 R 3 mv = T = kB T 2 2 NA 2 pV = € Lʼultima relazione lega il concetto di temperatura allʼenergia cinetica." In un gas la temperatura non è altro che una grandezza proporzionale allʼenergia cinetica traslazionale delle molecole/atomi che lo compongono. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 23 Energia interna e gradi di libertà Abbiamo così scoperto che nel caso di un gas perfetto la famosa energia interna è in realtà lʼenergia cinetica microscopica delle sue particelle. " Sappiamo che nel caso degli atomi che sono considerabili come puntiformi lʼenergia cinetica è solo traslazionale. " Nel caso delle molecole abbiamo sia energia traslazionale che rotazionale. Come si distribuisce lʼenergia interna fra le due componenti dellʼenergia cinetica ?" Qui vale il Principio di equipartizione dellʼenergia, il quale stabilisce che lʼenergia si distribuisce in parti uguali fra i gradi di libertà di un sistema in equilibrio termico. Ad ogni grado di libertà compete una energia pari a ½ kT. " Cosa è un grado di libertà ? Esso è definito come una variabile tale che lʼenergia dipende dal quadrato del suo valore. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 24 Energia interna e gradi di libertà Per un atomo tutto è semplice:" 1 3 2 2 2 E = m v x + v y + v z = kB T 2 2 ( ) Per una molecola biatomica abbiamo la seguente energia cinetica:" 1 1 1 5 E = m v x2 + v y2 + v z2 + I1ω12 + I2ω 22 = k B T 2 2 2 2 ( ) Abbiamo infatti due contributi dalla rotazione intorno ai due assi ortogonali alla congiungente degli atomi. È nullo invece il contributo di rotazione lungo la congiungente ." Per una molecola triatomica invece:" 1 1 1 1 6 E = m v x2 + v y2 + v z2 + I1ω12 + I2ω 22 + I3ω 32 = k B T 2 2 2 2 2 ( ) Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 25 Calore specifico e gradi di libertà A questo punto è facile calcolare il calore specifico molare di un gas." Per un gas atomico avremo: " ΔE 3 3 cV = = kB N A = R ΔT 2 2 5 c P = cV + R = R 2 cP 5 γ= = cV 3 Per una gas molecolare biatomico avremo:" 5 5 cV = k B N A = R 2 2 c P = cV + R = 7 R 2 γ= cP 7 = cV 5 Per una gas molecolare triatomico avremo:" 6 cV = kB N A = 3R 2 c P = cV + R = 4R cP 4 γ= = cV 3 Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 26 Secondo principio della termodinamica Il Secondo Principio della Termodinamica stabilisce le leggi che governano la trasformazione di calore in lavoro e il trasferimento di calore da un corpo più freddo ad un corpo più caldo. " Il trasferimento di calore da un corpo caldo ad un corpo freddo è un fenomeno automatico ed ovvio. Nelle nostre case però abbiamo frigoriferi e pompe di calore dove grazie al lavoro effettuato da motori elettrici si può sottrarre calore ad un corpo raffreddandolo. " Osservando gli split della pompa di calore si nota che in inverno uno split cede calore riscaldando la casa mentre raffredda lʼambiente esterno. Questo processo si oppone allʼequilibrio termodinamico che tende ad uniformare le temperature. " A parte i dettagli tecnici di ogni apparecchio, il funzionamento di frigoriferi e pompe di calore è spiegabile utilizzando il ciclo di Carnot. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 27 Ciclo di Carnot Il Ciclo di Carnot è utilizzato (1) nelle macchine termiche per trasformare il calore in lavoro; (2) nelle pompe di calore per trasferire calore da corpi freddi a corpi caldi. Il ciclo è sempre formato di quattro trasformazioni: due isoterme e due adiabatiche. Ad ogni isoterma segue una adiabatica e vice versa. Quello che cambia fra (1) e (2) è il verso di percorenza del ciclo. " D Pressione Compressione isoterma Espansione adiabatica C Compressione adiabatica A Espansione isoterma Volume B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 