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Irreversibilità
Fisica Generale A
•! Il I principio della termodinamica non dà informazioni sul
verso in cui procedono naturalmente le diverse
trasformazioni.
•! Eppure l’esperienza insegna che molte trasformazioni sono
irreversibili:
15. II Principio della Termodinamica
–! Avvengono spontaneamente in un senso, ma non nel senso contrario
(p. es.: espansione libera, passaggio di calore tra corpi a
temperatura diversa, diffusione di un gas in un altro,
trasformazione di lavoro in calore, ecc).
http://campus.cib.unibo.it/2435/
•! Le trasformazioni inverse delle trasformazioni
irreversibili non sono proibite dal I principio.
Domenico
Galli
December 14, 2010
Digitally signed by Domenico Galli
DN: c=IT, o=INFN, ou=Personal
Certificate, l=Bologna, cn=Domenico
Galli
Date: 2010.12.14 15:34:23 +01'00'
2!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Irreversibilità (II)
Esempio: Compressione Adiabatica QuasiStatica
•! Lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente nella
compressione adiabatica quasi-statica:
•! Una trasformazione si dice reversibile se, al termine di
essa, è possibile ricondurre nelle condizioni iniziali non
soltanto il sistema, ma anche l’ambiente circostante.
L12 =
•! In caso contrario si dice irreversibile.
•! Risultano reversibili le trasformazioni quasi-statiche
nelle quali siano completamente assenti tutti gli effetti
dissipativi.
L12
! ( )
V1
p V dV < 0 perché V2 < V1
•! Al termine della compressione possiamo compiere
un’espansione adiabatica quasi-statica per riportare il
sistema alle condizioni iniziali. Il lavoro compiuto dal
sistema sull’ambiente nell’espansione è:
L21 =
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
V2
3!
V1
V2
! p (V ) dV = " ! p (V ) dV = " L
V2
V1
12
>0
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
L21
4!
Esempio: Compressione Adiabatica QuasiStatica (II)
Esempio: Compressione Isoterma QuasiStatica
•! Lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente nella
compressione:
T
V2
Q12
L12 = ! p V dV < 0 perché V2 < V1
•! Poiché L21 = !L12, il lavoro speso dall’ambiente nella
compressione viene restituito all’ambiente nell’espansione:
–! Dopo la compressione e la successiva espansione, anche l’ambiente
è ritornato nelle condizioni iniziali.
V1
( )
•! In questo caso, durante la compressione, una certa
quantità di calore Q viene ceduta dal sistema al
termostato. La quantità di calore Q che il sistema
assorbe dal termostato è perciò:
•! Sia il sistema, sia l’ambiente, dopo la compressione e la
successiva espansione, sono riportati alle condizioni
iniziali, dunque la trasformazione è reversibile.
Q12 = L12 + !U12 =
5!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Esempio: Compressione Isoterma QuasiStatica (II)
L21 =
" p (V ) dV = ! L
12
V2
Q21
>0
# p (V ) dV + U (T ,V ) " U (T ,V ) = "Q
V2
1
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
6!
–! Dopo la compressione e la successiva espansione, anche l’ambiente
è ritornato nelle condizioni iniziali.
V1
1
2
•! Poiché Q21 = !Q12, il calore ceduto dal sistema
all’ambiente nella compressione viene restituito
dall’ambiente al sistema nell’espansione.
•! Mentre il calore Q che il sistema
assorbe dal termostato è:
Q21 = L21 + !U 21 =
# p (V ) dV + U (T ,V ) " U (T ,V ) < 0
V1
•! Poiché L21 = !L12, il lavoro speso dall’ambiente sul sistema
nella compressione viene restituito dal sistema
all’ambiente nell’espansione.
L21
T
V2
Esempio: Compressione Isoterma QuasiStatica (III)
•! Al termine della compressione possiamo compiere
un’espansione isoterma quasi-statica per riportare il
sistema alle condizioni iniziali. Il lavoro compiuto dal
sistema sull’ambiente nell’espansione è:
V1
L12
2
12
•! Sia il sistema, sia l’ambiente, dopo la compressione e la
successiva espansione, sono riportati alle condizioni
iniziali, dunque la trasformazione è reversibile.
>0
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
7!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
8!
Esempio: Riscaldamento Isocoro QuasiStatico
S
T1
T1 + !T
dQ
T1 + 2!T
dQ
T2 ! "T
dQ
T2
dQ
•! Poiché dQ = CV dT, la quantità di calore
Q che il sistema assorbe dai
termostati durante il riscaldamento dQ
isocoro è:
T2
Q12 = ! CV dT > 0
T1
Q21 = ! CV dT = "Q12 < 0
T2
T1
S
T1 + !T
T1
T1 + !T
dQ
T1
•! La quantità di calore Q che il sistema
assorbe dai termostati durante il
successivo raffreddamento isocoro è:
Esempio: Riscaldamento Isocoro QuasiStatico (II)
dQ
T1 + 2!T
T1 + 2!T
dQ
dQ
T2 ! "T
T2 ! "T
dQ
S
dQ
T2
T2
dQ
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
9!
Macchine Termiche
•! Per quanto riguarda l’ambiente,
ritornano alla condizione iniziale,
tutti i termostati tranne il primo
(riscaldamento: dQ = 0,
raffreddamento: dQ = CV dT ) e
l’ultimo (riscaldamento: dQ = !CV dT,
raffreddamento: dQ = 0 ).
•! Tuttavia i calori scambiati dal primo e
dall’ultimo termostato tendono a
zero quando "T # 0, ovvero quando il
numero di termostati tende a infinito.
•! Dunque la trasformazione è
reversibile.
T1
dQ
T1 + !T
dQ
T1 + 2!T
dQ
T2 ! "T
dQ
T2
S
10!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Macchine Termiche (II)
•! Si chiama macchina termica un dispositivo in grado di
compiere lavoro positivo scambiando calore con un
opportuno numero di termostati.
