Chimica Analitica Strumentale e
Metodologie Spettroscopiche
(modulo di Metodologie Spettroscopiche)
SPETTROSCOPIA
Spettro elettromagnetico
Radiazioni elettromagnetiche (e.m.r)
Modello classico e quantistico
Assorbimento di r.e.m
Emissione di r.e.m.
Spettroscopia di assorbimento
Spettroscopia di emissione
Spettroscopia
Studia le proprietà della materia attraverso l’interazione con
diverse componenti dello spettro elettromagnetico
Riflessione
Si verifica quando la luce incontra una superficie lucida, per esempio uno specchio.
Il raggio che proviene dall'oggetto, (chiamato raggio
incidente), e il raggio che ritorna dalla superficie
lucida (chiamato raggio riflesso), formano angoli
uguali con la superficie riflettente.
Rifrazione
cannucce
È un fenomeno dovuto alla diversa
velocità della luce in mezzi diversi:
il passaggio da un mezzo a bassa densità
come l'aria a un mezzo a densità elevata
come l'acqua ne riduce la velocità e ne
causa la deviazione (eccetto nel caso in
cui entri perpendicolarmente alla
superficie del mezzo).
Dispersione + rifrazione
della luce solare contro le pareti delle gocce.
In ottica la dispersione è un fenomeno fisico che
causa la separazione di un’onda in componenti
spettrali con diverse lunghezze d’onda a causa
della dipendenza della velocità dell'onda dalla
lunghezza d'onda nel mezzo attraversato.
Quando LA LUCE incontra la materia vi è
sempre una interazione; la natura di questa
interazione può variare da un caso all’altro.
Che cosa è la luce?
Il termine luce si riferisce alla porzione dello spettro
elettromagnetico visibile dall'occhio umano, approssimativamente
compresa tra 400 e 700 nm di lunghezza d’onda, ovvero tra 790
e 435 THz di frequenza.
Che cosa è lo spettro elettromagnetico?
In fisica, indica l'insieme di tutte le possibili frequenze delle radiazioni
elettromagnetiche
Che cosa è una radiazione elettromagnetica?
una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità
Spettro elettromagnetico
Spettroscopia
Radiazione Elettromagnetica
Che cosa è la radiazione elettromagnetica?
una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio
ad altissima velocità.
Le figure sono state prese da:
http://online.scuola.zanichelli.it/amaldi-files/Cap_17/Cap17_Onde_e_InduzElettromagn_Amaldi.pdf
Teoria ondulatoria
Venne formulata da Christian Huygen
(1629-1695)
Teoria ondulatoria
La radiazione elettromagnetica è composta da onde
elettromagnetiche, consistenti, cioè, nell'oscillazione
concertata di un campo elettrico e di un campo
magnetico. Queste onde si propagano in direzione
ortogonale a quella di oscillazione
Radiazione Elettromagnetica
Le onde elettromagnetiche sono definite
da alcuni parametri quali:
lunghezza
ampiezza
frequenza
velocità di propagazione
energia
intensità
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
l= lunghezza d’onda
l
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
l= lunghezza d’onda
Nel SI l’unita’ di misura e’ il metro (m).
Per lunghezze d’onda corte si usano i
prefissi:
p
10-12
pico
n
10-9
nano
μ
10-6
micro
m
10-3
milli
c
10-2
centi
l
Si usa anche l’Angström (Å)
che corrisponde a 10-10 m.
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
l= lunghezza d’onda
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
n = frequenza
Nel SI l’unita’ di misura e’ l’Hertz (Hz, ha le dimensioni di s-1).
Corrisponde al numero di cicli al secondo.
Si usano i prefissi:
M
106
mega
G
109
giga
T
1012
tera
P
1015
peta
E
1018
exa
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
c=velocità
c=ln=2,9979*108 m/s
Come è stata misurata
la velocità della luce?