28 Ciclo di Carnot inverso: la pompa di calore Esaminiamo per primo il caso della pompa di calore in cui trasferiamo calore da un corpo freddo ad una caldo. Per questo scopo si utilizza il Ciclo di Carnot inverso (verso antiorario). Si inizia nel punto A con una espansione isoterma fino a B a contatto con quella che si chiama sorgente fredda. " ΔU = Q1 − LAB = 0 ⎛ VB ⎞ Q1 = LAB = nRT1 ln⎜ ⎟ > 0 ⎝ VA ⎠ Pressione D C € A Q1 T1 Espansione isoterma Volume Per mantene la T costante il sistema deve assorbire calore Q1 a tempertura T1 sorgente fredda. " B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 29 Ciclo di Carnot inverso Segue poi una compressione adiabatica che serve per riscaldare il gas fino alla temperatura T2. " 3 ΔU = LCB = − R(T2 − T1 ) 2 D Pressione € C Compressione adiabatica A B Volume Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 30 Ciclo di Carnot inverso A questo punto con una compressione isoterma cedo calore alla sorgente calda. Il calore ceduto è pari a Q2. " ΔU = Q2 − LCD = 0 Q2 = LCD D ⎛ VD ⎞ = −nRT2 ln⎜ ⎟ < 0 ⎝ VC ⎠ Pressione Compressione isoterma € Q2 T2 C A B Volume Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 31 Ciclo di Carnot inverso Chiudo il ciclo con una espansione adiabatica che raffredda il gas fino a riportarlo a temparatura T1 al volume VA. Posso poi ripetere il ciclo allʼinfinito. " 3 ΔU = LDA = + R(T2 − T1 ) 2 Pressione D € Espansione adiabatica C A B Volume Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 32 Ciclo di Carnot inverso Si nota dalle formule che le due espansioni adiabatiche hanno lavori uguali ed opposti. Invece la compressione isoterma avviene ad una pressione più elevata della espansione isoterma. Quindi il bilancio energetico è quello di un lavoro necessario per fare compiere un ciclo di Carnot. Siccome il ciclo e chiuso lʼenergia interna non varia, quindi:" ΔU = Q − L D Q2 − Q1 = −L Pressione Compressione isoterma Q2 T2 Espansione adiabatica C A Il calore trasferito alla sorgente calda Q2 è pari €al lavoro compiuto + il Compressione calore sottratto alla adiabatica sorgente fredda Q1." Q1 T1 Espansione isoterma Volume B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 33 Teorema di Carnot Facendo i calcoli Carnot riusci a trovare una relazione fra i due calori che è nota come Teorema di Carnot:" Q1 Q2 + =0 T1 T2 ⎛ T2 ⎞ ⎛ T1 ⎞ L = −Q1 − Q2 = −Q1⎜1 − ⎟ = Q2 ⎜1 − ⎟ ⎝ T1 ⎠ ⎝ T2 ⎠ D Pressione Compressione isoterma Q€ 2 T2 Espansione adiabatica C Compressione adiabatica A Q1 T1 Espansione isoterma Volume B Il risultato è che per riscaldare un oggetto si spende meno energia usando una macchina di Carnot che convertendo direttamente il calore in lavoro." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 34 Rendimento della pompa di calore A questo punto utilizzando il Teorema di Carnot, stimiamo il rendimendo ideale (massimo) di una pompa di calore. " Se riscaldiamo la casa siamo interessati al rapporto fra Q2 ed L:" Q2 T2 = L T2 − T1 Siccome la T deve essere data in gradi K, succede che a 300 K una differenza di 20 gradi implica un rendimento 15. Quindi in teoria con un a pompa da 1000 Watt possiamo scaldare a 27 °C una casa quando fuori fa 7 °C con la stessa efficienza di 15 stufette da 1000 Watt. " Se raffreddiamo la casa siamo interessati al rapporto fra Q1 ed L:" Q1 T1 = L T2 − T1 Notiamo che qui il rendimento è più basso di un fattore T1/T2. Le pompe di calore sono un pò meno efficienti se usate come condizionatori. Notiamo ancora che se T1 tende a zero lʼefficienza diviene nulla: Terzo principio della Temodinamica, lo zero assoluto è irraggiungibile." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 35 Ciclo di Carnot: macchine termiche Il Ciclo di Carnot è utilizzato anche per trasformare il calore in lavoro. Questo è quello che avviene con la macchina a vapore. La cosa interessante è che la trasformazione del calore in lavoro non può essere totale. " In pratica solo una parte del calore si trasforma in lavoro ed il resto del calore viene perso. " Il calore perso è reso al sistema ad una temperatura più bassa il che non lo rende più disponibile per un ulteriore utilizzo nella stessa macchina termica." Anche in questo caso per spiegare quantitativamente questi fenomeni si ricorre al Ciclo di Carnot." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 36 Ciclo di Carnot: macchine termiche Nel funzionamento della pompa di calore il Ciclo di Carnot nel diagramma pressione-volume viene percorso in senso antiorario, con lʼeffetto di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda a spesa di un certo lavoro. Nella macchina termica il verso di percorrenza è opposto (orario) ma il ciclo è lo stesso. Il calore viene trasferito dalla sorgente calda a quella fredda e viene inoltre generato lavoro che può essere utilizzato. Vediamo come: " D Pressione Espansione isoterma Q2 T2 Compressione adiabatica C A Espansione adiabatica Q1 T1 Compressione isoterma B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini Volume € 37 Ciclo di Carnot: macchine termiche Come nel caso del ciclo inverso il lavoro compiuto dalle due trasformazioni adiabatiche è opposto e quindi in totale nullo. Lʼespansione isoterma produrrà un lavoro positivo ed un contemporaneo assorbimento di calore Q2 a temperatura T2. Lʼespansione adiabatica cambia la temperatura del gas. Poi la compressione isoterma cede una quantità di calore Q1 a temperatura T1 alla sorgente fredda. La differenza Q2 - Q1 è convertita in lavoro. " D Pressione Espansione isoterma Q2 T2 Compressione adiabatica C Espansione adiabatica A Q1 T1 Compressione isoterma B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini Volume € 38 Ciclo di Carnot: macchine termiche Alcune osservazioni sono dʼobbligo. Anche qui varrà il Teorema di Carnot che lega il lavoro a Q2 ,Q1, T2 e T1. La quantità di calore che può essere trasformata in lavoro dipende dalla differenza fra le temperature T2 e T1. È ovvio quindi che per produrre lavoro è importante disporre di calore ad alta T. Il lavoro non viene prodotto direttamente dal calore ma dal suo flusso da regioni calde a regioni fredde. In un mondo a T uniforme non si può generare lavoro !! " D Pressione Espansione isoterma L Q2 − Q1 T2 − T1 η= = = Q2 Q2 T2 Q2 T2 Compressione adiabatica Il rendimento η della macchina termica sarà:" C Espansione adiabatica € A Q1 T1 Compressione isoterma B Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini Volume € 39 Entropia Per gestire matematicamnte i cicli termodinamici si usa il concetto di entropia." Se ho un ciclo termodinamico chiuso, fatto di trasformazioni adiabatiche e isoterme avrò una forma generalizzata del Teorema di Carnot: " Q1 Q2 Q3 + + + ... = 0 T1 T2 T3 Dove Qn è il calore scambiato a temperatura Tn, con la convenzione che per calore assorbito abbiamo Q>0 e per quello ceduto Q<0. " Ci rendiamo conto che se definiamo entropia la quantità Q/T, questa si conserva in un ciclo chiuso come quello di Carnot. " Abbiamo quindi un analogo per la termodinamica del caso dei campi conservativi in meccanica. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 40 Entropia e reversibilità In meccanica avevamo visto che se il campo di forze è conservativo allora posso defininire in ogni punto una energia potenziale. " In termodinamica lʼanalogo funziona dicendo che se posso andare da uno stato A ad uno stato B tramite una trasformazione continua reversibile allora posso definire in modo univoco una funzione S detta entropia per tutto il cammino fra A e B. Se il cammino è chiuso lʼentropia si conserva." Cosa vuol dire una trasformazione reversibile? Una trasformazione è reversibile se può essere percorsa in senso opposto nelle stesse condizioni. " La reversibiltà non è un fatto ovvio. Se io metto a contatto due solidi con temperature diverse essi alla fine avranno la stessa temperatura. Non è però possibile fare lʼinverso cioè partire da due corpi alla stessa T ed ottenere alla fine due corpi a T diversa, mediante lo stesso processo cioè la conduzione di calore. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 41 Entropia e reversibilità Abbiamo visto che il ciclo di Carnot può essere percorso in entrambi i sensi. Possiamo immaginare di utilizzare prima il ciclo diretto per trasferire calore dalla sorgente calda a quella fredda e produrre energia meccanica. Poi posso immaginare di utilizzare la stessa quantità di energia meccanica per azionare una pompa di calore che riporta il calore dalla sorgente fredda a quella calda nella situazione originale. Quindi il ciclo di Carnot è un processo reversibile. " Notiamo che proprio il teorema di Carnot ci garantisce che la variazione di entropia in un ciclo è nulla:" Q1 Q2 + = ΔS1 + ΔS2 = 0 T1 T2 Consideriamo ora il passaggio di calore Q fra un corpo caldo (T2) ed un corpo freddo (T1). Se il calore esce Q<0 se entra Q>0: " Q T2 = ΔS2 < 0 Q T1 = ΔS1 > 0 ΔS1 + ΔS2 = ΔS > 0 La somma delle entropie aumenta in questo caso perchè la trasformazione è irreversibile. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 42 Entropia e reversibilità Lʼentropia è molto importante in termodinamica perchè ci dice in che direzione avviene una trasformazione termodinamica. " Una ipotetica conduzione di calore da corpi freddi a corpi caldi non viola il Primo principio della Termodinamica. Esso però implicherebbe una trasformazione in cui lʼentropia totale dei due corpi diminuisce. " In generale diremo che se una trasformazione coinvolge N corpi essa non avverrà se essa implica che la somma totale dellʼentropia diminuisce. " Se la somma totale dellʼentropia aumenta la trasformazione avverrà in modo irreversibile e cioè solo in un senso. " Se la somma totale dellʼentropia si conserva la trasformazione avverrà in modo reversibile e cioè potrò percorrerla indifferentemente nei due sensi, come nel caso del ciclo di Carnot. " Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 43 Entropia nei gas perfetti Lʼentropia come lʼenergia potenziale è definita per differenze. Ovvero non ha un valore assoluto ma posso definire la varuazione di entropia associata ad una trasformazione termodinamica. " Siccome i gas perfetti sono lʼargomento più importante in una trattazione elementare della termodinamica daremo qui alcune formula per la variazione di entropia nelle trasformazioni più semplici dei gas perfetti. " Trasformazione isocora di n moli da T1 a T2 :" ⎛ T2 ⎞ ΔS = ncV ln⎜ ⎟ ⎝ T1 ⎠ Trasformazione isoterma di n moli da V1 a V2 :" ⎛ V2 ⎞ ΔS = ncV ln⎜ ⎟ ⎝ V1 ⎠ € Trasformazione isobara di n moli da V1 a V2 :" € ⎛ V2 ⎞ ΔS = nc P ln⎜ ⎟ ⎝ V1 ⎠ Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € € 44 Entropia nei gas perfetti Siccome a partire da uno stato con pressione P0 volume V0 e tempertura T0 posso andare in una stato qualunque grazie ad una combinazione delle tre trasformazioni appena viste, posso definire S0 lʼentropia associata alla terna P0 ,V0 e T0. A questo punto S per un qualunque stato di un gas perfetto potrà essere calcolato esattamente. Il risultato può essere scritto in tante maniere tutte equivalenti:" ⎛ P1 ⎞ ⎛ V1 ⎞ S(P1,V1 ) = ncV ln⎜ ⎟ + nc P ln⎜ ⎟ + S(T0 ,V0 ) ⎝ P0 ⎠ ⎝ V0 ⎠ ⎛ T1 ⎞ ⎛ V1 ⎞ S(T1,V1 ) = ncV ln⎜ ⎟ + nRln⎜ ⎟ + S(T0 ,V0 ) ⎝ T0 ⎠ ⎝ V0 ⎠ ⎛ T1 ⎞ ⎛ P1 ⎞ S(T1,P1 ) = nc P ln⎜ ⎟ − nRln⎜ ⎟ + S(T0 ,P0 ) ⎝ T0 ⎠ ⎝ P0 ⎠ l cV = R 2 c P = cV + R = l+2 R 2 l = 3,5,6 Notate che la scelta più ovvia per P0 ,V0 e T0 sarebbe lo zero assoluto dove € non è fattibile perchè non si possono tutti e tre sono nulli. Purtroppo la cosa mettere degli zeri al denominatore. Infatti risulta che S(T=0)= - ∞ !!!!!" Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 45 Potenziali termodinamici: l’entalpia I potenziali termodinamici sono funzioni dipendenti dallo stato del sistema che permettono di calcolare in modo rapido il lavoro o il calore associato ad una certa trasformazione. " Un esempio semplice di potenziale termodinamico è lʼentalpia, definita come : " H = U + pV Se considero una trasformazione isobara la variazione di entalpia è pari al calore assorbito dal mondo esterno: " ΔH = ΔU + pΔV = ΔU + L = Q Lʼentalpia è il potenziale termodinamico usato nelle reazioni chimiche che normalmente avvengono a pressione atmosferica e quindi sono isobare. " -ΔH è il calore ceduto isotermamente dalla reazione chimica." Se ΔH< 0 la reazione produce calore ed è quindi esotermica." Se ΔH> 0 la reazione sottrae calore ed è quindi endotermica." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 46 Energia libera – potenziale di Helmholtz Unʼaltro esempio di potenziale termodinamico è lʼenergia libera, detta anche potenziale o energia di Helmohltz, definita come : " F = U − TS Se considero una trasformazione isoterma la variazione di energia libera -ΔF è pari al lavoro compiuto dal sistema nelle trasformazioni reversibili. " Q ΔF = ΔU − TΔS = ΔU − T = ΔU − Q = −L T Lʼenergia libera di un gas perfetto è facilmente calcolabile:" ⎛ T1 ⎞ ⎛ V1 ⎞ F(T1,V1 ) = U − TS = ncV T1 − ncV T1 ln⎜ ⎟ − nRT1 ln⎜ ⎟ − T1S(T0 ,V0 ) ⎝ T0 ⎠ ⎝ V0 ⎠ ⎧⎪ ⎫⎪ ⎡ ⎛ T1 ⎞⎤ ⎛ V1 ⎞ F(T1,V1 ) = T1⎨ ncV ⎢1 − ln⎜ ⎟⎥ − nRln⎜ ⎟ − S(T0 ,V0 ) ⎬ ⎪⎩ ⎪⎭ ⎝ T0 ⎠⎦ ⎝ V0 ⎠ ⎣ Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 47 Entalpia libera – potenziale di Gibbs Infine, se considero una trasformazione isoterma e isobara mi sarà utile definire il potenziale termodinamico di Gibbs detto anche entalpia libera." Per un sistema che conserva il volume e non scambia calore G rimane costante se le trasformazioni sono reversibili. Siccome esistono sempre trasformazioni irreversibili, alla fine S sarà massimizzato e quindi G non può che diminuire." G = U + pV − TS Q ΔG = ΔU − TΔS + pΔV = ΔU − T + L = ΔU − Q + L T Il valore massimo di S si avrà quando G raggiunge il suo valore minimo, quindi G è il potenziale che viene minimizzato nelle trasformazioni dove il sistema è isolato." Per un gas pertetto avremo:" ⎧⎪ ⎫⎪ ⎡ ⎛ T1 ⎞⎤ ⎛ V1 ⎞ G(T1,V1 ) = F + P1V1 = P1V1 + T1⎨ ncV ⎢1 − ln⎜ ⎟⎥ − nRln⎜ ⎟ − S(T0 ,V0 ) ⎬ ⎪⎩ ⎪⎭ ⎝ T0 ⎠⎦ ⎝ V0 ⎠ ⎣ Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 48 Conduzione di calore e legge di Fourier Nei gas e nei liquidi il calore può essere trasportato tramite mescolamento di parti calde e fredde e quindi la dinamica è estremamente complessa." Nei solidi invece gli atomi rimangono al loro posto vibrando intorno alla loro posizione di equlibrio. In questo caso il fenomeno del trasporto di calore è più semplice ed è dato dalla legge di Fourier:" Q S = K ΔT Δt d In pratica la quatità di calore che passa fra due parti di un corpo solido omogeneo nellʼunità di tempo è proporzionale alla differenza di temperatura, proporzionale allʼarea della sezione perpendcolare al flusso di calore, inversamente€proporzionale alla distanza fra gli estremi del corpo. " Il coefficiente K è il coefficiente di conducibilità termica." Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini € 49 Fine capitolo Fisica x Biologi 2017 Fabio Bernardini 50