•! Se tutte le trasformazioni utilizzate dalla macchina
termica sono reversibili, allora la macchina termica si dice
reversibile.
•! Se la trasformazione termodinamica che la macchina
esegue è ciclica, allora la macchina termica si dice ciclica.
•! Nel suo ciclo, una macchina termica assorbe calore da un
certo numero di termostati e cede calore a un certo
numero di altri termostati. Se chiamiamo Q+ il calore
totale assorbito da altri termostati e Q il
Q+
calore totale ceduto ad altri termostati, il
calore complessivamente assorbito in un ciclo
è dato da:
"$Q+ > 0
Q = Q+ + Q! = Q+ ! Q!
#
$%Q! < 0
Q
•! Una macchina termica non ciclica, a un certo punto cessa
di compiere lavoro (p.es. un sistema che si espande a
temperatura costante compie lavoro assorbendo calore
da un termostato ma, terminata l’espansione, non è più in
grado di compiere lavoro).
•! Una macchina termica ciclica può invece continuare a
compiere lavoro indefinitamente.
L
!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
11!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
12!
Macchine Termiche (III)
Macchine Termiche (IV)
•! Poiché in un ciclo "U = 0, si ha, per il I principio:
•! Il calore Q+ è ceduto alla macchina termica da un
dispositivo che produce calore ad alta temperatura
(caldaia per macchine a vapore e turbine, scoppio
combustibile per motori a combustione interna).
L = Q ! "U = Q = Q+ + Q! = Q+ ! Q!
e il rendimento si può anche scrivere come:
Q+ " Q"
L Q+ + Q_
!=
=
=
Q+
Q+
Q+
•! Il calore Q viene ceduto dal sistema all’ambiente e
disperso (come vedremo, non può essere recuperato, né
riutilizzato per compiere lavoro).
! = 1+
Q+
•! Definiamo perciò rendimento di una macchina
termica il rapporto:
L
L
!=
Q+
Q_
Q+
= 1"
Q"
Q+
Q+
•! Se la macchina compie lavoro positivo:
L
L > 0 ! Q" < Q+ ! 0 < ! " 1
Q!
13!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Macchina di Carnot
14!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Macchina di Carnot (II)
•! Si chiama macchina di Carnot una macchina termica
ciclica, reversibile, che scambia calore con 2 soli
termostati.
B ! C adiabatica quasi- statica " T1VB# $1 = T2VC# $1 %' VB VC
=
&"
D ! A adiabatica quasi- statica " T1V A# $1 = T2VD# $1 (' V A VD
( )
•! Gli scambi di calore possono avvenire soltanto in 2
Q+
trasformazioni isoterme reversibili a
p A
contatto con i 2 termostati.
isoterma
adiabatica
D
Q+ = QAB = LAB =
Q! = QCD = LCD =
B T
1
Q!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
C
T2
VB
V
15!
AB isoterma VB
!
"
dV
! p (V ) dV =! nRT $# V
! VA
AB quasi- statica
adiabatica
isoterma
( )
U B =U A
!
•! Scambi di calore reversibili non isotermi richiedono un
numero infinito di termostati, dunque non possono essere
presenti in un ciclo di Carnot.
•! Nelle altre trasformazioni non si
possono avere scambi di calore;
esse debbono perciò essere
adiabatiche reversibili.
Q!
•! Vedremo più avanti che non può essere ! = 1.
1
V
B
= nRT1 %& lnV '(V = nRT1 ln
A
gas perfetto V A
VB
VA
VD
VD
V
VD
# dV
= nRT2 &' lnV ()V = nRT2 ln D
C
V
VC
Q+
VC
p A
" p (V ) dV = nRT %$
VC
2
"V %
"V %
T2 ln $ D '
T2 ln $ C '
T
# VC &
# VD &
! = 1+
= 1(
= 1( 2
"V %
"V %
T1
T1 ln $ B '
T1 ln $ B '
# VA &
# VA &
isoterma
adiabatica
D
B T
1
adiabatica
isoterma
Q!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
C
T2
V
16!
Macchina di Carnot (III)
! = 1+
Q"
Q"
T
= 1"
= 1" 2
Q+
T1
Q+
Macchina Frigorifera di Carnot
•! Se si inverte il ciclo di Carnot, il
p A
sistema riceve calore dal termostato
adiabatica
a temperatura più bassa e cede
calore al termostato a temperatura
D
più alta.
(macchina di Carnot)
•! Il rendimento di una macchina di Carnot dipende soltanto
dalle temperature dei 2 termostati.
p
•! Il lavoro compiuto dal sistema è
negativo, cioè l’ambiente compie
lavoro positivo sul sistema.
L = Q = Q+ + Q! = Q+ ! Q! < 0
Q+
A
isoterma
adiabatica
D
B T
1
adiabatica
isoterma
Q!
C
T2
V
17!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Macchina Frigorifera di Carnot (II)
B T
1
adiabatica
isoterma
Q!
C
T2
V
Macchina termica di Carnot
Macchina frigorifera di Carnot
p
A
Q!
isoterma
adiabatica
B T
1
D
adiabatica
isoterma
Q+
C
T2
V
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
18!
•! Esistono 2 diversi enunciati del secondo principio della
termodinamica
•! Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una
macchina termica ciclica che riesca a compiere lavoro
positivo scambiando calore con un solo termostato
senza altri effetti.
Q
Q+
Q+
!= + =
=
" L "Q+ " Q" Q" " Q+
A
isoterma
Secondo Principio della Termodinamica
•! Per una macchina frigorifera si definisce il coefficiente
di prestazione " come il rapporto tra calore sottratto al
termostato più freddo e lavoro compiuto sul sistema:
p
•! Nel complesso si compie lavoro sul
sistema ed esso trasferisce calore
dal termostato più freddo al
termostato più caldo (macchina
frigorifera).