Come è stata misurata
la velocità della luce?
I TENTATIVI DI GALILEO GALILEI.
L’esperimento di Galileo prevedeva di porre due lanterne a una distanza
di un miglio e di calcolare il tempo che la luce impiegava ad arrivare da
un punto all’altro: insieme a un assistente prese una lanterna schermata e
andò sulla cima di due colline che distavano un miglio. Galileo scoprì la
sua lanterna, e l'assistente sull’altra collina, non appena vide la luce,
scoprì a sua volta la lanterna.
L’esperimento non portò a nessun risultato: per percorrere un miglio, la
luce impiega circa 5*10-6 secondi, un valore immisurabile con gli
strumenti a disposizione di Galileo.
Come è stata misurata
la velocità della luce?
LA MISURAZIONE DI OLE RØMER.
Se però le distanze da far percorrere alla luce diventano più ampie, una misurazione
è possibile anche con strumenti meno sofisticati. È proprio quanto fece Rømer nel
1676 osservando il moto di IO, una delle lune di GIOVE.
Io compie un’orbita completa intorno a Giove in 1,76 giorni. Rømer, però, si accorse
che il tempo impiegato dalla luna non era sempre lo stesso.
In certi periodi dell’anno, quando la Terra
era più lontana da Giove, ci metteva più
tempo; al contrario, quando Terra e Giove
erano più vicini, la luna Io sembrava
anticipare la sua rivoluzione.
Come è stata misurata
la velocità della luce?
LA MISURAZIONE DI OLE RØMER.
Rømer annunciò che l’eclissi di Io, prevista per il 9 novembre 1676, sarebbe
avvenuta 10 minuti prima dell’orario che tutti gli altri astronomi avevano dedotto dai
precedenti transiti della luna.
La previsione si verificò. Rømer spiegò che la
velocità della luce era tale che aveva impiegato
22 minuti per percorrere il diametro dell’orbita
terrestre. Rømer, che aveva un valore impreciso
del diametro dell'orbita terrestre, calcolò la
velocità della luce in 220.000 km al secondo,
una misura non corretta (la velocità precisa è
299.792,458 km/s), ma certamente la più prima
mai misurata fino ad allora.
Radiazione Elettromagnetica
Proprietà delle onde
E=energia
E=hn
h=6,62618*10-34 J s
Costante di Planck
la quantità di energia trasportata per
unità di tempo e di superficie
ortogonale alla direzione di
propagazione.
Intensità
(legata all’ ampiezza dell’onda)
Joule su metri quadrati al
secondo (J/(m2·s)).
Radiazione Elettromagnetica
http://www.youtube.com/watch?v=snNwE6txxP0
Modello corpuscolare
proposto da CARTESIO (1596-1650)
sostenuto da ISAC NEWTON (1642-1727)
Sia la teoria ondulatoria che quella
corpuscolare sono in grado di spiegare
ugualmente bene fenomeni luminosi
quali riflessione e rifrazione
La RIFLESSIONE
La RIFRAZIONE
La forza produce un cambiamento di velocità e la velocità
aumenta passando da un mezzo meno denso ad uno più denso.
La RIFRAZIONE
Chi ha ragione?
Misurare la velocità della luce
Misurò la velocità della
luce tramite il
suo interferometro
E dimostrò che passando
da un mezzo meno denso
ad uno più denso la
velocità della luce
diminuisce
Fizeau ( 1819-1896)
DIFFRAZIONE
È un fenomeno tipico delle onde,
che non si spiega con il modello corpuscolare della luce.
fenomeno di interferenza del tutto analogo a quello prodotto da
due sorgenti di onde circolari
Facciamo il punto
La teoria della luce di Newton si fondava sulle affermazioni
seguenti:
• La luce è composta da piccolissime
particelle di materia emesse da sostanze
luminose in tutte le direzioni.
• Tali particelle vengono liberate dai
corpi luminosi e si propagano in linea
retta (in un mezzo omogeneo).