Q+
•! N.B.: la trasformazione del lavoro in calore è un
processo irreversibile.
Q!
isoterma
adiabatica
D
B T
1
adiabatica
isoterma
Q+
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
C
T2
V
•! N.B.: si può realizzare una macchina termica non ciclica
che riesca a compiere lavoro positivo scambiando calore
con un solo termostato senza altri effetti (è sufficiente
un sistema che si espande isotermicamente). T
Q21
19!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
L21
20!
Secondo Principio della Termodinamica (II)
Equivalenza dei 2 Enunciati del Secondo
Principio
•! N.B.: le macchine termiche hanno bisogno di almeno 2
termostati: 1 non è sufficiente per il II principio; 2 sono
sufficienti in quanto la macchina di Carnot funziona
proprio con 2 termostati.
•! Se è falso l’enunciato di Kelvin-Planck, allora si può
utilizzare una macchina termica per prelevare il calore
|Q| dal termostato a temperatura più bassa T2 e
T1 (> T2 )
convertirlo integralmente nel lavoro L = |Q|.
•! Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare una
successione di trasformazioni termodinamiche il cui
unico effetto sia il trasferimento di calore da un
termostato a temperatura più bassa a un termostato a
temperatura più alta.
•! Il lavoro così prodotto può azionare un mulinello
di Joule che agita il termostato a temperatura
più alta, trasformando il lavoro L in calore a
temperatura T1.
•! In questo modo si è trasferito calore dal
termostato più freddo e lo si è trasferito al
termostato più caldo senza altri effetti.
•! N.B.: è possibile realizzare una successione di
trasformazioni termodinamiche in cui, compiendo lavoro
sul sistema, si trasferisce calore da un termostato a
temperatura più bassa a un termostato a temperatura più
alta (macchina frigorifera).
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
21!
vìola K-P
Q
T2
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
22!
•! Da molto tempo l’uomo sogna di potere creare un veicolo in
grado di muoversi indefinitamente senza costo energetico.
•! Tuttavia, nel moto dei corpi sulla terra, l’energia si dissipa
in attrito e forze viscose.
•! Con una macchina termica ciclica ordinaria si può
convertire il calore |Q||Q2| in lavoro e cedere al
termostato freddo il calore |Q2|.
•! Dunque è falso anche l’enunciato
di Kelvin-Planck.
L
Moto Perpetuo
•! Se è falso l’enunciato di Clausius, allora si può prelevare
il calore |Q| dal termostato a temperatura più bassa T1 e
trasferirlo al termostato a temperatura più alta T2 senza
altri effetti.
•! Moto perpetuo di prima specie: l’energia dissipata viene
creata dal nulla.
T1 (> T2 )
Q
Q
mulinello
di
Joule
•! Dunque è falso anche l’enunciato di Clausius.
Equivalenza dei 2 Enunciati del Secondo
Principio (II)
•! In questo modo il termostato T1 si
trova nello stato iniziale, mentre il
termostato freddo T2 ha perso il
calore |Q||Q2| che è stato
convertito integralmente in lavoro.
Q
vìola
Clausius
macchina
termica
Q
Q2
L
•! Non è possibile in quanto vìola la conservazione
dell’energia.
T2
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
•! P.es.: un motore elettrico che mette in moto un
generatore di corrente il quale, a sua volta, alimenta il
motore elettrico.
23!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
24!
Moto Perpetuo (II)
Moto Perpetuo (III)
•! Moto perpetuo di seconda specie: si trasforma
nuovamente in lavoro il calore proveniente dalla
dissipazione dell’energia meccanica.
•! Il moto perpetuo di seconda specie non è vietato dalla
conservazione dell’energia, ma è vietato dal secondo
principio della termodinamica.
•! Per esempio si potrebbe pensare di muovere una nave con
l’energia termica prelevata dal mare.
•! Per avere il moto perpetuo di seconda specie
occorrerebbe potere realizzare una macchina termica
ciclica in grado di produrre lavoro positivo scambiando
calore con un solo termostato (il mare), in violazione
dell’enunciato di Kelvin-Planck del II principio.
•! Se la nave si muove di moto uniforme tutta l’energia spesa
dalle eliche viene dissipata in attriti e il calore prodotto
viene restituita al mare.
•! In questo modo si otterrebbe il
moto perpetuo senza
violare la conservazione
dell’energia.
L
L
Q
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Q
25!
Teorema di Carnot
26!
Teorema di Carnot (II)
•! Fra tutte le macchine termiche cicliche che utilizzano
solamente 2 termostati a temperatura fissata, hanno
il rendimento massimo quelle reversibili, le quali hanno
tutte lo stesso rendimento (teorema di Carnot).
•! Per il secondo principio della termodinamica il rendimento
di una macchina termica non può essere unitario:
0 <! <1
•! Infatti, se fosse ! = 1, dovrebbe essere:
Q
! = 1 + " = 1 # Q" = 0
Q+
•! Per dimostrarlo prendiamo una macchina di Carnot C
che lavora a ciclo invertito
(macchina frigorifera) e una
T1 (> T2 )
macchina non reversibile M che
Q1
!Q1
lavora a ciclo diretto (non
!L
essendo M reversibile non è
M
C
possibile l’inversione del ciclo
!Q2
Q2!
di M).
•! Ovvero la macchina termica dovrebbe scambiare calore
con un solo termostato, in violazione dell’enunciato di
Kelvin-Planck del II principio.
•! In quali condizioni si ottiene il rendimento massimo?
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
L!
T2
27!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
28!
Teorema di Carnot (III)
Teorema di Carnot (IV)
•! Prendiamo un numero opportuno di cicli delle due
macchine in modo che il calore ceduto da C a T1 sia uguale
al calore ceduto da T1 a M. In questo modo T1 rimane
sempre nello stato iniziale e il dispositivo utilizza
soltanto il termostato T2.
•! Per il II principio il lavoro totale deve essere negativo o
nullo:
T1 (> T2 )
L! L
Q1
!Q1
#
L! " L # 0 $ L! # L $
Q1 Q1
!L
$ % M # %C
M
C
!Q2
•! Se anche la macchina M è reversibile vale tutto quello
che abbiamo detto finora. Ma potremmo anche fare
lavorare C a ciclo diretto e M a ciclo invertito. Ancora il
dispositivo utilizza soltanto il termostato T2. Per il II
principio:
L L"
L ! L" # 0 $ L # L" $
#
Q1 Q1
T1 (> T2 )
$ %C # % M
Q1
L!
Q2!
T2
+
Q1
!0
T1
!Q2
30!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
•! Il rendimento della macchina di Carnot dipende soltanto
dalle temperature di 2 termostati.
Q
Q
T
T
!C = 1 " " = 1 " 2 # 2 = "
T1
T1 Q+
Q+
•! Se si fissa la temperatura di uno dei 2
termostati al punto triplo dell’acqua
(TPT = 273.16 K), si ha:
T
Q
Q
T
=
TPT
QPT
(trasformazione ciclica – due soli termostati.
L’uguaglianza vale per le macchine reversibili)
•! Si può ottenere una misura della temperatura
misurando le quantità di calore scambiate
con 2 termostati.
(espressione matematica del teorema di Carnot).
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Q2!
" L!
Temperatura Termodinamica Assoluta
•! Si noti che l’ineguaglianza ! $ !C, che vale per qualunque
macchina termica (non necessariamente reversibile), si
può scrivere anche:
Q
Q
T
! " !C # 1 + $ = 1 + 2 " 1 $ 2
Q+
Q1
T1
Dove Q2 è il calore scambiato col termostato a
temperatura T2 e Q1 è il calore scambiato col termostato a
temperatura T1. Perciò:
Q2
M
T2
29!
Teorema di Carnot (V)
C
L
•! #
T2
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
! M " !C #%
$ ' ! M = !C
!C " ! M %&
!Q1
31!
C
L
QPT
TPT = 273.16 K
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
32!
Temperatura Termodinamica Assoluta (II)
T = 273.16 K
Q
QPT
Teorema di Clausius
•! Abbiamo visto (teorema di Carnot) che per una macchina
termica ciclica che scambia calore con 2 soli termostati si
ha:
(temperatura termodinamica assoluta)
•! Questa definizione di temperatura non dipende affatto
dalle caratteristiche della sostanza termometrica
prescelta (il sistema che compie il ciclo).
Q2
T2
•! Questo risultato può essere generalizzato a una macchina
termica ciclica che scambia calore con n termostati:
T
•! Inoltre la funzione termometrica è
rigorosamente lineare.
Q1
!0
T1
+
Q
C
L
Qi
n
!
!
T
i=1
QPT
calore scambiato con l’i-esimo termostato
"0
i
temperatura dell’i-esimo termostato
(l’uguaglianza vale per macchine reversibili).
TPT = 273.16 K
33!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
(Teorema di Clausius)
Teorema di Clausius (II)
34!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Teorema di Clausius (III)
N.B.: Per trasf. irreversibili questo integrale non rappresenta la variazione di entropia!!
•! O anche, per infiniti termostati:
! dQ
#
! T $0
"
•! Facciamo inoltre in modo che le macchine di Carnot
ausiliarie scambino con ogni termostato Ti il calore !Qi, in
modo che i termostati Ti cedano tanto calore quanto ne
ricevono e perciò rimangano sempre
Ta
nello stato iniziale.
calore scambiato con uno dei termostati
(Teorema di Clausius)
temperatura del termostato con cui si scambia calore
(NON è la temperatura del sistema)
•! Per dimostrare il teorema di Clausius, consideriamo una
macchina termica che scambia calore con n termostati e
produce lavoro (positivo o negativo). La direzione degli
scambi di calore e dello scambio di lavoro non è definita
a priori.
•! Introduciamo n macchine di Carnot
ausiliarie, che operano tra i termostati
Ti e un termostato ausiliario Ta.
T1
Ti
Q1
Qi
M
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
•! Il dispositivo complessivo utilizza
perciò 1 solo termostato (Ta) e
dunque, per il II principio, non può
compiere lavoro positivo, perciò:
n
Tn
Qn
L + ! Li " 0
i=1
L
Q1a
Qia
C1
L1
Ci
Qna
Li
!Qi
!Q1
T1
Q1
Ti
Qi
M
35!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Cn
Ln
!Qn
Tn
Qn
L
36!
Teorema di Clausius (IV)
Entropia
•! Per le trasformazioni reversibili il teorema di Clausius afferma che:
•! Poiché nelle trasformazioni cicliche "U = 0, si ha:
$
&
i=1
&&
Li = Qia " Qi % (
&
n
L + ! Li # 0 &
&'
i=1
n
L = ! Qi
! Q + ! (Q
n
i=1
n
i
i=1
ia
)
" Qi # 0 (
n
!Q
i=1
ia
! dQrev
=0
#
!
" T
#0
•! Dove, per trasformazioni reversibili, la temperatura del termostato
T è uguale alla temperatura del sistema.