Facciamo il punto
Newton riuscì a spiegare:
– riflessione,
– propagazione della luce dal Sole alla Terra.
• La teoria corpuscolare però non poteva dare una spiegazione a:
– assorbimento della luce dei corpi opachi
– rifrazione
– diffrazione e interferenza.
Effetto fotoelettrico
Nel tardo 800 i risultati di alcuni esperimenti indicavano che, quando la luce
ultravioletta colpiva una superficie metallica, questa emetteva elettroni.
Ciò accadeva solo con luce ultravioletta
Con raggi di luce di frequenza più piccola (lunghezza d'onda più lunga) il
fenomeno non si verificava.
Secondo la teoria corpuscolare i fotoni
possono provocare l’espulsione degli
elettroni atomici oppure possono venire
assorbiti cedendo l’energia che trasportano.
Nell'ambito della fisica classica i risultati sperimentali potevano essere spiegati con l'idea che:
quando le onde luminose colpivano gli elettroni, questi si sarebbero messi a VIBRARE fino a
quando non avessero raggiunta l'energia sufficiente per essere emessi dalla piastra.
Tuttavia ci sono dei punti deboli in questa spiegazione.
• Si ha emissione fotoelettrica solo se le frequenza della radiazione incidente è superiore al
valore della soglia fotoelettrica precedentemente citata.
• L’energia cinetica degli elettroni emessi dipende dalla frequenza della radiazione incidente e
non dalla sua intensità.
•Il numero degli elettroni emessi per unità di tempo aumenta all’aumentare dell’intensità della
radiazione elettromagnetica incidente.
I Fotoni
1905: Albert Einstein, sempre nel
tentativo di spiegare il modo in cui
radiazione e materia interagiscono tra
loro, suppose che
la radiazione stessa fosse composta
da quanti (fotoni), ovvero da
"pacchetti" di energia, con energia
E pari a hn
Questa ipotesi spiega i risultati ottenuti sperimentalmente.
Appena un fotone con sufficiente energia colpisce un elettrone, l'elettrone l'assorbe ed
acquisisce una energia sufficiente a liberarsi dei suoi legami atomici. La quantità minima di
energia necessaria a causare ciò corrisponde direttamente alla frequenza critica menzionata
sopra. E quando il fotone ha maggior energia rispetto a quella richiesta, quella energia in più
viene convertita in energia cinetica
Radiazione Elettromagnetica
1923: Un terzo tipo di interazione tra la radiazione e la materia venne
descritto in maniera semplice e soddisfacente da Arthur Holly
Compton, il quale riprese l'idea di Einstein che la luce fosse costituita
da particelle dotate di energia e impulso.
Quest'ultima era la prova definitiva che
convinse la comunità scientifica circa la
NATURA CORPUSCOLARE
DELLA LUCE.
Radiazione Elettromagnetica
Emerse quindi un nuovo modello del campo elettromagnetico,
descritto dalla MECCANICA QUANTISTICA:
la luce, accanto alle proprietà ondulatorie
classiche, in determinate condizioni, manifesta
anche proprietà corpuscolari.
Questi "quanti di luce" di cui è composta la
radiazione elettromagnetica sono detti fotoni
Radiazione Elettromagnetica
Che cosa è la radiazione elettromagnetica?
una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad
altissima velocità.
Modello corpuscolare
la radiazione è descritta come un flusso di particelle
discrete, o pacchetti d’onde, chiamati fotoni. Da una
parte, i fotoni hanno caratteristiche simili a quella di
un onda (es. hanno una frequenza e danno fenomeni
di interferenza), dall’altra hanno proprietà simili a
quella di una particella.