Ta
•! Inoltre, in ogni macchina reversibile Ci, per
il teorema di Carnot:
Qia !Qi
Q
+
= 0 " Qia = Ta i
Ta
Ti
Ti
n
n
Qi
Qi
! " Ta
# 0 ! Ta " # 0
Ti
i=1
i=1 Ti
n
Qi
"T #0
#
i=1 i
Q1a
B
Qia
C1
L1
Qna
Ci
Li
!Qi
!Q1
T1
Cn
Qi
M
B
A
A
B
Tn
B
B
A
A
B
L
A
37!
p A
1
B
! dQrev ! dQrev
=#
$ #
" T1
" T2
Qn
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
A
2
B
#
V
38!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Entropia (II)
Entropia (III)
•! Scelto ad arbitrio uno stato di riferimento O, si può
definire una funzione di stato, detta entropia, come:
dQrev
dS =
T
A
! dQrev ! dQrev
! dQrev ! dQrev
# T +# T =0 $ # T %# T =0
" 1
" 2
" 1
" 2
!Qn
Ti
Q1
Ln
! dQrev
•! Segue che #
non dipende dalla curva di integrazione. Infatti:
" T
A
! dQrev
S A =#
" T
( )
O
•! Consideriamo un ciclo costituito da una trasformazione
reversibile e da una irreversibile. Per il teorema di
Clausius si ha:
calore scambiato in una
trasformazione reversibile
A
B
( ) ( )
temperatura del sistema
•! Poiché S non dipende dalla curva di integrazione ma
soltanto dall’estremo A, S è proprio una funzione di stato.
B
A
B
! dQ
# T <S B $S A
" i
( ) ( )
•! S è definita a meno di una costante additiva arbitraria.
A
termostato
sistema e termostato
p A
A
•! S è una grandezza estensiva, in quanto è il rapporto tra
una grandezza estensiva (Q) e una intensiva (T).
B
! dQ
$ %S
#
" T
A
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
B
! dQ
! dQ ! dQrev ! dQ %
#
!" T = #" T + #" T = & S A $ S B '( + #" T < 0
r
i
i
39!
(L’uguaglianza vale per trasf. reversibili)
i
r
termostato
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
B
V
40!
Entropia (IV)
Entropia (V)
•! In un sistema termicamente isolato non ci sono scambi
di calore, per cui:
•! Nota Bene:
B
–! Il principio dell’aumento dell’entropia riguarda
l’entropia dell’universo, la quale aumenta nelle
trasformazioni irreversibili e resta costante in quelle
reversibili.
$ dQ
dQ = 0 ! "S # &
=0
% T
A
!S " 0
(Sistema termicamente isolato.
L’uguaglianza vale per trasf. reversibili)
•! In particolare l’universo è per definizione un sistema
termicamente isolato, per cui:
!SU " 0
–! L’entropia del sistema e l’entropia dell’ambiente
entrambe possono aumentare o diminuire anche se la
trasformazione è reversibile.
(L’uguaglianza vale per trasf. reversibili)
•! Principio dell’aumento dell’entropia: l’entropia
dell’universo non diminuisce mai. Cresce ogniqualvolta ha
luogo una trasformazione irreversibile e resta costante
ogniqualvolta ha luogo una trasformazione reversibile.
41!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Calcolo della Variazione di Entropia !S
•! Per calcolare la variazione di entropia di un sistema
termodinamico in una trasformazione reversibile, è
sufficiente calcolare:
42!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
!S in una Espansione Quasi-Statica
Isoterma di un Gas Perfetto
•! Variazione di entropia del sistema:
p A
f
B
" dQrev
!S = $
# T
B
A
i
V
•! Per calcolare la variazione di entropia di un sistema termodinamico in
una trasformazione irreversibile, occorre trovare una
trasformazione reversibile che connetta lo stesso stato iniziale con
lo stesso stato finale, quindi calcolare, sulla
p A
trasformazione reversibile:
i
B
r
" dQrev
!S = $
B
# T
V
A
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
f
Vf
Vf
i
Vi
Vi
" dQrev " CV dT + p dV " p dV " nR T dV
!S S = $
=$
=$
=$
=
T
# T
# T
#
# V T
43!
Vf
Vf
Vf
" dV
= nR %& lnV '(V = nR ln
>0
= nR$
i
Vi
# V
L
T
Q
Vi
•! Poiché il calore ceduto dal termostato è uguale al calore acquistato
dal sistema, si ha, per la variazione di entropia
p A
dell’ambiente (cioè del termostato):
f
f
i
i
Vf
" dQA rev " % dQS rev
!S A = $
=$
= %nR ln
<0
Vi
# T
# T
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
B
V
44!
!S in una Espansione Quasi-Statica
Isoterma di un Gas Perfetto (II)
•! Infine la variazione di entropia dell’universo
è la somma della variazione di entropia del
sistema e della variazione di entropia
dell’ambiente:
Vf
Vf
!SU = !S S + !S A = nR ln " nR ln
=0
Vi
Vi
!S in una Espansione Quasi-Statica
Adiabatica di un Gas Perfetto
L
T
Q
•! Variazione di entropia del sistema:
L
f
" dQrev
!S S = $
=0
# T
i
•! Variazione di entropia dell’ambiente:
f
" dQA rev
!S A = $
=0
# T
•! Essa è nulla, come del resto ci aspettavamo, in quanto la
trasformazione è reversibile.
i
•! Variazione di entropia dell’universo:
p A
p A
!SU = !S S + !S A = 0 + 0 = 0
B
V
45!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
!S in una Espansione Libera Adiabatica di
un Gas Perfetto
46!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
f
f
Vf
i
Vi
Vf
" dQrev " CV dT + p dV " p dV " nR T dV
!S S = $
=$
=$
=$
=
T
# T
# T
#
# V T
•! Poiché questa trasformazione è irreversibile, per
calcolare la variazione di entropia occorre trovare una
trasformazione reversibile avente lo stesso stato
iniziale e lo stesso stato finale.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
V
•! Calcoliamo perciò lungo la trasformazione quasi-statica isoterma
l’integrale:
gas perfetto
•! Può invece essere un’isoterma quasi-statica.
B
!S in una Espansione Libera Adiabatica di
un Gas Perfetto (II)
!
libera
! L=0"
# ! %U = 0 ! %T = 0
adiabatica ! Q = 0 $
•! Tale trasformazione non può essere un’adiabatica
p A
quasi-statica, in quanto in essa T
diminuisce, mentre nell’espansione libera
i
T non cambia.
r
come del resto ci aspettavamo, in quanto la
trasformazione è reversibile.
i
Vf
Vi
Vf
Vf
" dV
= nR$
= nR %& lnV '(V = nR ln
>0
i
Vi
# V
Vi
B
V
47!
•! Si osservi che, anche se la nostra trasformazione (l’espansione
libera) è adiabatica, e dunque in essa non vi è scambio di
p A
calore, nel calcolo della variazione di entropia il
calore scambiato non è nullo, in quanto la
i
trasformazione reversibile che sostituisce
r
l’espansione libera, con gli stessi stati iniziale e
finale, non è invece adiabatica.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
B
V
48!
!S in una Espansione Libera Adiabatica di
un Gas Perfetto (III)
Confronto !S in Espansioni Isoterma/Adiabatica
Reversibile/Libera di un Gas Perfetto
•! Poiché la trasformazione è adiabatica, non ci sono scambi
di calore con l’ambiente, per cui la variazione di entropia
dell’ambiente è nulla:
Isoterma
Adiabatica Adiabatica
Libera
Reversibile Reversibile
f
" dQArev
!S A = $
=0
# T
!SS
i
•! Infine la variazione di entropia dell’universo è:
!SU = !S S + !S A = nR ln
Vf
Vi
+ 0 = nR ln
Vf
Vi
!SA
>0
•! Dunque è positiva, come del resto ci aspettavamo
sulla base del principio dell’aumento dell’entropia,
in quanto la trasformazione è irreversibile.
!SU
49!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
!S nel Raggiungimento Irreversibile
dell’Equilibrio Termico
•! Mettendo a contatto termico 2 sistemi a
temperatura differente, il sistema più caldo
cede calore al sistema più freddo finché
non si raggiunge l’equilibrio termico.
•! Il processo è irreversibile, quindi ci
aspettiamo una variazione positiva
dell’entropia dell’universo.
nR ln
!nR ln
Vf
Vi
Vf
Vi
0
>0
0
<0
0
nR ln
Vf
>0
Vi
0
nR ln
0
Vf
>0
Vi
50!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
!S nel Raggiungimento Irreversibile
dell’Equilibrio Termico (II)
(
T1 > T2
Q
Te
)
•! Trattandosi di un cambiamento isocoro di
temperatura, dovremo mettere
separatamente ciascuna delle due parti
del sistema a contatto con una successione
infinita di termostati a temperatura via
via crescente (sistema 1) o decrescente
(sistema 2).
T2
Te
•! La temperatura di equilibrio si può
calcolare considerando il fatto che nella
trasformazione l’energia interna
complessiva U1 + U2 non cambia in quanto il
sistema non scambia calore con l’ambiente.
•! Per calcolare la variazione di energia del sistema dovremo
trovare una trasformazione reversibile avente gli stessi
stati iniziale e finale.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
51!
(
T1 > T2
Q
)
Te
S1
T1
T1 ! "T
dQ
T1 ! 2"T
dQ
Te + !T
T2
Te
S2
T2
T2 + !T
dQ
T2 + 2!T
dQ
Te ! "T
dQ
dQ
Te
Te
dQ
dQ
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
52!
!S nel Raggiungimento Irreversibile
dell’Equilibrio Termico (III)
•! Se C1 e C2 sono le due capacità termiche:
U i = U i1 + U i2 = C1T1 + C2T2
(
(
T1 > T2
Q
)
U f = U f 1 + U f 2 = C1Te + C2Te = C1 + C2 Te
(
Ui = U f
)
! C1T1 + C2T2 = C1 + C2 Te
C T + C2T2
Te = 1 1
C1 + C2
•! La variazione di entropia dei due sistemi sarà perciò:
Te
Te
%
' !S = " dQrev = " C1 dT = C ln Te < 0
$
1
' 1 $
T1
# T
# T
'
T1
T1
&
Te
Te
'
dQrev " C2 dT
T
"
' !S2 = $
=$
= C2 ln e > 0
T2
# T
# T
'
T2
T2
(
!S nel Raggiungimento Irreversibile
dell’Equilibrio Termico (IV)
)
Te
S1
T1
T1 ! "T
dQ
T1 ! 2"T
dQ
Te + !T
•! La variazione complessiva di entropia del
sistema è:
T2
!S S = !S1 + !S2 = C1 ln
Te
S2
T2 + !T
dQ
T2 + 2!T
dQ
Te ! "T
dQ
dQ
Te
Te
dQ
dQ
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
•! Dunque la variazione di entropia
dell’universo è:
T
T
!SU = !S S + !S A = C1 ln e + C2 ln e > 0
T1
T2
!
T1 ! 2"T
dQ
T2 + 2!T
dQ
Te + !T
dQ
Te ! "T
dQ
dQ
Te
Te
dQ
dQ
54!
Fy
%+
! " 1 !U %
! ( 1 " !U
+
p
=
*
'& !V $# T !T '& !
!T ) T $# !V
!
,
"
$
#
$
%
"
$
$
#
$$
%
!
!