L’energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della
radiazione elettromagnetica a cui appartiene:
E=hn
Radiazione Elettromagnetica
Modello corpuscolare
la radiazione è descritta come un
flusso di particelle discrete, o pacchetti
d’onde, chiamati fotoni. Da una parte,
i fotoni hanno caratteristiche simili a
quella di un onda (es. hanno una
frequenza e danno fenomeni di
interferenza), dall’altra hanno
proprietà simili a quella di una
particella.
L’energia di un fotone è proporzionale
alla frequenza della radiazione
elettromagnetica a cui appartiene:
E=hn
Quantizzazione di Energia
Base comune di tutte le forme di spettroscopia è il
concetto di transizione:
il passaggio di un atomo o molecola da uno
stato energetico ad un altro.
L’interazione tra energia radiante e materia
segue differenti meccanismi a seconda della
radiazione impiegata
Quantizzazione di Energia
Rotazione
in virtù’ della rotazione intorno al suo
centro di massa
Vibrazione
per gli spostamenti periodici
degli atomi dalla loro posizione
di equilibrio
Elettronica
poiché gli elettroni intorno
all’atomo o quelli di legame
sono in continuo movimento.
Quantizzazione di Energia
L’energia interna delle molecole è quantizzata (sono permessi solo valori
finiti) e l’energia di ogni molecola poliatomica deriva da diversi contributi :
Etot = Etras + Erot + Evib +Eele+ Eelv + En
•Etras = Energia traslazionale dovuta al movimento dovuta al movimento traslazionale
della molecola della molecola
•Erot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecola
•Evib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della
molecola
•Eele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni)
•Eelv = Energia dovuta agli elettroni di valenza
•En = Energia nucleare legata all’energia delle particelle che compongono il nucleo
Quantizzazione di Energia
Primo livello elettronico
eccitato
DE1 >DE2 >DE3
DE1
DE3
DE2
Livello elettronico fondamentale
Livelli rotazionali
Livelli vibrazionali
Eccitazione e Rilassamento
Primo livello elettronico
eccitato
e-
Eccitazione
assorbimento
eLivello elettronico fondamentale
Eccitazione e Rilassamento
Rilassamento non radioattivo:
Primo livello elettronico
l’energia viene trasferita mediante piccole collisioni alle
eccitato ma senza emissione di fotoni. C’è un
molecole circondanti,
piccolo aumento di temperatura nel mezzo.
Rilassamento radioattivo (EMISSIONE):
l’energia viene trasferita mediante emissione di fotoni.
Si può raggiungere uno stato intermedio di decadimento
termico e riemissione di una radiazione con frequenza
minore della radiazione che provoca l’eccitazione, si parla
in questo caso di fluorescenza e di fosforescenza.
In alcuni casi, l’energia elettromagnetica assorbita è
rilassata interamente in forma di radiazione con frequenza
diversa, si ha allora la diffusione per effetto Raman.
Rilassamento
emissione
Spettroscopia
Spettroscopia di assorbimento
studia l’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte
di atomi e molecule.
Spettroscopia
Spettroscopia di emissione
studia l’emissione di radiazione elettromagnetica da
parte di atomi e molecole.
Spettroscopia
Tanto la spettroscopia di emissione quanto quella di
assorbimento forniscono identica informazione circa gli
intervalli che separano i livelli energetici; la scelta di una
tecnica rispetto ad un’altra poggia su considerazione di
ordine pratico.
Spettro d’Assorbimento
Asse X
Asse Y: l’assorbimento
Domande di riepilogo:
Che cosa si intende per spettro elettromagnetico ?
Che cosa si intende per radiazioni elettromagnetiche (r.e.m)?
Come viene descritta la rem secondo il modello classico?
Come viene descritta la rem secondo il modello quantistico?
Che cosa succede alla materia quando avviene assorbimento di
r.e.m?
Che cosa succede alla materia quando avviene assorbimento di
r.e.m emissione di r.e.m.?
Che cosa studia la spettroscopia di assorbimento?
Che cosa studia la spettroscopia di emissione?