$Fx $Fy
=
$y
$x
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
T2 + !T
dQ
•! Poiché sappiamo che dS è un differenziale esatto, si deve avere
(diamo per scontato che le derivate rispetto a V siano a T costante e
viceversa):
•! In questo caso dL = Fx dx + Fy dy è un differenziale esatto se e
soltanto se:
z
T2
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Fx
!Fy
!Fx
= 0,
=0
!z
!z
=0 #
S2
(" !U %
+
" !U %
dQ = dU + p dV = $
dT + *$
+ p - dV
'
'
# !T & V
*)# !V & T
-,
+
dQ 1 " !U %
1 (" !U %
= $
+
+
p
dS =
dT
*
- dV
%
%
T
T # !T '& V dx T *)$# !V '& T
dy
,
!#"#
$
!##"##$
•! Abbiamo visto in meccanica che dL = F idP è un differenziale esatto
( dL = dU ) solo se il campo è definito
! in
! un! dominio semplicemente
connesso, e il suo rotore è nullo ( ! " F = 0 ). Se F e dP giacciono sul
piano xy e F non dipende da z, si ha:
!
Te
•! Applichiamo ora lo stesso ragionamento alla termodinamica:
" !U %
!
T1
T2
Equazione dell’Energia Interna (II)
•! Consente di ricavare $
a partire dall’equazione di stato.
# !V '& T
(! " F )
S1
T1 ! "T
53!
)
Te
!S A = 0
Equazione dell’Energia Interna
dz = 0, Fz = 0,
Te
T
+ C2 ln e > 0
T1
T2
•! La variazione di entropia dell’ambiente è:
T2
(
T1 > T2
Q
!y
55!
Fx
!x
Fy
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
56!
Equazione dell’Energia Interna (III)
Equazione dell’Entalpia
%+
! " 1 !U %
! ( 1 " !U
+ p' =
* $
$
'
!V # T !T & !T ) T # !V
&,
" !H %
•! Consente di ricavare $
a partire dall’equazione di stato.
# !p '& T
% 1 " ! 2U
! 2U
1 " !U
!p %
=. 2 $
+ p' + $
+
'
& T # !T !V !T &
T # !V
T !V !T
1
" !U %
" !p %
$# !V '& + p = T $# !T '&
T
)# "H &
,
# "H &
dQ = dH ! V dp = %
dT + +%
! V . dp
(
(
$ "T ' p
+*$ "p ' T
.,
dQ 1 # "H &
1 )# "H &
= %
! V . dp
dT
dS =
% + +%
(
(
%
T
T $ "T ' p dx T +*$ "p ' T
.
!##"##$- dy
!#"#
$
V
" !U %
" !p %
$# !V '& = T $# !T '& ( p
T
V
•! Essendo dS un differenziale esatto:
%,
! " 1 !H %
! ) 1 " !H
(V'.
=
+ $
$
'
!p # T !T & !
!T * T # !p
&
!
"
$#$
%
"$$#$$
%!
!
•! Nel caso banale dei gas perfetti, come già sapevamo:
" !p %
nR
$# !T '& = V
V
" !U %
nR
( $
=T
) p= p) p=0
V
# !V '& T
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
!y
57!
Equazione dell’Entalpia (II)
" !H %
" !V %
$# !p '& = V ( T $# !T '&
T
p
Fy
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
p
)
" !p %
+T dS = ncV dT + T $ ' dV
# !T & V
+
*
+T dS = nc dT ( T " !V % dp
p
$# !T '&
+
p
,
(equazione dell’entalpia)
" !H %
nR
( $
=V )T
= V )V = 0
'
p
# !p & T
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
58!
" !U %
$# !T '& = CV = ncV
V
" !H %
$# !T '& = C p = nc p
p
" !U %
" !p %
$# !V '& = T $# !T '& ( p
T
V
" !H %
$# !p '&
•! Sfruttando la definizione di calore specifico,
T
l’equazione dell’energia interna e l’equazione dell’entalpia:
•! Nel caso banale dei gas perfetti, come già sapevamo:
" !V %
nR
$# !T '& = p
p
!x
/
(" !U %
+
" !U %
dT + *$
+ p - dV
1 dQ = dU + p dV = $
'
'
# !T & V
*)# !V & T
-,
1
0
(" !H %
+
" !H %
1
1 dQ = dH . V dp = $# !T '& dT + *$# !p '& . V - dp
*)
-,
p
T
2
% 1 " !2 H
1 " !H
!V %
1 !2 H
=( 2 $
(V' + $
(
'
& T # !T !p !T &
T # !p
T !p!T
T
Fx
Equazioni del TdS
%,
! " 1 !H %
! ) 1 " !H
(V'.
=
+ $
$
'
!p # T !T & !T * T # !p
&-
" !H %
" !V %
$# !p '& ( V = (T $# !T '&
Fy
Fx
(equazione dell’energia interna)
59!
" !V %
=V (T$
# !T '& p
(equazioni del TdS)
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
60!
Equazioni del TdS (II)
•! Nel caso banale dei gas perfetti:
"
$$T dS = ncV dT + T
#
$T dS = nc dT ! T
p
$%
nR
dV = ncV dT + p dV
V
nR
dp = nc p dT ! V dp
p
da cui si ricava:
"
dT
dV
+ nR
$$dS = ncV
T
V
#
$dS = nc dT ! nR dp
p
$%
T
p
Potenziali Termodinamici
•! Si definiscono energia libera o potenziali termodinamici
le due funzioni di stato:
pV = nRT
nRT
p=
V
nRT
V=
p
)
" !p %
+T dS = ncV dT + T $ ' dV
# !T & V
+
*
+T dS = nc dT ( T " !V % dp
p
$# !T '&
+
p
,
•! Ovviamente si ha:
(
)
(
)
G = H ! TS = U + pV ! TS = U ! TS + pV = F + pV
61!
•! Non tutta l’energia interna U si può trasformare in
lavoro, ma soltanto l’energia libera F = U !TS.
B
1
Q
! dQ
$ %S &
d Q $ %S &
$ %S = S B ( S A
#
'
T A
T
" T
•! Se il sistema non compie lavoro (VA = VB = V) si ha:
temperatura del termostato (costante)
!F " 0
Q ! TS B " TS A $&
% ( L + U B " U A ! TB S B " TA S A
Q = L + #U '&
(l’uguaglianza vale per trasformazioni reversibili)
L ! "#F
L=0
0 ! "#F
•! La funzione di Helmholtz F diminuisce lungo qualsiasi
trasformazione irreversibile e rimane costante lungo
qualsiasi trasformazione reversibile.
L ! U A " TA S A " U B + TB S B = FA " FB = "#F
(l’uguaglianza vale per trasformazioni reversibili)
•! Se la funzione di Helmholtz F ha un minimo per un certo
stato A del sistema, allora lo stato A è uno stato di
equilibrio stabile. Infatti ogni cambiamento di stato
comporterebbe un aumento di F che è impossibile.
•! È analoga all’equazione L = !"V che vale nei sistemi meccanici.
•! La variazione dell’energia libera !"F è il massimo lavoro che può
compiere il sistema termodinamico in tale trasformazione.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
62!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
Potenziali Termodinamici (III)
•! Per il teorema di Clausius si ha:
L ! "#F
(Funzione di Gibbs)
•! Per comprenderne il significato, consideriamo un sistema
che possa scambiare calore con un solo termostato a
temperatura T e che esegue la trasformazione A # B con
TA = TB = T.
Potenziali Termodinamici (II)
A
(Funzione di Helmholtz)
G = F + pV
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
B
" F = U ! TS
#
$G = H ! TS
63!
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
64!
Potenziali Termodinamici (IV)
Potenziali Termodinamici (V)
•! Consideriamo ora un sistema che compie lavoro contro una pressione
esterna costante p, compiendo la trasformazione A # B con
TA = TB = T e pA = pB = p.
(
•! La funzione di Gibbs è molto utile per lo studio
dell’equilibrio chimico di reazione. (di solito le reazioni
chimiche avvengono a pressione costante, per cui G è più
comoda di F).
)
L = p VB ! V A = pBVB ! p AV A
L " !#F
$
pBVB ! p AV A " FA ! FB
$
•! Per esempio, allo stato di equilibrio per la reazione:
!!
!
" 2H O
2H + O #
!
$ FB + pBVB ! FA ! p AV A " 0
!G " 0
(l’uguaglianza vale per trasformazioni reversibili)
2
•! La funzione di Gibbs G diminuisce lungo qualsiasi trasformazione
irreversibile e rimane costante lungo qualsiasi trasformazione
reversibile.
•! Avvengono spontaneamente le reazioni chimiche in
grado di compiere lavoro (esoergoniche, "G < 0).
65!
Potenziali Termodinamici (VI)
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
66!
Potenziali Termodinamici (VII)
•! Poiché G = H !TS, sono perciò favorite:
•! Differenziando si ha:
" F = U ! TS
#
$G = H ! TS
"dF = dU ! T dS ! S dT = dU ! dQrev ! S dT = ! dL ! S dT
#
T
$dG = dH ! T dS ! S dT = dH ! dQrev ! S dT = ! dL ! S dT
–! Le reazioni chimiche che liberano energia:
•! Esotermiche, "H < 0;
–! Le reazioni chimiche in cui l’entropia aumenta:
•! In cui "S > 0, per esempio da molecole più grandi si formano molecole
più piccole.
dQrev
T
dU = dQrev ! dL
dS =
dH = dQrev + dLT
"dF = ! p dV ! S dT
#
$dG = V dp ! S dT
•! Il secondo termine è più importante a temperature più
elevate.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
2
ci saranno ben definite quantità di acqua, idrogeno e
ossigeno, che corrispondono allo stato di minima energia
libera di Gibbs.
•! Se la funzione di Gibbs G ha un minimo per un certo stato A del
sistema, allora lo stato A è uno stato di equilibrio stabile. Infatti
ogni cambiamento di stato comporterebbe un aumento di G che è
impossibile.
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
2
•! Dai potenziali F e G possiamo perciò ricavare l’equazione di stato e
l’entropia:
)
# "F &
+p = !%
$ "V (' T
+
*
+V = ! # "G &
%$ "p ('
+
T
,
67!
)
# "F &
+S = ! %
$ "T (' V
+
*
+ S = ! # "G &
%$ "T ('
+
p
,
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
68!
Potenziali Termodinamici (VIII)
Potenziali Termodinamici (IX)
•! Inoltre dai potenziali F e G possiamo ricavare U e H:
F = U ! TS )
# "F &
# "F & +* - U = F + TS = F ! T
%$ "T ('
S = !%
V
$ "T (' V +,
G = H ! TS )
#
&
# "G & +* - H = G + TS = G ! T "G
%$ "T ('
S = !%
p
$ "T (' p +,
)
# "2 F &
+CV = !T % 2 (
$ "T ' V ,V
+
*
2
+C = !T # " G &
% "T 2 (
+ p
$
' p, p
,
)
# "F &
+U = F ! T %
$ "T (' V
+
*
+ H = G ! T # "G &
%$ "T ('
+
p
,
•! Dunque, conoscendo di un generico fluido il potenziale
termodinamico di Helmholtz, espresso in funzione di T e
V, oppure conoscendo il potenziale termodinamico di
Gibbs, espresso in funzione di p e T, si può ricavare una
descrizione completa del suo comportamento
termodinamico.
•! Infine possiamo ricavare le capacità termiche:
)
" !2 F %
" !U %
" !F %
" !T % " !F %
=
(
(
T
+CV = $
$ !T 2 '
# !T '& V $# !T '& V $# !T '& V $# !T '& V
#
& V ,V
++
*
" ! 2G %
" !H %
" !G %
" !T % " !G %
+
C
=
=
(
(
T
$ !T 2 '
$# !T '&
$# !T '& $# !T '&
+ p $# !T '&
#
& p, p
p
p
p
p
+,
Domenico Galli – Fisica Generale A – 15. II Principio della Termodinamica!
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Domenico Galli
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